2009年中國醋酸行業(yè)市場研究與競爭力分析報告

年中國醋酸行業(yè)市場研究與競爭力分析報告第一章醋酸產(chǎn)品概述第一節(jié)醋酸產(chǎn)品定義性質(zhì)和安全一、產(chǎn)品定義和性質(zhì)醋酸（AceticAcid）又稱“乙酸”，是食醋的主要成分。有強刺激性氣味的無色液體。純品凝結時呈冰狀，故稱“冰醋酸”。醋酸于水及其他有機溶劑。一般由乙烯氧化法、烷烴直接氧化法制得，也可由含糖類物質(zhì)經(jīng)發(fā)酵法制得。醋酸具有羧酸的典型性質(zhì)，主要表現(xiàn)在以下兩個方面：①酸性醋酸具有明顯的酸性，在水溶液里能電離出氫離子，它是一種弱酸。

醋酸的電離常數(shù)Ki是1.8×10-5(25℃)，其酸性比碳酸（25℃時第一級Ki是4.3×10-7）強。醋酸具有酸的通性。例如，它能使藍色石蕊試紙變紅；能跟金屬反應，也能跟堿、碳酸鈉和碳酸氫鈉等反應。

CH3COOH+NaOH→CH3COONa+H2O

2CH3COOH+Na2CO3→2CH3COONa+CO2↑+H2O

CH3COOH+NaHCO3→CH3COONa+CO2↑+H2O

二、產(chǎn)品安全國內(nèi)化學品安全管理法規(guī)：化學危險物品安全管理條例(1987年2月17日國務院發(fā)布)，化學危險物品安全管理條例實施細則(化勞發(fā)[1992]677號)，工作場所安全使用化學品規(guī)定([1996]勞部發(fā)423號)等法規(guī)，針對化學危險品的安全使用、生產(chǎn)、儲存、運輸、裝卸等方面均作了相應規(guī)定；常用危險化學品的分類及標志(GB13690-92)將該物質(zhì)劃為第8.1類酸性腐蝕品；車間空氣中乙酸衛(wèi)生標準(GB16233-1996)，規(guī)定了車間空氣中該物質(zhì)的最高容許濃度及檢測方法。第二節(jié)醋酸產(chǎn)品用途醋酸是一種極為重要的有機化工產(chǎn)品，其衍生物多達數(shù)百種，其動態(tài)常常會反映整個有機化學工業(yè)的面貌。醋酸主要用于合成醋酸乙烯、對苯二甲酸、醋酸纖維、醋酸酯、金屬醋酸鹽及氯代醋酸和醋酐等，是合成纖維、膠粘劑、醫(yī)藥、染料和農(nóng)藥的重要原料。此外，醋酸還是優(yōu)良的有機溶劑，在塑料、橡膠、印刷等行業(yè)中用途十分廣泛。第三節(jié)醋酸的生產(chǎn)工藝一、甲醇羰基合成法工藝以一氧化碳和甲醇為原料，用羰基合成法生產(chǎn)醋酸。甲醇羰基合成法有高壓法和低壓法兩種技術。前者由于投資高，能耗高，己被后者所取代。低壓甲醇羰基合成法以碘化銠為催化劑，工藝反應條件溫和（壓力約3.4MPa），收率較高（甲醇對醋酸的選擇性達99%以上），生產(chǎn)成本低，很快被推廣采用。20世紀80年代以來，世界各國新建醋酸裝置基本上都采用低壓甲醇羰基合成法。該法在經(jīng)濟上具有較強的競爭力，并隨著生產(chǎn)規(guī)模的擴大和高效催化劑的采用，其優(yōu)勢更加明顯。目前，甲醇羰基化法（MC）己是醋酸生產(chǎn)的主流技術，生產(chǎn)醋酸己占全球醋酸生產(chǎn)量的65%以上。

但由于銠的價格昂貴，銠回收系統(tǒng)費用高且步驟復雜，人們?nèi)栽陂_發(fā)甲醇羰基合成法的改進工藝與其他催化劑。最主要的兩項改進工藝是塞拉尼斯公司的AO

