材料科學(xué)基礎(chǔ)-固體的結(jié)構(gòu)

第二章固體結(jié)構(gòu)（SolidStructure）第一節(jié)晶體學(xué)基礎(chǔ)（BasisFundamentalsofcrystallography）固體物質(zhì)按組成原子或分子排列特點(diǎn)分為：晶體：原子或離子、分子在三維空間呈周期性、規(guī)則排列的固體。非晶體：原子或離子分子呈無(wú)規(guī)則排列的固體。晶體不同于非晶體的兩大特點(diǎn)：固定的熔點(diǎn)，各向異性。晶體非晶體1整理課件晶體具有以下特性：

①各向異性沿晶體不同晶體學(xué)方向，體現(xiàn)出不同的物理、化學(xué)、力學(xué)等特性。如單晶鐵彈性模量：<100>方向上為1.35×105MPa；<111>方向上為2.90×105MPa。產(chǎn)生原因：晶體晶向上原子或分子等排列規(guī)律不同。

第二章固體結(jié)構(gòu)②具有固定的熔點(diǎn)晶體在熔化時(shí)必須吸收一定的熔化熱才能轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)(凝固時(shí)放出同樣大小的結(jié)晶熱)，當(dāng)溫度升高值熔點(diǎn)時(shí)，晶體開始熔解，溫度停止上升。此時(shí)所吸收的熱量用于破壞晶體的格子構(gòu)造，直到晶體完全熔化，溫度才繼續(xù)升高。2整理課件

③自限性晶體具有自發(fā)地生長(zhǎng)為一個(gè)封閉幾何多面體的傾向，即晶體與周圍介質(zhì)的界面經(jīng)常是平面，晶體的多面體形態(tài)是其晶格構(gòu)造在外形上的直接反映。

第二章固體結(jié)構(gòu)④對(duì)稱性晶體的某些性質(zhì)在一定方向及位置上具有對(duì)稱性，其源于晶體內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性。⑤均勻性（均一性）一個(gè)晶體的各個(gè)部分性質(zhì)都是一樣的。因?yàn)榫w內(nèi)質(zhì)點(diǎn)是周期性重復(fù)排列的，其任何一部分在結(jié)構(gòu)上都是相同的，因而由結(jié)構(gòu)決定的一切性質(zhì)都是相同的。3整理課件二維晶體結(jié)構(gòu)一、空間點(diǎn)陣和晶胞（SpacelatticeandUnitecells）1、晶體結(jié)構(gòu)：晶體結(jié)構(gòu)：晶體中原子或離子、分子在空間規(guī)則排列的方式。第二章固體結(jié)構(gòu)4整理課件2、空間點(diǎn)陣的概念將晶體中原子（離子）或原子（離子）團(tuán)（經(jīng)一定操作）抽象為純幾何點(diǎn)（陣點(diǎn)latticepoint），所得到的由無(wú)數(shù)幾何點(diǎn)在三維空間規(guī)則排列而成的陣列。特征：每個(gè)陣點(diǎn)在空間具有完全相同的周圍環(huán)境。Cl-Na+等同點(diǎn)氯化鈉晶體的二維原子排列氯化鈉晶體的二維空間點(diǎn)陣第二章固體結(jié)構(gòu)5整理課件晶格：用直線連接陣點(diǎn)構(gòu)成的空間格子。二維晶格第二章固體結(jié)構(gòu)6整理課件3、晶胞晶格中代表晶體中原子等排列特點(diǎn)和規(guī)律性的最小體積單元（平行六面體）。二維晶胞選取晶胞的原則：1）選取的平行六面體應(yīng)與宏觀晶體具有同樣的對(duì)稱性；2）平行六面體內(nèi)的棱和角相等的數(shù)目應(yīng)最多；3）當(dāng)平行六面體的棱角存在直角時(shí)，直角的數(shù)目應(yīng)最多；4）在滿足上條件，晶胞應(yīng)具有最小的體積。第二章固體結(jié)構(gòu)7整理課件描述晶胞特征的參數(shù)：晶胞邊長(zhǎng)（點(diǎn)陣常數(shù)）：a、b、c晶胞棱間夾角：α、β、γa

