工學(xué)FH2-2常見晶體結(jié)構(gòu)

材料科學(xué)基礎(chǔ)任課教師：付華FundamentalsofMaterialsScience11/15/20241h第二章材料的結(jié)構(gòu)第一節(jié)晶體學(xué)基礎(chǔ)

第二節(jié)常見的晶體結(jié)構(gòu)

第三節(jié)固溶體的晶體結(jié)構(gòu)

第四節(jié)金屬間化合物的晶體結(jié)構(gòu)

第五節(jié)硅酸鹽結(jié)構(gòu)

第六節(jié)非晶態(tài)固體結(jié)構(gòu)

第七節(jié)高分子材料結(jié)構(gòu)

11/15/20242h第二章材料的結(jié)構(gòu)第二節(jié)常見晶體結(jié)構(gòu)二、典型金屬晶體結(jié)構(gòu)

三、常見無機(jī)化合物晶體結(jié)構(gòu)

1、原子半徑與離子半徑2、球體緊密堆積原理4、原子（離子）的配位數(shù)3.間隙一、晶體化學(xué)基本原理11/15/20243h根據(jù)波動力學(xué)的觀點，電子繞核運動，形成球形電磁場，球形的半徑就是原子半徑或離子半徑。第二節(jié)常見的晶體結(jié)構(gòu)一、晶體化學(xué)基本原理

1、原子半徑與離子半徑(1)單個原子（離子）的半徑：11/15/20244h(2)

晶體結(jié)構(gòu)中的原子（離子）半徑原子半徑的測量：利用X射線衍射確定晶體結(jié)構(gòu)和一些晶面間距，根據(jù)原子排列的關(guān)系（？）計算。原子（離子）有效半徑：最近鄰原子間距的一半。原子半徑r

隨外界環(huán)境和結(jié)合鍵而變化。11/15/20245h2、球體緊密堆積原理原子密排面逐層堆垛，構(gòu)成二種晶體結(jié)構(gòu)。11/15/20246h3、間隙原子假定為剛性球，在堆垛排列時必然存在間隙。11/15/20247h4、原子（離子）的配位數(shù)與配位多面體配位數(shù)：原子（離子）與它直接相鄰的原子（異號離子）個數(shù)。最大12，8；離子晶體6，4；共價鍵：4。11/15/20248h原子與它相鄰原子中心連線構(gòu)成的多面體。配位多面體:11/15/20249h結(jié)構(gòu)特點:金屬鍵，無方向性，對稱性較高的密堆結(jié)構(gòu)。體心立方bccBody-centeredcubic面心立方fccFace-centeredcubic密排六方hcpClose-packedhexagonal二、金屬常見的晶體結(jié)構(gòu)11/15/202410h晶體結(jié)構(gòu)符號：1.結(jié)構(gòu)符號（StructureSymbol）：A1:fccA2:bccA3:hcpB2：CsCl型C3:FeS2大寫英文字母+數(shù)字結(jié)構(gòu)的類型順序號，表示不同的結(jié)構(gòu)。11/15/202411h晶體結(jié)構(gòu)符號2.Pearson符號：cF4晶系(小寫字母)＋Bravais點陣(大寫字母)＋單胞原子數(shù)晶系符號三斜aP單斜mP,mC正交oP,oC,oF,oI四方tP,tI六方hP菱方hR立方cP,cF,cI11/15/202412h(一)面心立方fcc原子位置：立方體的八個頂角和每個側(cè)面中心。結(jié)構(gòu)符號是A1，Pearson符號是cF4。11/15/202413h

fcc晶格晶胞原子數(shù)

角上：

1/8個屬于該晶胞；（8個）面中心：

1/2屬于該晶胞；（6個）晶胞中原子數(shù):

n=8×1/8＋6×1/2=4個

11/15/202414h配位數(shù)CN=12配位數(shù)是指晶體結(jié)構(gòu)中與任一個原子最近的原子的數(shù)目。

(面中心原子)每個原子有12個最近鄰原子，配位數(shù)（CN）是12。

fcc原子配位數(shù)

