76開環(huán)聚合解析

7.3.8開環(huán)聚合

環(huán)狀單體在引發(fā)劑或催化劑作用下形成線性聚合物的過程稱為開環(huán)聚合。與縮聚反應(yīng)相比，其聚合過程中無小分子生成；與烯烴加聚相比，其聚合過程中無雙鍵斷裂，因此是一類獨(dú)特的聚合反應(yīng)。

7.3.8開環(huán)聚合

開環(huán)聚合的推動(dòng)力是環(huán)張力的釋放。從機(jī)理上分析，大部分開環(huán)聚合屬于連鎖機(jī)理的離子聚合，小部分屬于逐步聚合。

可以進(jìn)行開環(huán)聚合單體包括環(huán)醚、環(huán)縮醛、環(huán)酯、環(huán)酰胺、環(huán)硅烷等。環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、己內(nèi)酰胺、三聚甲醛等的開環(huán)聚合都是重要的工業(yè)化開環(huán)聚合反應(yīng)。7.3.8開環(huán)聚合7.3.8.1環(huán)烷烴開環(huán)聚合熱力學(xué)

環(huán)的大?。ㄔ獢?shù)）、構(gòu)成環(huán)的元素（碳環(huán)或雜環(huán)）、環(huán)上的取代基等對(duì)開環(huán)的難易都有影響。有的環(huán)狀化合物難以開環(huán)，如γ—丁氧內(nèi)酯、六元環(huán)醚等；有的聚合過程中環(huán)狀單體和聚合物之間存在平衡，如己內(nèi)酰胺。此外，雙官能度單體線性縮聚還有環(huán)化傾向。這些現(xiàn)象都取決于環(huán)和線性結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性，屬于熱力學(xué)因素。7.3.8開環(huán)聚合

環(huán)的大小對(duì)環(huán)穩(wěn)定性和開環(huán)傾向的影響，在熱力學(xué)上可由鍵角大小、鍵的變形程度、聚合熱、環(huán)的張力能、聚合自由焓等作定性或半定量的判斷。

線型聚合物中，C－C鍵角大約為為109°28’而環(huán)狀化合物的鍵角有不同程度的變形，因此產(chǎn)生張力。7.3.8開環(huán)聚合

三、四元環(huán)烷烴由鍵角變化引起的環(huán)張力很大(三元環(huán)60°，四元環(huán)90°)，環(huán)不穩(wěn)定而易開環(huán)聚合；五元環(huán)鍵角接近正常鍵角(108°)，張力較小，環(huán)較穩(wěn)定。五元以上環(huán)可以不處于同一平面使鍵角變形趨于零而難開環(huán)。六元環(huán)烷烴通常呈椅式結(jié)構(gòu)，鍵角變形為0，不能開環(huán)聚合。八元以上的環(huán)有跨環(huán)張力，即環(huán)上的氫或其他取代基處于擁擠狀態(tài)所造成的斥力，聚合能力較強(qiáng)。十一元以上環(huán)的跨環(huán)張力消失，環(huán)較穩(wěn)定，不易聚合。7.3.8開環(huán)聚合

綜合以上分析知，不同大小環(huán)的熱力學(xué)穩(wěn)定性順序?yàn)椋?,4≤5,7～11＜12以上。

環(huán)烷烴開環(huán)聚合能力為：3,4＞8

＞

5,7

，九元以上的環(huán)很少見。

環(huán)酯、環(huán)醚、環(huán)酰胺等雜環(huán)化合物通常比環(huán)烷烴容易聚合，因?yàn)殡s環(huán)中的雜原子提供了引發(fā)劑親核或親電進(jìn)攻的位置。聚合能力與環(huán)中雜原子的性質(zhì)有關(guān)。7.3.8開環(huán)聚合