c

b

αβγa

c

b

αβγ第二章固體結(jié)構(gòu)8整理課件晶系特征三斜a≠b≠c，α≠β≠γ單斜a≠b≠c，α=γ=90°≠β正交a≠b≠c，α=β=γ=90°六方a＝b≠c，α=β=90°，γ=120°四方a＝b≠c，α=β=γ=90°菱方a＝b＝c，α=β=γ≠90°立方a＝b＝c，α=β=γ=90°根據(jù)晶胞參數(shù)特征將晶胞分為七大晶系：第二章固體結(jié)構(gòu)9整理課件晶系空間點(diǎn)陣晶系空間點(diǎn)陣三斜簡(jiǎn)單三斜六方簡(jiǎn)單六方單斜簡(jiǎn)單單斜四方簡(jiǎn)單四方底心單斜體心四方正交簡(jiǎn)單正交菱方簡(jiǎn)單菱方底心正交立方簡(jiǎn)單立方體心正交體心立方面心正交面心立方法國(guó)數(shù)學(xué)家布拉菲指出:晶胞中陣點(diǎn)的排列規(guī)律只有14種(布拉菲點(diǎn)陣)：第二章固體結(jié)構(gòu)10整理課件14種布拉菲點(diǎn)陣簡(jiǎn)單三斜簡(jiǎn)單單斜底心單斜簡(jiǎn)單六方簡(jiǎn)單四方體心四方簡(jiǎn)單菱方簡(jiǎn)單正交體心正交底心正交面心正交簡(jiǎn)單立方體心立方面心立方第二章固體結(jié)構(gòu)11整理課件底心立方→簡(jiǎn)單四方面心四方→簡(jiǎn)單四方

★

雖然晶胞可有不同取法，但所有取法都可轉(zhuǎn)變?yōu)椴祭泣c(diǎn)陣。根據(jù)陣點(diǎn)分布情況將晶胞分為簡(jiǎn)單陣胞（初級(jí)陣胞）和復(fù)雜陣胞（亦稱復(fù)胞）。簡(jiǎn)單晶胞：只有晶胞頂角處有陣點(diǎn)，即陣胞只含有一個(gè)陣點(diǎn)。復(fù)雜陣胞：除晶胞頂角位置有陣點(diǎn)外，晶胞的體中心或面中心也有陣點(diǎn)，即陣胞包含有一個(gè)以上的陣點(diǎn)。第二章固體結(jié)構(gòu)12整理課件4、晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣之異同二者皆體現(xiàn)晶體中原子等排列的規(guī)律性?？臻g點(diǎn)陣是晶體中質(zhì)點(diǎn)的幾何抽象，只有14種；晶體結(jié)構(gòu)是晶體中原子等具體排列情況，理論上可具有無(wú)窮種。可將晶體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單地表示為：晶體結(jié)構(gòu)＝空間點(diǎn)陣＋結(jié)構(gòu)基元第二章固體結(jié)構(gòu)具有相同空間點(diǎn)陣的不同晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)相似而具有空間點(diǎn)陣不同13整理課件二、晶向指數(shù)和晶面指數(shù)（MillerIndicesofCrystallographicDirectionandPlanes）1、晶向與晶向指數(shù)晶向：晶體中由原子列構(gòu)成的方向。第二章固體結(jié)構(gòu)2）求出原子列在坐標(biāo)軸上投影（x，y，z）；3）將投影值(x，y，z)化為最小整數(shù)u，v，w并加以方括號(hào)，即[uvw]?！颷uvw]代表一組平行，方向一致的晶向。ZXY密勒晶向指數(shù)求法：1）在晶胞中以某一陣點(diǎn)為原點(diǎn)，以過(guò)原點(diǎn)的三條晶胞棱邊作為坐標(biāo)軸X、Y、Z，以棱邊的邊長(zhǎng)(a,b,c)作為長(zhǎng)度單位；14整理課件a