11/15/202415h

fcc的

密排面和密排方向：fcc晶格:密排面{111}；密排方向<110>11/15/202416h原子半徑R:---兩個相互接觸的原子中心距離一半。

fcc的原子半徑：最密排方向是<110>。原子直徑是a/2<110>的長度。11/15/202417hfcc的晶胞體積為a3，晶胞內(nèi)含4個原子。

fcc致密度η（堆積系數(shù)K）致密度和配位數(shù)：表征晶胞中原子排列緊密程度。原子體積單胞體積η＝11/15/202418hfcc中原子排列密度11/15/202419h面心立方fcc的間隙八面體間隙四面體間隙11/15/202420hfcc的八面體間隙位置體心和棱中點數(shù)量12/4+1=4大小a/2－r11/15/202421hfcc的四面體間隙位置：體對角線的1/4和3/4處。數(shù)量：8大小:

11/15/202422h具有fcc結(jié)構(gòu)的元素ⅠⅡⅢbⅣbⅤbⅥbⅦbⅧbⅠbⅡbⅢⅣⅤⅥⅦ0HHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSCiArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaAcRf11/15/202423h小結(jié)原子半徑面心立方的致密度：0.74配位數(shù)：12單胞原子數(shù)：4面心立方fcc的結(jié)構(gòu)特點：八面體間隙：4(0.414r)四面體間隙：8(0.225r)11/15/202424h(二)體心立方bcc原子位置：立方體的八個頂角和體心。結(jié)構(gòu)符號是A2，Pearson符號是cI2點陣參數(shù):a=b=c，α=β=γ=90o晶胞中原子數(shù):n=8×1/8＋1=2個

11/15/202425h配位數(shù)：立方體中心原子：立方體八個頂角上的原子。配位數(shù)：CN=8次近鄰原子：6；配位數(shù)記為：8+6。11/15/202426h體心立方密排面

密排面和密排方向：密排面為{110}，密排方向<111>11/15/202427h原子半徑:11/15/202428h致密度:原子體積單胞體積η＝fcc的晶胞體積為a3，晶胞內(nèi)含2個原子。致密度：0.6811/15/202429hbcc間隙：八面體間隙：位置：面心和棱中點。四面體間隙：位置：側(cè)面中心線1/4和3/4處。0.155r

6個0.291r

12個11/15/202430h具有bcc結(jié)構(gòu)的金屬ⅠⅡⅢbⅣbⅤbⅥbⅦbⅧbⅠbⅡbⅢⅣⅤⅥⅦ0HHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSCiArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaAcRf11/15/202431h小結(jié)原子半徑面心立方的致密度：0.68配位數(shù)：8單胞原子數(shù)：2bcc的結(jié)構(gòu)特點：11/15/202432h(三)密排六方原子位置：12個頂角、上下底心和體內(nèi)3處。結(jié)構(gòu)符號是A3，Pearson符號是hP2。晶胞中原子數(shù)：n=12×1/6＋2×1/2＋3=6個原子半徑:2R=aR=a/211/15/202433h配位數(shù)：CN=12密排六方晶格原子配位數(shù)密排面為{0001}，密排方向為<1120>11/15/202434hd=a時最密排：理想軸比：點陣參數(shù)a與c間的關(guān)系：da11/15/202435h致密度：0.74致密度：11/15/202436h大多金屬的軸比在1.57（鈹)-1.89（鎘）之間。理想軸比：軸比：1.567（鈹Be)1.623（Mg）1.856（鋅Zn）1.885（鎘Cd）c/a≠1.633，d≠aCN變?yōu)?+6（次近鄰原子），致密度<0.74。da11/15/202437h密排六方中的間隙八面體間隙：6四面體間隙：1211/15/202438h具有hcp結(jié)構(gòu)的元素ⅠⅡⅢbⅣbⅤbⅥbⅦbⅧbⅠbⅡbⅢⅣⅤⅥⅦ0HHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSCiArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaAcRf11/15/202439h小結(jié)原子半徑面心立方的致密度：0.74配位數(shù)：12單胞原子數(shù)：6密排六方hcp的結(jié)構(gòu)特點：R=a/211/15/202440h11/15/202441hStructure結(jié)構(gòu)