Plus工藝和BP公司的Cativa工藝。傳統(tǒng)的孟山都/BP工藝在反應系統(tǒng)中需要大量的水以保持催化劑的穩(wěn)定性和反應速率，由于反應器中水的濃度高達14%-15%，因此將水從醋酸中分離是高能耗的工序，并限制了裝置的生產(chǎn)能力。開發(fā)出能補償催化劑穩(wěn)定性下降的工藝，降低水的濃度，則可大幅度降低操作費用和投資費用。

BP和塞拉尼斯公司是全球領先的醋酸生產(chǎn)商，各占全球能力的約25%。BP的Cativa工藝和塞拉尼斯的AO

Plus工藝是原孟山都/BP工藝的二項重大改進。二、乙烯直接氧化工藝乙烯直接氧化制醋酸的一步法氣相工藝由日本昭和電工株式會社開發(fā)成功，己于1997年在日本大分建成一套10萬噸/年醋酸裝置。該工藝由乙烯不經(jīng)乙醛直接氧化為醋酸，以負載鈀的催化劑為基礎（含有三種組分），反應在多管夾套反應器中進行，反應溫度為150~160℃，反應器進料為乙烯、氧氣、蒸汽與稀釋用氮氣，使用蒸汽旨在提高醋酸的選擇性。反應是強放熱過程，反應器殼層的鍋爐給水被轉(zhuǎn)化為蒸汽。醋酸選擇性超過86%，同時還生成乙醛和CO2，乙醛可循環(huán)至氧化反應器進一步增加醋酸的總收率。該法與乙烯乙醛氧化法相比，投資省，工藝簡單，廢水排放少。這種方法主要適用于5-三、BPCativa工藝

BP公司是世界最大的醋酸供應商，世界醋酸生產(chǎn)的70%采用BP技術。BP公司1996年推出Cativa技術專利，Cativa工藝采用基于銥的新催化劑體系，并使用多種新的助劑，如錸、釕、鋨等，銥催化劑體系活性高于銠催化劑，副產(chǎn)物少，并可在水濃度較低（小于5%）情況下操作，可大大改進傳統(tǒng)的甲醇羰基化過程，削減生產(chǎn)費用高達30%，節(jié)減擴建費用50%。此外，因水濃度降低，CO利用效率提高，蒸汽消耗減少。1995年Cativa工藝在美國Sterling化學公司得克薩斯城的醋酸裝置上首次工業(yè)化應用，此后又在7套新建裝置和改擴建裝置上陸續(xù)應用。四、塞拉尼斯AOPlus工藝塞拉尼斯公司也是世界上最大的醋酸生產(chǎn)商之一。1978年，赫斯特-塞拉尼斯公司（現(xiàn)塞拉尼斯公司）在美國得州克萊爾湖工業(yè)化投運了孟山都法醋酸裝置。1980年，塞拉尼斯公司推出AO

Plus法（酸優(yōu)化法）技術專利，

大大改進了孟山都工藝。

AO

Plus工藝通過加入高濃度無機碘（主要是碘化鋰）以提高銠催化劑的穩(wěn)定性，加入碘化鋰和碘甲烷后，反應器中水濃度降低至4%~5%，但羰基化反應速率仍保持很高水平，從而極大地降低了裝置的分離費用。催化劑組成的改變使反應器在低水濃度（4%~5%）下運行，提高了羰基化反應產(chǎn)率和分離提純能力。美國得州克萊爾湖的100萬噸/年醋酸裝置采用了現(xiàn)代化的甲醇羰基化AO

