1-結(jié)構(gòu)與無機化學(xué)-對稱性與原子結(jié)構(gòu)課件

結(jié)構(gòu)與無機化學(xué)（1）：對稱性與原子結(jié)構(gòu)授課教授：朱龍觀

08-Nov-24

浙江大學(xué)化學(xué)系明末浙江才女吳絳雪秋江楚雁宿沙洲淺水流秋江楚雁宿沙洲雁宿沙洲淺水流流水淺洲沙宿雁洲沙宿雁楚江秋2（一）對稱性（1）分子的對稱性（2）晶體結(jié)構(gòu)的宏觀對稱性3一、競賽大綱對分子對稱性的要求14.了解常見的對稱元素和對稱操作，包括旋轉(zhuǎn)和旋轉(zhuǎn)軸、反映和鏡面、映軸和反軸、反演和對稱中心等。4分子對稱性核心內(nèi)容（I）四個對稱元素；（II）對稱元素的組合規(guī)律；（III）分子對稱元素尋找方法；（IV）分子對稱性的應(yīng)用。晶體結(jié)構(gòu)對稱性核心內(nèi)容：（I）宏觀對稱元素；（II）晶胞特征對稱元素、方位；（III）晶胞對稱元素。分子對稱性：是指分子中所有相同類型的原子在平衡構(gòu)型時的空間排布是對稱的。分子的對稱性可以：了解物體平衡時的幾何構(gòu)型,分子中原子的平衡位置；表示分子構(gòu)型，簡化描述；簡化計算；指導(dǎo)合成；平衡構(gòu)型取決于分子的能態(tài),據(jù)此了解、預(yù)測分子的性質(zhì)。（1）對稱性包含的核心內(nèi)容（2）研究對稱性一定要把結(jié)構(gòu)正確畫出來

-環(huán)糊精每一個單元都是結(jié)構(gòu)參數(shù)相同，否則沒有對稱性5對稱操作所依賴的幾何要素(點、線、面)稱為對稱元素。映軸鏡面

對稱中心i旋轉(zhuǎn)軸Cn

分子中的對稱元素有4類。6二、對稱元素的種類（分子結(jié)構(gòu)的對稱性）7（I）分子的對稱性（II）晶體結(jié)構(gòu)的宏觀對稱性晶體對稱性與分子對稱性習慣表示的差別符號與術(shù)語一氟一氯一溴甲烷C18旋轉(zhuǎn)軸初始

60°120°180°240°300°

360°不改變物體內(nèi)部任何兩點間距離而使物體復(fù)原的操作。等價

恒等操作結(jié)果：①等價②恒等(1)旋轉(zhuǎn)軸Cn與旋轉(zhuǎn)操作Cn^知識點1：旋轉(zhuǎn)、等價、恒等9甲烷中C3軸

=120°旋轉(zhuǎn)操作是將分子繞某一軸旋轉(zhuǎn)使其復(fù)原的操作，其對應(yīng)的對稱元素為旋轉(zhuǎn)軸。使分子復(fù)原所旋轉(zhuǎn)的最小角度(0o除外)稱為基轉(zhuǎn)角：

=360

/n逆時針旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)分子、不是轉(zhuǎn)軸。10知識點2：基轉(zhuǎn)角11C3—三重軸，逆時針。操作旋轉(zhuǎn)操作和對稱軸Cn一個Cn軸包含n個旋轉(zhuǎn)操作：C2軸C4軸C4軸中，C2軸不獨立存在,只標C4即可。C6軸C6軸方向一定有C3軸和C2軸。旋轉(zhuǎn)角等于基轉(zhuǎn)角的旋轉(zhuǎn)操作表示為：相繼兩次進行操作得到旋轉(zhuǎn)角等于基轉(zhuǎn)角n倍的旋轉(zhuǎn)操作(恒等操作)12只標獨立的H2OC21314C2過氧化氫C2軸平分二面角。C2軸在兩C-C原子中點與兩H原子的中點連線方向上。C2軸是難點15第1題：過氧化氫具有什么樣的對稱元素？部分交叉式1,1,1-三氯代乙烷 全部對稱元素C3H3C—CCl316C2軸17若分子存在多個旋轉(zhuǎn)軸，軸次最高的為主軸，