rvs.a0

原子半徑Atomspercell原子數(shù)CoordinationNumber配位數(shù)Packingfactor致密度Examplessc160.52Polonium(Po),α-Mnbcc280.68Fe,Ti,W,Mo,Nb,Ta,K,Na,V,Zr,Crfcc4120.74Fe,Cu,Au,Pt,Ag,Pb,Nihcp6120.74Ti,Mg,Zn,Be,Co,Zr,CdSummary11/15/202442h(四)

fcc和hcp密排面的堆垛方式

hcp:ABABAB…fcc:ABCABC…11/15/202443hfcc最密排面{111}:ABCABC…。11/15/202444hhcp(0001)面與fcc{111}面具有相同的最密排方式。,若每層的原子球都相切，堆垛密度和配位數(shù)一樣，致密度為0.74，配位數(shù)為12。11/15/202445h0、鮑林規(guī)則（離子晶體的結(jié)構(gòu)規(guī)則）

（1）負(fù)離子配位多面體規(guī)則鮑林第一規(guī)則：在離子晶體中，正離子周圍形成一個負(fù)離子配位多面體，正負(fù)離子間平衡距離取決于離子半徑之和，正離子的配位數(shù)取決于正負(fù)離子的半徑比。(盡可能密堆,最小內(nèi)能).三、常見無機(jī)化合物晶體結(jié)構(gòu)

P4811/15/202446hr+/r-正離子配位數(shù)負(fù)離子多面體實例～0.1552直線形干冰CO2~0.2253三角形B2O3~0.4144四面體SiO2,~0.7326八面體NaCl,MgO,TiO21.0008立方體ZrO2,CaF2,CsCl>1.00012立方八面體Cu配位多面體是離子晶體的真正結(jié)構(gòu)基元。離子極化使配位數(shù)和鍵性改變。

P4711/15/202447h(2)電價規(guī)則（鮑林第二規(guī)則）：

在一個穩(wěn)定的離子晶體結(jié)構(gòu)中，每個負(fù)離子的電價Z-等于或接近等于與之相鄰接的各正離子靜電強(qiáng)度S的總和。也稱電價規(guī)則。S=Z/n本質(zhì)：正、負(fù)離子電價平衡，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。P4811/15/202448h

鮑林第三規(guī)則："在一配位結(jié)構(gòu)中，共用棱特別是共用面的存在，會降低結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。對于電價高，配位數(shù)低的正離子來說，這個效應(yīng)尤為顯著。"穩(wěn)定性：共頂>共棱>共面（共面時：中心正離子距離小，斥力大，不穩(wěn)定）(3)負(fù)離子多面體共用頂、棱和面的規(guī)則P4811/15/202449h(4)不同類正離子配位多面體間連接規(guī)則鮑林第四規(guī)則：2種以上正負(fù)離子晶體中，高電價正離子的低配位數(shù)多面體之間，有盡量互不結(jié)合的趨勢。四面體不直接連接，通過八面體相聯(lián)。減小斥力，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)P48[SiO4]四面體[MgO6]八面體11/15/202450h(5)節(jié)約規(guī)則(鮑林第五規(guī)則)

尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)P48同種離子的配位多面體應(yīng)最大限度地趨于一致。配位多面體的種類趨向最少。[SiO4]四面體[MgO6]八面體11/15/202451h四、常見無機(jī)化合物晶體結(jié)構(gòu)1、CsCl型結(jié)構(gòu)CsCl結(jié)構(gòu)是由兩個簡單立方晶格彼此沿對角線位移1/2的長度套構(gòu)而成。結(jié)構(gòu)符號為B2，Pearson符號為cP2,點群m3m，空間群Pm3m.陰陽離子均構(gòu)成簡單立方體，相互為對方立方體的體心。2套等同點。11/15/202452h！!