c

b

<100><111>晶向族：原子排列規(guī)律完全相同，僅空間位向關(guān)系不同的一組晶向（等價(jià)晶向），以<uvw>表示。在立方晶系中，只要<uvw>中數(shù)字組合相同，即為同一晶向族。第二章固體結(jié)構(gòu)15整理課件2、晶面與晶面指數(shù)晶面：晶體中由原子構(gòu)成的平面。密勒晶面指數(shù)求法：

1）在晶胞中以某一陣點(diǎn)為原點(diǎn)，以過(guò)原點(diǎn)的三條晶胞棱邊作為坐標(biāo)軸X、Y、Z，以棱邊的邊長(zhǎng)(a,b,c)作為長(zhǎng)度單位；

2）求出待定晶面在三個(gè)坐標(biāo)軸上的截距；

3）取截距的倒數(shù)，并化為最小整數(shù)，加上圓括號(hào)，此即為晶面的晶面指數(shù)，記為(hkl)。每個(gè)晶面指數(shù)(hkl)所代表的是空間一組相互平行晶面；指數(shù)相同而符號(hào)相反的晶面相互平行。第二章固體結(jié)構(gòu)16整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)17整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)18整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)19整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)20整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)21整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)22整理課件晶面族：原子排列規(guī)律、面間距完全相同，僅空間位向關(guān)系不同的一組晶面（等價(jià)晶面），以｛hkl｝表示。在立方晶系中，只要｛hkl｝中數(shù)字組合相同，即為同一晶向族。例如：第二章固體結(jié)構(gòu)23整理課件在立方晶系中，具有相同指數(shù)的晶向和晶面相互垂直，即(hkl)

[hkl]。此關(guān)系不適用于其它晶系。例如:(111)

[111](110)

[110]第二章固體結(jié)構(gòu)24整理課件3、六方晶系的晶面指數(shù)和晶向指數(shù)六方晶系的晶面指數(shù)和晶向指數(shù)也可用三軸坐標(biāo)確定。通常取a1,a2,c為晶軸，a1和a2之間的夾角為120

，c軸與a1和a2垂直。用三軸坐標(biāo)系標(biāo)定六方晶系的晶面指數(shù)和晶向指數(shù)時(shí)，對(duì)于同一晶面族的晶面或同一晶向族的晶向，其指數(shù)不類同，從它們的晶面指數(shù)上反映不出六個(gè)晶面的等價(jià)關(guān)系。如六個(gè)柱面分別為：第二章固體結(jié)構(gòu)ca1a225整理課件根據(jù)六方晶系的對(duì)稱特點(diǎn)，通常采用a1,a2,a3和c四個(gè)晶軸確定六方晶系的晶面指數(shù)和晶向指數(shù)。a1、a2、a3之間的夾角互為120

，并與c軸垂直。由四軸坐標(biāo)系標(biāo)定的晶面指數(shù)和晶向指數(shù)稱為Miller-Bravais指數(shù)，分別表示為(hkil)和[uvtw]三坐標(biāo)系四軸坐標(biāo)系a1，a2，ca1，a2，a3，c120°