其余為副軸。苯分子中，主軸為C6軸找出主軸很關(guān)鍵主軸基礎(chǔ)上找對稱性18知識點3：主軸(2)反映操作和對稱面,鏡面

1H2H3O3O1H2H對稱面也即鏡(mirror)面xyz(x,y,z)(x,-y,z)反映操作：使分子中的每一點都反映到該點到鏡面的垂線延長線等距離處。鏡面:如一分子中所有原子經(jīng)一平面反映的結(jié)果，與原分子相比沒有差別，就稱此分子有一個鏡面(對稱面)知識點4：鏡面與反映操作只有

19xyz(x,y,z)(x,-y,z)一般

xy為

h——垂直主軸的面(z是主軸）

xz，yz為

v——通過主軸的面根據(jù)鏡面與旋轉(zhuǎn)軸在空間排布方式，分為：

v、

h、

d20H2ONH3通過主軸的鏡面(vertical)

v21第2題：水和氨具有什么樣的對稱面？反式二氯乙烯苯

h垂直主軸的鏡面(horizontal)第3題：反式二氯乙烯具有什么樣的對稱面？22完全交叉式乙烷，主軸C3,C2垂直

d丙二烯

d過主軸的鏡面，同時又平分副軸(一般為C2軸)的夾角(diagonalordihedral)

d

d

dC2C2C223第4題：完全交叉式乙烷具有什么樣的對稱面？(3)反演操作與對稱中心，i(inversion)二氯乙烷C2H4Cl2

若分子存在有對稱中心，則從分子中的任一原子到對稱中心連線的延長線上，一定存在有相同類型的原子，且兩個相對應(yīng)的原子與對稱中心的距離相同。24知識點5：對稱中心與反演操作二氟二氯乙烷i25Sn是非真旋轉(zhuǎn)操作，為非真軸復(fù)合對稱操作，復(fù)合對稱元素

(4)映軸Sn和旋轉(zhuǎn)反映操作Sn^映軸對應(yīng)的對稱操作是旋轉(zhuǎn)反映操作，即分子繞軸旋轉(zhuǎn)360

/n，再對垂直于該軸的鏡面做反映而能使分子復(fù)原的操作。26知識點6：映軸旋轉(zhuǎn)反映操作和映軸（象轉(zhuǎn)軸）：甲烷和苯映軸存在的情況：分子中存在一個Cn軸和一個垂直Cn軸的鏡面

h時其Sn軸不獨立存在。甲烷：無C4、有3S4苯：C6即S627知識點7：旋轉(zhuǎn)反演操作和反軸【晶體中涉及】結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)，第5版，P242：分子結(jié)構(gòu)的對稱性是點對稱性，只有四類對稱元素和對稱操作：（1）旋轉(zhuǎn)軸—旋轉(zhuǎn)操作（2）鏡面—反映操作（3）對稱中心—反演操作（4）反軸—旋轉(zhuǎn)反演操作。2829甲烷■4次映軸（或S4）或4次反軸（或I4,或）?！鋈我鈨蓚€N原子連線之中點與另外兩個N原子連線之中點的連線?；?qū)?個N原子置于立方體的4個相間的頂點上，立方體相互平行的兩個面中心的連線：或其它合理表述。■3條（兩兩垂直）。第5題：畫出HMTA(六亞甲基四胺)分子的結(jié)構(gòu)圖；說明其最高對稱軸的名稱、方位和數(shù)目。30左圖是2007年發(fā)表的一篇研究論文給出的碳化硼晶胞簡圖。碳化硼的化學(xué)式:B4C第6題：左圖有什么旋轉(zhuǎn)軸？有無對稱中心和鏡面？若有，指出個數(shù)及它們在圖中的位置?！鲇幸桓?重旋轉(zhuǎn)軸（過上述“三原子”的直線）?！鲇袑ΨQ中心，在晶胞中心。■有3個鏡面。鏡面之一垂直于紙面并通過上述“三原子”；3個鏡面的面間角為60o，其交線為三重軸。■有3根2重旋轉(zhuǎn)軸，通過鏡面角平分面，與三重軸垂直，交點為對稱中心。3132知識點8:對稱元素的組合規(guī)律當一個分子中有多種對稱元素同時存在時，可根據(jù)對稱操作乘法關(guān)系證明，當兩個對稱元素按某種相對位置同時存在時，必定能推導(dǎo)出第三個對稱元素，這叫對稱元素的組合?！鰞蓚€旋轉(zhuǎn)軸的組合?！鲂D(zhuǎn)軸與鏡面的組合?！雠即屋S與和它垂直的鏡面組合。