如五元環(huán)中的四氫呋喃能夠聚合，而γ—丁氧內(nèi)酯卻不能聚合。六元環(huán)醚都不能聚合，如四氫吡喃和1,4—二氧六環(huán)，但相應(yīng)的環(huán)酯卻都能聚合，如環(huán)戊內(nèi)酯。其他六元的環(huán)酰胺、環(huán)酐都較易聚合。

環(huán)上有取代基時(shí)對(duì)聚合不利。如四氫呋喃能聚合，2-甲基四氫呋喃卻不能聚合。7.3.8開環(huán)聚合

例如丙交酯開環(huán)聚合成聚乳酸。7.3.8開環(huán)聚合7.3.8.2工業(yè)上重要的開環(huán)聚合1.環(huán)醚的開環(huán)聚合

醚是Lewis堿，故環(huán)醚一般可用陽離子引發(fā)劑引發(fā)開環(huán)聚合。但三元環(huán)的張力較大，陰、陽離子聚合均可進(jìn)行，為一例外。7.3.8開環(huán)聚合

簡(jiǎn)單的環(huán)醚只有3、4、5元環(huán)能夠聚合，復(fù)雜的環(huán)醚（環(huán)內(nèi)有多個(gè)醚鍵）較易聚合，如三聚甲醛。工業(yè)上最重要的環(huán)醚聚合有：環(huán)氧乙烷、1,2—環(huán)氧丙烷的陰離子開環(huán)聚合，三聚甲醛的陽離子開環(huán)聚合等。7.3.8開環(huán)聚合（1）三元環(huán)氧化物的陰離子開環(huán)聚合

三元環(huán)氧化物主要有以下品種：

三元環(huán)氧化物的張力大，開環(huán)傾向較大。碳氧鍵極性較大，陽離子、陰離子甚至中性條件(水)均可使其斷裂開環(huán)。但陽離子開環(huán)聚合常伴有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，故工業(yè)上環(huán)氧烷多采用陰離子開環(huán)聚合。7.3.8開環(huán)聚合

三元環(huán)氧化物陰離子聚合的引發(fā)劑常采用氫氧化物（如NaOH、KOH等）、烷氧基化合物（如甲醇鈉）。并以含活潑氫化合物（如乙醇）為起始劑，產(chǎn)物主要用于非離子表面活性劑、合成聚氨酯的原料聚醚二醇等。7.3.8開環(huán)聚合

用醇鈉引發(fā)的環(huán)氧化物開環(huán)聚合的機(jī)理如下：鏈引發(fā)：鏈增長(zhǎng)：環(huán)氧化物的開環(huán)聚合一般無鏈終止，需人為加入終止劑終止（如酚類化合物）。7.3.8開環(huán)聚合

環(huán)氧化合物的開環(huán)聚合雖有陰離子聚合的性質(zhì)，但其分子量和轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間逐步增加，又有逐步聚合的特征。聚合速率和數(shù)均聚合度可分別表達(dá)為：其中：[M]0和[M]t分別為環(huán)氧乙烷起始和t時(shí)刻的濃度；[C]0和[C]分別為引發(fā)劑起始和t時(shí)刻的濃度。（22）（23）7.3.8開環(huán)聚合

環(huán)氧丙烷的開環(huán)聚合易發(fā)生向單體轉(zhuǎn)移反應(yīng)，結(jié)果使分子量降低。7.3.8開環(huán)聚合

當(dāng)存在向單體鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，單體消失速率為：由轉(zhuǎn)移生成的聚合物鏈的速率為：兩式相除，得：其中CM為向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)。（24）（25）（26）7.3.8開環(huán)聚合

將式（26）積分，得：[N]0為無向單體轉(zhuǎn)移時(shí)的聚合物濃度。有、無向單體鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的平均聚合度分別為：（27）（28）（29）7.3.8開環(huán)聚合