120°

120°

由四軸坐標(biāo)系確定的四個(gè)指數(shù)只有三個(gè)是獨(dú)立的，前三個(gè)指數(shù)之間存在以下關(guān)系：i＝-(h+k)或h+k+i＝0t＝-(u+v)或u+v+t＝0第二章固體結(jié)構(gòu)26整理課件1）晶面指數(shù)的確定四軸坐標(biāo)系中，晶面指數(shù)的確定方法與三軸坐標(biāo)系相同。用四軸坐標(biāo)系確定的晶面指數(shù)可反映出晶面的等價(jià)關(guān)系。如晶面族:第二章固體結(jié)構(gòu)27整理課件2）晶向指數(shù)的確定確定u,v,t,w數(shù)值時(shí)，按以下步驟進(jìn)行：①自原點(diǎn)出發(fā)，沿著平行于四個(gè)坐標(biāo)軸方向移動(dòng)，使之最后移到待求晶向上的某一點(diǎn)。②將在各軸上移動(dòng)的距離化為最小整數(shù)，加上方括號(hào)，即為該晶向的晶向指數(shù)。③在移動(dòng)過(guò)程，必須選擇適當(dāng)路線，使沿a3軸移動(dòng)的距離等于沿a1和a2軸移動(dòng)距離之和的負(fù)值。第二章固體結(jié)構(gòu)28整理課件a1a2a3第二章固體結(jié)構(gòu)采用四軸坐標(biāo)標(biāo)定的晶向指數(shù)可以反映出晶向的等價(jià)關(guān)系。晶向族用<uvtw>表示。

如晶向族29整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)30整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)3）三軸與四軸坐標(biāo)系確定的晶面指數(shù)和晶向指數(shù)轉(zhuǎn)換：

①晶面指數(shù)轉(zhuǎn)換由(hkl)轉(zhuǎn)為(hkil)，加上一個(gè)指數(shù)i＝-(h+k)。由(hkil)轉(zhuǎn)換為(hkl)，去掉指數(shù)i。②晶向指數(shù)轉(zhuǎn)換由(UVW）轉(zhuǎn)換為(uvtw)U＝u-tV＝v-tW＝w

由(uvtw)轉(zhuǎn)換為(UVW）31整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)4）晶帶所有相交或平行于某一直線[uvw]的晶面稱為一個(gè)晶帶。此直線稱為該晶帶的晶帶軸，與晶帶軸平行的晶面稱為該晶帶的晶帶面。同一晶帶的所有晶面法線都與晶帶軸垂直。立方晶系中，晶帶面(hkl)的法線即為晶向[hkl]，因此，晶帶面和與晶帶軸之間存在以下關(guān)系：hu+kv+lw=0此關(guān)系稱為晶帶定理。滿足該關(guān)系的（hkl)晶面都屬于以[uvw]為晶帶軸的晶帶。32整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)利用晶帶定理：

①已知兩個(gè)不平行的晶面(h1k1l1)和(h2k2l2)，求出其晶帶軸[uvw]。②已知兩個(gè)晶向[u1v1w1]和[u2v2w2]，求出由其確定的晶面(hkl)。③判斷空間兩個(gè)晶向或兩個(gè)晶面是否相互垂直。④判斷某一晶向是否在某一晶面上(或平行于該晶面)。⑤已知晶帶軸，判斷哪些晶面屬于該晶帶。33整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)5、晶面間距(hkl)晶面包括了一系列相互平行的等間距的晶面。相鄰兩個(gè)平行晶面之間的垂直距離稱為晶面間距，記為dhkl。晶面間距大小影響晶體的性能。d1d2晶面2晶面1從原點(diǎn)作晶面（hkl）的法線，則法線被最近的平行晶面（hkl）所交截的距離即是（hkl）晶面間距。34整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)對(duì)正交晶系：對(duì)立方晶系：對(duì)六方晶系：上述公式僅適用于簡(jiǎn)單晶胞，對(duì)復(fù)雜晶胞應(yīng)對(duì)公式作適當(dāng)修正。35整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)立方晶系中：同一個(gè)晶面族{hkl}的各個(gè)晶面的面間距相同。不同晶面族{hkl}具有不同的晶面間距。低指數(shù)的晶面其晶面間距較大，高指數(shù)的晶面其晶面間距較小。如簡(jiǎn)單立方陣胞，d{100}d{120}d{320}36整理課件二、晶體的宏觀對(duì)稱性1、對(duì)稱的概念