Plus法工藝，使產(chǎn)能提高到120萬噸/年，成為生產(chǎn)費用最低的裝置之一。

AO

Plus工藝的主要優(yōu)勢是高收率，并降低了投資和公用工程費用，然而，在高碘的環(huán)境下易造成腐蝕問題，且最終產(chǎn)品中碘殘留量較高，醋酸產(chǎn)品的高碘濃度會引起下游應用中（如用于醋酸乙烯生產(chǎn)）的催化劑中毒。為解決這一問題，塞拉尼斯又開發(fā)了Silverguard工藝，以移除醋酸中的低量碘雜質(zhì)，使用銀金屬離子交換樹脂可將碘含量降至小于2PPb，而采用傳統(tǒng)方法時碘含量一般為10PPm。塞拉尼斯還推出使用帶有金屬鹽的聚合物樹脂，金屬鹽可與含鹵化物溶液中的鹵化物雜質(zhì)反應，并使其生成沉淀。新方法的特征是可一步有效地移除鹵化物雜質(zhì)，不必再增加蒸餾與回收步驟。據(jù)述，新方法采用聚合物與金屬鹽相結合，推薦采用的聚合物為可與金屬鹽（銀或汞鹽）形成配位絡合物的官能團。五、千代田Acetica工藝

UOP和千代田公司也開發(fā)了甲醇羰基化工藝，采用多相載體催化劑系統(tǒng)和鼓泡塔反應器。千代田公司1997年開發(fā)Acetica工藝，原料也為甲醇和CO。采用多相銠（Rd）催化劑與聚乙烯基吡啶樹脂相組合，碘代甲烷用作促進劑，據(jù)稱，該載體催化劑體系有高的生產(chǎn)效率，可改進銠的管理，并使醋酸產(chǎn)率可超過99%。孟山都工藝是生產(chǎn)醋酸的常規(guī)技術，它由甲醇和CO于約175℃、2.8MPa下在攪拌釜式反應器中合成醋酸，液體銠基復合催化劑與碘化合物溶解在反應液體中。千代田公司的Acetica工藝在類似的反應條件下操作，但在鼓泡塔式閉路反應器中進行，采用懸浮的、固體銠基復合催化劑（載于特種材料球體上），反應后，產(chǎn)品閃蒸、脫水，然后用蒸餾提純，甲醇轉(zhuǎn)化率大于99%。

Acetica工藝與AO

Plus和Cativa工藝的相同點是可在低水量（3%~8%）下操作，與常規(guī)的多相催化系統(tǒng)不同，溶液中無需過量水來保持催化劑的金屬活性。反應器中碘化氫濃度低，也大大緩解了腐蝕環(huán)境。該工藝因使用鼓泡塔反應器，無需攪拌罐式反應器所需的高壓密封。因操作壓力較高（6.2MPa），可保持優(yōu)化的CO分壓，從而可使用低純度CO，降低了原料費用。與常規(guī)工藝相比，Acetica工藝的優(yōu)點還在于采用較高的催化劑濃度，而常規(guī)工藝催化劑含量受到其溶解度限制，從而可減小反應器尺寸30%~50%。同時，生成副產(chǎn)物減少約30%。采用千代田的工藝設計，投資和操作費用比常規(guī)工藝可節(jié)減20%以上。對于20萬噸/年裝置，以2003年美國墨西哥灣沿岸費用為基礎，投資為9410萬美元。物耗為：甲醇0.539

t/t，CO

0.517

t/t。能耗為：動力129

kwh/t，冷卻水137

六、幾種醋酸制作工藝的比較一般酒精法和乙烯法的車間成本已基本跟醋酸的市場價格差距比較小，想獲得大利潤比較困難；而UOP/Chiyoda法成本最低，但目前國內(nèi)的裝置還沒有投產(chǎn)，建設規(guī)模也較??；國內(nèi)擁有低壓甲醇法工藝的完全自主知識產(chǎn)權，裝置規(guī)模較大。由于石油和糧食的緊缺，乙烯法和甲醇法裝置將面臨關?；蜣D(zhuǎn)產(chǎn)，低壓甲醇法裝置將一枝獨秀。圖表SEQ圖表\*ARABIC1：生產(chǎn)醋酸工藝方法技術經(jīng)濟對比（單位：元/噸）項目酒精法乙烯法低壓甲醇法UOP/Chiyoda主要原料C2H5OH、O2C2H4、02CH3OH、COCH3OH、CO催化劑體系Mn(Ac)2Mn(Ac)2均相Rh絡合物非均相Rh絡合物反應溫度/℃70～8060～80180～190180～190反應壓力/MPa0.250.31～0.352.7～2.83.5～4.0轉(zhuǎn)化率/%8895、9099、9099、9