綜合式(27)、(28)、(29)可得：

開環(huán)聚合的CM一般為10－2，比自由基聚合的CM大102～103倍。環(huán)氧丙烷聚合中鏈轉(zhuǎn)移的影響很大，因此一般得不到高分子量聚合物，通常3000～4000（聚合度50～70）左右。（30）7.3.8開環(huán)聚合（2）環(huán)縮醛的陽離子開環(huán)聚合

環(huán)縮醛很容易進(jìn)行陽離子開環(huán)聚合。工業(yè)上最重要的環(huán)縮醛開環(huán)聚合是三聚甲醛在BF3—H2O作引發(fā)劑時(shí)的聚合。7.3.8開環(huán)聚合

三聚甲醛開環(huán)聚合的聚合上限溫度較低，存在聚甲醛—甲醛平衡現(xiàn)象，誘導(dǎo)期相當(dāng)于產(chǎn)生平衡甲醛的時(shí)間，因此可以通過添加適量甲醛來消除誘導(dǎo)期，減少聚合時(shí)間。

聚合結(jié)束后，這種平衡仍然存在，如果條件變化會(huì)打破上述平衡，使聚甲醛不斷解聚，失去使用價(jià)值。因此可以通過下面兩個(gè)方法改進(jìn)。7.3.8開環(huán)聚合

1.

聚合結(jié)束前加入酸酐類物質(zhì)，使端羥基乙?；?，防止其從端基開始解聚。稱為均聚甲醛。

2.

與少量二氧五環(huán)共聚，引入

—OCH2OCH2CH2—鏈節(jié)，使聚甲醛降解之此即停止。稱為共聚甲醛。7.3.8開環(huán)聚合（3）四氫呋喃的陽離子開環(huán)聚合

四氫呋喃是五元環(huán)，環(huán)張力較小，聚合活性較低。因此對(duì)引發(fā)劑的選擇和單體的精制要求較高。

例如以五氟化磷為催化劑，在30℃聚合6小時(shí)，分子量為30萬左右；而以五氯化銻作催化劑時(shí)，聚合速率和分子量要低的得多。7.3.8開環(huán)聚合

少量環(huán)氧乙烷可用作四氫呋喃開環(huán)聚合的促進(jìn)劑。Lewies酸絡(luò)合物直接引發(fā)四氫呋喃開環(huán)速率較慢，但很容易引發(fā)高活性的環(huán)氧乙烷開環(huán)，形成氧鎓離子，這些氧鎓離子能增加四氫呋喃生成三級(jí)氧鎓離子的能力，從而加速其開環(huán)聚合。7.3.8開環(huán)聚合2.己內(nèi)酰胺的陰離子開環(huán)聚合

己內(nèi)酰胺是七元雜環(huán)，有一定的環(huán)張力，有開環(huán)聚合的傾向。最終產(chǎn)物中線性聚合物與環(huán)狀單體并存，相互構(gòu)成平衡，其中環(huán)狀單體約占8～10%。

己內(nèi)酰胺可以用酸、堿或水來引發(fā)開環(huán)聚合。陽離子聚合引發(fā)時(shí)，轉(zhuǎn)化率和分子量都不高，無實(shí)用價(jià)值。7.3.8開環(huán)聚合

工業(yè)上主要采用兩種引發(fā)劑，一是水，用以合成尼龍－6纖維，屬于逐步聚合機(jī)理；二是堿金屬或其衍生物，屬于陰離子開環(huán)聚合機(jī)理，引發(fā)后的預(yù)聚體可直接鑄入模內(nèi)制成鑄件，故稱鑄型尼龍。

己內(nèi)酰胺的陰離子開環(huán)聚合機(jī)理如下：7.3.8開環(huán)聚合

首先，己內(nèi)酰胺與堿金屬或衍生物反應(yīng)，形成內(nèi)酰胺陰離子活性種(I)。

這是一個(gè)平衡反應(yīng)，必須真空除去副產(chǎn)物BH，使平衡向右移動(dòng)。然后，內(nèi)酰胺陰離子與單體反應(yīng)而開環(huán)，生成活潑的胺陰離子(II)。7.3.8開環(huán)聚合