對(duì)稱性：圍繞假象的幾何要素（對(duì)稱要素）進(jìn)行一定幾何操作（對(duì)稱操作），幾何圖形能重復(fù)的性質(zhì)。

對(duì)稱操作：能使對(duì)稱物體各相同部分作有規(guī)律重復(fù)的操作動(dòng)作。有的對(duì)稱操作有實(shí)際動(dòng)作，如傘的旋轉(zhuǎn)。有的對(duì)稱操作無(wú)實(shí)際動(dòng)作，如鏡面反映。

對(duì)稱要素：進(jìn)行對(duì)稱操作時(shí)所依賴的幾何(點(diǎn)、線、面)要素。晶體中，對(duì)稱性分為：宏觀對(duì)稱：反映晶體外形即宏觀性質(zhì)的對(duì)稱性。微觀對(duì)稱：反映晶體內(nèi)原子排列的對(duì)稱性。第二章固體結(jié)構(gòu)37整理課件2、宏觀對(duì)稱要素與對(duì)稱操作1）回轉(zhuǎn)對(duì)稱對(duì)稱要素:對(duì)稱軸回轉(zhuǎn)一周，圖形重復(fù)n次稱為n次對(duì)稱軸。（國(guó)際符號(hào)1、2、3、4、6）對(duì)稱操作:回轉(zhuǎn)L1(1)L2(2)L3(3)L4(4)L6(6)38整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)晶體對(duì)稱定律：晶體中只能出現(xiàn)1、2、3、4、6次對(duì)稱，不可能出現(xiàn)5次和高于6次的對(duì)稱軸。(a)1次對(duì)稱；(b)2次對(duì)稱；(c)3次對(duì)稱；(d)4次對(duì)稱；(e)5次對(duì)稱；(f)6次對(duì)稱；(g)7次對(duì)稱；(h)8次對(duì)稱；39整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)晶體中的各種對(duì)稱軸40整理課件2）鏡面對(duì)稱對(duì)稱要素：對(duì)稱面（國(guó)際符號(hào)m）對(duì)稱操作：反映對(duì)稱面m3）反演對(duì)稱對(duì)稱要素：對(duì)稱中心（國(guó)際符號(hào)i）對(duì)稱操作：反伸反演對(duì)稱中心第二章固體結(jié)構(gòu)41整理課件1次回轉(zhuǎn)反伸（國(guó)際符號(hào)1）：等價(jià)于反演。1=C2次回轉(zhuǎn)反伸（國(guó)際符號(hào)2）：等價(jià)于對(duì)稱面。2

=m3次回轉(zhuǎn)反伸（國(guó)際符號(hào)3）：3

=3

+i4次回轉(zhuǎn)反伸（國(guó)際符號(hào)4）:不能以其他對(duì)稱要素組合代替。6次回轉(zhuǎn)反伸（國(guó)際符號(hào)6）:6