旋轉(zhuǎn)軸組合歐拉(Euler)定理分子中存在一個Cn軸及一個與Cn垂直的C2軸，則必有n個C2軸垂直于Cn軸。相鄰二次軸夾角為360

/2n

Cn+C2

Cn

nC2

Cn

33NH3旋轉(zhuǎn)軸與鏡面的組合(萬花筒定理)當分子中存在著一個Cn軸，及一個通過Cn軸的鏡面時,則必有n個鏡面通過該Cn軸，兩相鄰鏡面的夾角為360

/2n。34

當分子存在著偶次軸以及與之相垂直的鏡面時，則二者的交點必然是對稱中心

C2n+

h

i

h+i

C2n

C2n+i

h

反式二氯乙烯偶次軸與和它垂直的鏡面組合3536如何系統(tǒng)找對稱元素？旋轉(zhuǎn)軸： 對同一旋轉(zhuǎn)軸既是高次軸也是低次軸的，只算高次軸例 C4(C2)只寫C4C6(C3C2)只寫出C6

有n個軸要寫出n個。例：對苯，C6,6C2

2.鏡面：有n個鏡面就寫出n個鏡面，可不分

v

h

d

例：苯7

3.對稱中心，有則寫出。4.映軸：只尋出獨立存在的S4,S8,S12,...,S4n映軸 無C4及

h的分子中可存在S4軸。苯的全部對稱元素：C6,6C2,7

,i記憶幾個典型分子中的對稱性，例如:H2O2,H2O,NH3,CH4,SF6等。

主軸

旋轉(zhuǎn)軸

鏡面

對稱中心

映軸3個C2，4個C3，3個S4(I4)，6個

d4個C3S4

373C4,4C3,6C2,9

,i

SF6

6C5,10C3,15C2,15

,iB12H122

38C60

6C5,10C3,15C2,15

,i二十面體39第7題：寫出PCl5中的全部對稱元素4041（1）完全重疊式乙烷

d

d

dC2C2C2（2）完全交叉式乙烷，主軸C3,C2垂直

d（3）部分交叉式乙烷部分交錯式乙烷對稱元素:C3

和3C2

C2軸在兩C-C原子中點與兩H原子的中點連線方向上。第8題：乙烷的對稱性（1）偶極矩的判斷方法■點群判別標準：只有Cn(包括C1)、Cs和Cnv的分子有偶極矩；■對稱性判別：對稱元素是否相交于一點?！鳇c群判別標準：只有Cn、Dn、T(4C3,3C2)有旋光性?！鰧ΨQ性判別：具有、i和S4的分子無旋光性。（2）旋光性判斷依據(jù)有機化學(xué)中的判據(jù)：分子含有不對稱C原子時可產(chǎn)生旋光性。但有例外：無不對稱C，也可能有旋光性（六螺烯分子）；有不對稱C，也可能沒有旋光性（分子內(nèi)消旋）。42三、偶極矩與旋光性2023年初賽考偶極矩43化學(xué)家2015年制成了1,2,3,4,5,6-六氟環(huán)己烷，在這個含有六元碳環(huán)的分子中，所有六個氟原子都指向“上”面方向，而所有六個氫原子則指向“下”面。這種化合物由圣安德魯斯大學(xué)的DavidO’Hagan和NeilS.Keddie及其同事合成而得，最特殊的一點是偶極矩高達6.2D，使它成為已知的非離子型脂肪族化合物中最具極性的分子（Nat.Chem.,2015,DOI:10.1038/nchem.2232）。這個看似簡單的分子其實合成起來極為棘手，因為它需要12個合成步驟，而且存在九種可能的異構(gòu)體，有多達15個構(gòu)象組合。

44德國馬克斯普朗克聚合物研究所的KlausMüllen領(lǐng)導(dǎo)的研究小組制備了一種六取代的苯，其中吸電子的氰基和給電子的氨基結(jié)合起來，在同一個方向“拉”和“推”分子的電子密度。經(jīng)測定，其擁有中性分子中已知最大的偶極矩——14.1Debye，已經(jīng)超過了離子化合物如溴化鉀(偶極矩為10.5Debye)。Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,3220-322