1-結構與無機化學-對稱性與原子結構課件

結構與無機化學（1）：對稱性與原子結構授課教授：朱龍觀

08-Nov-24

浙江大學化學系明末浙江才女吳絳雪秋江楚雁宿沙洲淺水流秋江楚雁宿沙洲雁宿沙洲淺水流流水淺洲沙宿雁洲沙宿雁楚江秋2（一）對稱性（1）分子的對稱性（2）晶體結構的宏觀對稱性3一、競賽大綱對分子對稱性的要求14.了解常見的對稱元素和對稱操作，包括旋轉和旋轉軸、反映和鏡面、映軸和反軸、反演和對稱中心等。4分子對稱性核心內(nèi)容（I）四個對稱元素；（II）對稱元素的組合規(guī)律；（III）分子對稱元素尋找方法；（IV）分子對稱性的應用。晶體結構對稱性核心內(nèi)容：（I）宏觀對稱元素；（II）晶胞特征對稱元素、方位；（III）晶胞對稱元素。分子對稱性：是指分子中所有相同類型的原子在平衡構型時的空間排布是對稱的。分子的對稱性可以：了解物體平衡時的幾何構型,分子中原子的平衡位置；表示分子構型，簡化描述；簡化計算；指導合成；平衡構型取決于分子的能態(tài),據(jù)此了解、預測分子的性質。（1）對稱性包含的核心內(nèi)容（2）研究對稱性一定要把結構正確畫出來

-環(huán)糊精每一個單元都是結構參數(shù)相同，否則沒有對稱性5對稱操作所依賴的幾何要素(點、線、面)稱為對稱元素。映軸鏡面

對稱中心i旋轉軸Cn

分子中的對稱元素有4類。6二、對稱元素的種類（分子結構的對稱性）7（I）分子的對稱性（II）晶體結構的宏觀對稱性晶體對稱性與分子對稱性習慣表示的差別符號與術語一氟一氯一溴甲烷C18旋轉軸初始

60°120°180°240°300°

360°不改變物體內(nèi)部任何兩點間距離而使物體復原的操作。等價

恒等操作結果：①等價②恒等(1)旋轉軸Cn與旋轉操作Cn^知識點1：旋轉、等價、恒等9甲烷中C3軸

=120°旋轉操作是將分子繞某一軸旋轉使其復原的操作，其對應的對稱元素為旋轉軸。使分子復原所旋轉的最小角度(0o除外)稱為基轉角：

=360

/n逆時針旋轉，轉分子、不是轉軸。10知識點2：基轉角11C3—三重軸，逆時針。操作旋轉操作和對稱軸Cn一個Cn軸包含n個旋轉操作：C2軸C4軸C4軸中，C2軸不獨立存在,只標C4即可。C6軸C6軸方向一定有C3軸和C2軸。旋轉角等于基轉角的旋轉操作表示為：相繼兩次進行操作得到旋轉角等于基轉角n倍的旋轉操作(恒等操作)12只標獨立的H2OC21314C2過氧化氫C2軸平分二面角。C2軸在兩C-C原子中點與兩H原子的中點連線方向上。C2軸是難點15第1題：過氧化氫具有什么樣的對稱元素？部分交叉式1,1,1-三氯代乙烷 全部對稱元素C3H3C—CCl316C2軸17若分子存在多個旋轉軸，軸次最高的為主軸，

其余為副軸。苯分子中，主軸為C6軸找出主軸很關鍵主軸基礎上找對稱性18知識點3：主軸(2)反映操作和對稱面,鏡面

1H2H3O3O1H2H對稱面也即鏡(mirror)面xyz(x,y,z)(x,-y,z)反映操作：使分子中的每一點都反映到該點到鏡面的垂線延長線等距離處。鏡面:如一分子中所有原子經(jīng)一平面反映的結果，與原分子相比沒有差別，就稱此分子有一個鏡面(對稱面)知識點4：鏡面與反映操作只有

19xyz(x,y,z)(x,-y,z)一般

xy為

h——垂直主軸的面(z是主軸）

xz，yz為

v——通過主軸的面根據(jù)鏡面與旋轉軸在空間排布方式，分為：

v、

h、

d20H2ONH3通過主軸的鏡面(vertical)

v21第2題：水和氨具有什么樣的對稱面？反式二氯乙烯苯

h垂直主軸的鏡面(horizontal)第3題：反式二氯乙烯具有什么樣的對稱面？22完全交叉式乙烷，主軸C3,C2垂直

d丙二烯

d過主軸的鏡面，同時又平分副軸(一般為C2軸)的夾角(diagonalordihedral)

d

d

dC2C2C223第4題：完全交叉式乙烷具有什么樣的對稱面？(3)反演操作與對稱中心，i(inversion)二氯乙烷C2H4Cl2

若分子存在有對稱中心，則從分子中的任一原子到對稱中心連線的延長線上，一定存在有相同類型的原子，且兩個相對應的原子與對稱中心的距離相同。24知識點5：對稱中心與反演操作二氟二氯乙烷i25Sn是非真旋轉操作，為非真軸復合對稱操作，復合對稱元素