晶體結(jié)構(gòu)＝空間點陣＋結(jié)構(gòu)基元空間點陣：等同點，同環(huán)境。平移重合11/15/202453h(a)基元:單一符號（c）基元:兩種不同取向的符號相同的矩形點陣，但基元不同：晶體結(jié)構(gòu)＝點陣＋結(jié)構(gòu)基元（b）基元:重復(fù)符號11/15/202454hCs+數(shù)目=1，

Cl-數(shù)目=1，

一個晶胞中含有1個CsCl分子（z=1）。結(jié)構(gòu)基元：CsCl晶胞中原子(離子、分子）數(shù)：11/15/202455hCs+和Cl-半徑之比為0.96,

Cs+和Cl-配位數(shù)都為8。CsCl配位數(shù)：CsCl型結(jié)構(gòu)是離子晶體結(jié)構(gòu)中最簡單的一種。CsBr，CsI，TiCl，NH4Cl等。配位多面體：

[CsCl

8]或[ClCs8]六面體11/15/202456h例：CsI具有B2（CsCl）結(jié)構(gòu)，若Cs和I的離子半徑分別為0.172nm和0.227nm，求它的致密度。解：設(shè)點陣常數(shù)為a，體對角線的長度是一個Cs+和一個I-的離子半徑之和的2倍：11/15/202457h一個晶胞含1個Cs+和一個I-

,致密度為：11/15/202458h結(jié)構(gòu)符號為B1，Pearson符號為cF8,點群m3m，空間群Fm3m2、NaCl型結(jié)構(gòu)11/15/202459hClˉfcc堆積；Na+填充八面體間隙。陰陽離子均構(gòu)成fcc,兩個fcc晶格彼此沿棱邊位移1/2晶胞長度穿插而成。11/15/202460h晶胞中原子數(shù)：Na+4個，Clˉ4個；含有NaCl分子4個。（z=4）。11/15/202461hr+/r－＝0.56,CN+(Na+)＝6CN－(Clˉ)

＝6NaCl配位數(shù)：結(jié)構(gòu)基元：NaCl自然界有幾百種化合物都屬于NaCl型結(jié)構(gòu)：氧化物MgO，CaO，SrO，BaO，CdO，MnO，F(xiàn)eO，CoO，NiO；氮化物TiN，LaN，ScN，CrN，ZrN；碳化物TiC，VC，ScC等；堿金屬硫化物和鹵化物（CsCl，CsBr，Csl除外）。配位多面體：[NaCl6][ClNa6]八面體11/15/202462h3、CaF2型結(jié)構(gòu)螢石（fluorite）：熔點低，是陶瓷材料中的助熔劑。Ca+：fcc緊密堆積，

Fˉ：全部四面體間隙中。11/15/202463h結(jié)構(gòu)基元：CaF2結(jié)構(gòu)符號C1，Pearson符號cF12.點群m3m，空間群Fm3m晶胞中原子數(shù)：Ca+4個，F(xiàn)ˉ8個；共12個含有CaF2分子4個。（z=4）11/15/202464hCaF2配位數(shù)：r+/r－＝0.86,CN+(Ca+)＝8CN－(Fˉ)

＝4CaF2:PbF2,SnF2,CeO2,ZrO2,PtSn2，PtIn2等。配位多面體：

[CaF8]立方體

[FCa4]四面體11/15/202465h反螢石結(jié)構(gòu)Anti-CaF2:

晶體結(jié)構(gòu)與螢石相同，只是陰陽離子的位置完全互換；陽離子占據(jù)的是F－的位置，陰離子占據(jù)的是Ca2＋的位置Li2ONa2O，K2O等11/15/202466h4、閃鋅礦型（β-ZnS）結(jié)構(gòu)Zn：fcc面心立方點陣；S：4個四面體間隙中，上層和下層S原子交叉錯開。CdS，CdSe，CdTe，ZnO，ZnSe，ZnS，CaSb，β-SiC11/15/202467h配位數(shù)：離子極化，共價鍵增強(qiáng)，CN+(Zn2+)＝4

CN－(S2-)

＝411/15/202468h5、纖鋅礦型（α-ZnS）結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)符號為B4，Pearson符號為hP4；點群6mm，空間群P63mc。Zn及S各自構(gòu)成hcp點陣，兩個點陣沿c軸錯開3c/8。結(jié)構(gòu)基元：2個鋅原子和2個硫原子，4個原子。AlN，BeO，CdS，CdSe，CuH，InSb，ZnO11/15/202469h11/15/202470h6.金紅石型結(jié)構(gòu)（rutile）TiO2的穩(wěn)定型結(jié)構(gòu)