胺陰離子(II)無共軛作用，較活潑，很快奪取另一單體己內(nèi)酰胺分子上的一個(gè)質(zhì)子，生成二聚體，同時(shí)再生內(nèi)酰胺陰離子(I)。7.3.8開環(huán)聚合7.3.8開環(huán)聚合

增長(zhǎng)反應(yīng)首先是活性較高的N—酰化內(nèi)酰胺與內(nèi)酰胺陰離子反應(yīng)，使N—?；瘍?nèi)酰胺開環(huán)。

7.3.8開環(huán)聚合

反應(yīng)產(chǎn)物很快再與單體發(fā)生質(zhì)子交換反應(yīng)，再生出內(nèi)酰胺陰離子(I)。7.3.8開環(huán)聚合

可見，己內(nèi)酰胺陰離子聚合有兩個(gè)與其它聚合明顯不同的特點(diǎn)：

①活性中心不是自由基、陰離子或陽離子，而是?；沫h(huán)酰胺鍵；②不是單體加成到活性鏈上，而是單體陰離子加成到活性鏈上。7.3.8開環(huán)聚合

基于上述特點(diǎn)，己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合反應(yīng)速率與單體濃度無關(guān)，而與活化單體（內(nèi)酰胺陰離子）濃度有關(guān)，亦即與引發(fā)劑堿性物質(zhì)的濃度有關(guān)。酰化的內(nèi)酰胺比較活潑，是聚合的活性中心，因此可以采用酰氯、酸酐、異氰酸酯等酰化劑與單體反應(yīng)，使己內(nèi)酰胺先形成N-酰化己內(nèi)酰胺。這樣可消除誘導(dǎo)期，加速反應(yīng)，縮短聚合周期。7.3.8開環(huán)聚合7.3.8開環(huán)聚合3.環(huán)硅氧烷的開環(huán)聚合

聚硅氧烷是一類半有機(jī)高分子材料，具有耐高溫、耐化學(xué)品的特點(diǎn)，主要產(chǎn)品有硅油、硅橡膠和硅樹脂。原料是氯硅烷，如二甲基二氯硅烷。

7.3.8開環(huán)聚合

氯硅烷水解速率很快，生成的硅醇難以分離，只是反應(yīng)的中間產(chǎn)物。堿性條件下水解時(shí)有利于形成分子量較高的線性聚合物；酸性條件下水解有利于形成環(huán)狀或低分子量線性聚合物。酸性條件下水解形成的環(huán)狀硅氧烷一般為八元環(huán)（八甲基環(huán)四硅氧烷）或六元環(huán)（六甲基環(huán)三硅氧烷），再經(jīng)過陽離子或陰離子開環(huán)聚合，可以得到超高分子量的聚硅氧烷，用作硅橡膠。7.3.8開環(huán)聚合

堿金屬氫氧化物或烷氧化物是環(huán)狀硅氧烷的常用陰離子引發(fā)劑，可使硅氧鍵斷裂，形成硅氧陰離子活性種，環(huán)狀單體插入離子鍵中增長(zhǎng)。7.3.8開環(huán)聚合

強(qiáng)質(zhì)子酸或Lewis酸也可使硅氧烷開環(huán)聚合，活性種是硅烷陽離子，環(huán)狀單體插入而增長(zhǎng)；也可形成氧鎓離子而后重排成硅陽離子。7.3.8開環(huán)聚合4.羰基化合物的聚合

羰基化合物中的羰基極性較大，有異裂傾向，適合于離子聚合。

甲醛結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，既可進(jìn)行陰離子聚合又可進(jìn)行陽離子聚合，是這類化合物的代表。但其精制困難，往往先制成預(yù)聚物三聚甲醛，再開環(huán)聚合。7.3.8開環(huán)聚合

乙醛以上的高級(jí)醛類，由于烷基的位阻效應(yīng)，聚合熱