(4)映軸Sn和旋轉反映操作Sn^映軸對應的對稱操作是旋轉反映操作，即分子繞軸旋轉360

/n，再對垂直于該軸的鏡面做反映而能使分子復原的操作。26知識點6：映軸旋轉反映操作和映軸（象轉軸）：甲烷和苯映軸存在的情況：分子中存在一個Cn軸和一個垂直Cn軸的鏡面

h時其Sn軸不獨立存在。甲烷：無C4、有3S4苯：C6即S627知識點7：旋轉反演操作和反軸【晶體中涉及】結構化學基礎，第5版，P242：分子結構的對稱性是點對稱性，只有四類對稱元素和對稱操作：（1）旋轉軸—旋轉操作（2）鏡面—反映操作（3）對稱中心—反演操作（4）反軸—旋轉反演操作。2829甲烷■4次映軸（或S4）或4次反軸（或I4,或）?！鋈我鈨蓚€N原子連線之中點與另外兩個N原子連線之中點的連線?；驅?個N原子置于立方體的4個相間的頂點上，立方體相互平行的兩個面中心的連線：或其它合理表述?！?條（兩兩垂直）。第5題：畫出HMTA(六亞甲基四胺)分子的結構圖；說明其最高對稱軸的名稱、方位和數(shù)目。30左圖是2007年發(fā)表的一篇研究論文給出的碳化硼晶胞簡圖。碳化硼的化學式:B4C第6題：左圖有什么旋轉軸？有無對稱中心和鏡面？若有，指出個數(shù)及它們在圖中的位置?！鲇幸桓?重旋轉軸（過上述“三原子”的直線）?！鲇袑ΨQ中心，在晶胞中心?！鲇?個鏡面。鏡面之一垂直于紙面并通過上述“三原子”；3個鏡面的面間角為60o，其交線為三重軸?！鲇?根2重旋轉軸，通過鏡面角平分面，與三重軸垂直，交點為對稱中心。3132知識點8:對稱元素的組合規(guī)律當一個分子中有多種對稱元素同時存在時，可根據(jù)對稱操作乘法關系證明，當兩個對稱元素按某種相對位置同時存在時，必定能推導出第三個對稱元素，這叫對稱元素的組合?！鰞蓚€旋轉軸的組合。■旋轉軸與鏡面的組合?！雠即屋S與和它垂直的鏡面組合。

旋轉軸組合歐拉(Euler)定理分子中存在一個Cn軸及一個與Cn垂直的C2軸，則必有n個C2軸垂直于Cn軸。相鄰二次軸夾角為360

/2n

Cn+C2

Cn

nC2

Cn

33NH3旋轉軸與鏡面的組合(萬花筒定理)當分子中存在著一個Cn軸，及一個通過Cn軸的鏡面時,則必有n個鏡面通過該Cn軸，兩相鄰鏡面的夾角為360

/2n。34

當分子存在著偶次軸以及與之相垂直的鏡面時，則二者的交點必然是對稱中心

C2n+

h

i

h+i

C2n

C2n+i

h

反式二氯乙烯偶次軸與和它垂直的鏡面組合3536如何系統(tǒng)找對稱元素？旋轉軸： 對同一旋轉軸既是高次軸也是低次軸的，只算高次軸例 C4(C2)只寫C4C6(C3C2)只寫出C6

有n個軸要寫出n個。例：對苯，C6,6C2

2.鏡面：有n個鏡面就寫出n個鏡面，可不分

v

h

d

例：苯7

3.對稱中心，有則寫出。4.映軸：只尋出獨立存在的S4,S8,S12,...,S4n映軸 無C4及

h的分子中可存在S4軸。苯的全部對稱元素：C6,6C2,7

,i記憶幾個典型分子中的對稱性，例如:H2O2,H2O,NH3,CH4,SF6等。

主軸

旋轉軸

鏡面

對稱中心

映軸3個C2，4個C3，3個S4(I4)，6個

d4個C3S4

373C4,4C3,6C2,9

,i

SF6

6C5,10C3,15C2,15

,iB12H122

38C60

6C5,10C3,15C2,15

,i二十面體39第7題：寫出PCl5中的全部對稱元素4041（1）完全重疊式乙烷

d

d

dC2C2C2（2）完全交叉式乙烷，主軸C3,C2垂直

d（3）部分交叉式乙烷部分交錯式乙烷對稱元素:C3

和3C2

C2軸在兩C-C原子中點與兩H原子的中點連線方向上。第8題：乙烷的對稱性（1）偶極矩的判斷方法■點群判別標準：只有Cn(包括C1)、Cs和Cnv的分子有偶極矩；■對稱性判別：對稱元素是否相交于一點。■點群判別標準：只有Cn、Dn、T(4C3,3C2)有旋光性。■對稱性判別：具有、i和S4的分子無旋光性。（2）旋光性判斷依據(jù)有機化學中的判據(jù)：分子含有不對稱C原子時可產(chǎn)生旋光性。但有例外：無不對稱C，也可能有旋光性（六螺烯分子）；有不對稱C，也可能沒有旋光性（分子內(nèi)消旋）。42三、偶極矩與旋光性2023年初賽考偶極矩43化學家2015年制成了1,2,3,4,5,6-六氟環(huán)己烷，在這個含有六元碳環(huán)的分子中，所有六個氟原子都指向“上”面方向，而所有六個氫原子則指向“下”面。這種化合物由圣安德魯斯大學的DavidO’Hagan和NeilS.Keddie及其同事合成而得，最特殊的一點是偶極矩高達6.2D，使它成為已知的非離子型脂肪族化合物中最具極性的分子（Nat.Chem.,2015,DOI:10.1038/nchem.2232）。這個看似簡單的分子其實合成起來極為棘手，因為它需要12個合成步驟，而且存在九種可能的異構體，有多達15個構象組合。

44德國馬克斯普朗克聚合物研究所的KlausMüllen領導的研究小組制備了一種六取代的苯，其中吸電子的氰基和給電子的氨基結合起來，在同一個方向“拉”和“推”分子的電子密度。經(jīng)測定，其擁有中性分子中已知最大的偶極矩——14.1Debye，已經(jīng)超過了離子化合物如溴化鉀(偶極矩為10.5Debye)。Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,3220-322