（板鈦礦，銳鈦礦）結(jié)構(gòu)符號C4，Pearson符號為tP6；點群4/mmm，空間群P4/mnm。Ti4+：處在由O2-構(gòu)成的稍有變形的八面體中心；構(gòu)成八面體的4個O2-與中心距離較近，2個距離較遠(yuǎn)。(坐標(biāo)表示）四方點陣，

a＝0.459nmc＝0.296nm11/15/202471hO2-構(gòu)成的八面體11/15/202472h金紅石型結(jié)構(gòu)（rutile）TiO2的穩(wěn)定型結(jié)構(gòu)

（板鈦礦，銳鈦礦）11/15/202473h金紅石

同結(jié)構(gòu)的晶體：SnO2；PbO2；MnO2；MoO2；WO2；MnF2；MgF2；VO2等。TiO2：高折射率和介電系數(shù)；高折射率玻璃，陶瓷電容器的主晶相。11/15/202474hO2-

Ca2+Ti4+7.鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)：灰鈦石(perovskite)

結(jié)構(gòu)通式：ABO3,（CaTiO3）O2-離子與較大的正離子A（Ca2+）：立方密堆；理想結(jié)構(gòu)：簡單立方點陣.較小的正離子B（Ti4+）：1/4的八面體間隙。11/15/202475h11/15/202476h鈣鈦礦在高溫時屬立方晶系；在降溫時（<600℃），結(jié)構(gòu)畸變，對稱性下降，正交晶系.O2-

Ca2+Ti4+單胞原子數(shù)：Ca2+：1個；Ti4+：1個；O2-離子：3個。包一個分子CaTiO3（Z=1）結(jié)構(gòu)符號E21，Pearson符號cP5；點群m3m，空間群Pm3m。

在600℃以下點群mmm,空間群Pcmm

11/15/202477h配位關(guān)系:Ca2+的CN=12O2-的CN=2+4=6Ti4+

的CN=6O2-

Ca2+Ti4+11/15/202478h從幾何關(guān)系可知：離子尺寸有一個波動范圍：式中t為容差因子，其值在0.77～1.1之間。11/15/202479hA、B離子的價數(shù)不局限于二價和四價，

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶體十分豐富。表2一5鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)晶體氧化物(1+5)氧化物(2+4)氧化物(3+3)氟化物(1+2)NaNbO3KNbO3LiNbO3NaWO3CaTiO3SrTiO3BaTiO3PbTiO3CaZrO3SrZrO3BaZrO3PbZrO3CaSnO3BaSnO3CaCeO3BaCeO3PbCeO3BaPrO3BaHfO3YAlO3LaAlO3LaCrO3LaMnO3LaFeO3KMgF3KNiF3KZnF311/15/202480h鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在電子材料中十分重要；晶格畸變—偶極矩—自發(fā)極化—隨壓力/電場而變。一系列具有鐵電性質(zhì)的晶體都屬于這類結(jié)構(gòu)。介電晶體：鈦酸鋇BaTiO3PbTiO3、SrTiO3等。鋯酸鉛PbZrO3

鈮酸鋰LiNbO3

鉭酸鋰LiTaO311/15/202481h晶體結(jié)構(gòu)類型？小結(jié)11/15/202482h晶體結(jié)構(gòu)類型？小結(jié)11/15/202483hABO3,（CaTiO3）晶體結(jié)構(gòu)類型？小結(jié)11/15/202484h8.尖晶石型結(jié)構(gòu)：AB2O4（MgAl2O4）Spinel

屬于尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物有100多種。fcc，a＝0.808nm，Z＝8，共56個離子。結(jié)構(gòu)符號H11，Pearson符號cF56；點群m3m;空間群Fd3m

.11/15/202485h32個O2-立方密堆：64個四面體間隙(1/8).32個八面體間隙(1/2)。[Mg2+]四面體[Al3+