=3

+m(與對(duì)稱軸垂直)4）回轉(zhuǎn)-反演對(duì)稱（復(fù)合對(duì)稱）對(duì)稱要素:回轉(zhuǎn)-反伸軸（國(guó)際符號(hào)）對(duì)稱操作：回轉(zhuǎn)+反伸第二章固體結(jié)構(gòu)42整理課件3、晶體內(nèi)部的微觀對(duì)稱1）平移軸圖形沿平移軸移動(dòng)一定距離，圖形相等部分重合。平移軸移距：使圖形重復(fù)的最小平移距離平移軸移距平移軸第二章固體結(jié)構(gòu)43整理課件2）滑動(dòng)面（一種混合對(duì)稱要素）由一個(gè)對(duì)稱面和沿此面的平移組成。對(duì)稱操作：先沿對(duì)稱面反映，而后沿平行于對(duì)稱面的某方向平移一定距離（或先平移一定距離，而后沿對(duì)稱面反映），使結(jié)點(diǎn)重合。對(duì)稱面反映平移反映平移第二章固體結(jié)構(gòu)44整理課件滑動(dòng)面對(duì)稱操作按平移方向和距離分5種情況：①沿晶體a軸平移1/2結(jié)點(diǎn)距離（a/2），記為a。②沿晶體b軸平移1/2結(jié)點(diǎn)距離（b/2），記為b。③沿晶體c軸平移1/2結(jié)點(diǎn)距離（c/2），記為c。(1)(2)(3)反映平移第二章固體結(jié)構(gòu)45整理課件④沿對(duì)角線滑移距離：(a+b)/2、(b+c)/2、(a+c)/2、(a+b+c)/2，記為n。⑤沿對(duì)角線滑移距離：(a+b)/4、(b+c)/4、(a+c)/4、(a+b+c)/4，記為d。(4)(5)第二章固體結(jié)構(gòu)46整理課件3）螺旋軸（一種混合對(duì)稱要素）由一根回轉(zhuǎn)軸和平行于此軸的平移組成。對(duì)稱操作：先繞軸旋轉(zhuǎn)360o/n，而后平行于軸平移一定距離，使結(jié)點(diǎn)重合。此螺旋軸稱n次螺旋軸。螺旋軸按旋轉(zhuǎn)方向分為：左螺旋（順時(shí)針）、右螺旋（逆時(shí)針）、中性螺旋。螺旋軸按旋轉(zhuǎn)角度（α）分為：2次、3次、4次、6次軸。平移距離：(s/n)Tn:軸次，T:結(jié)點(diǎn)距離，s:小于n的自然數(shù)。平移第二章固體結(jié)構(gòu)47整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)四、極射投影1、極射投影原理NN’S’SE’EW’WBA參考球投射點(diǎn)投射面基圓P’P48整理課件晶體的晶面極點(diǎn)晶體的極射投影2、晶體的極射投影第二章固體結(jié)構(gòu)49整理課件3、極射投影特點(diǎn)大圓：直徑等于投影球直徑的圓。小圓：直徑小于投影球直徑的圓。?與投影面平行的大圓投影為基圓。?與投影面平行的小圓投影為基圓的同心圓。E’W’EWB參考球投射點(diǎn)小圓基圓(大圓)第二章固體結(jié)構(gòu)NSHGN’S’G’H’50整理課件WEE’W’B投射點(diǎn)基圓(大圓)?與投影面垂直的大圓投影為直線。第二章固體結(jié)構(gòu)51整理課件EWSB投射點(diǎn)E’W’S’?與投影面不平行且不垂直的大圓投影為以投影球直徑為弦的圓弧。第二章固體結(jié)構(gòu)52整理課件B投射點(diǎn)?與投影面不平行且不垂直的小圓投影為圓。第二章固體結(jié)構(gòu)53整理課件?與投影面垂直的小圓投影為圓弧。B第二章固體結(jié)構(gòu)54整理課件2、吳氏網(wǎng)的構(gòu)成及應(yīng)用（1）吳氏網(wǎng)的構(gòu)成畫有經(jīng)線和緯線的圓形網(wǎng)。（2）吳氏網(wǎng)的應(yīng)用

①求某晶面的極射投影。②已知兩晶面，求其之間夾角。同一晶帶各晶面的極點(diǎn)一定位于同一大圓上。第二章固體結(jié)構(gòu)AαBCβ55整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)第二節(jié)常見金屬晶體結(jié)構(gòu)一、三種典型的金屬晶體結(jié)構(gòu)

★描述晶胞特征的基本參數(shù)：①晶胞中所含原子個(gè)數(shù)②點(diǎn)陣常數(shù)與原子半徑（點(diǎn)陣常數(shù)隨溫度等變化）③配位數(shù)：晶體中任一原子周圍最近鄰且等距離的原子個(gè)數(shù)（描述原子排列緊密程度）。④致密度：晶胞中原子所占體積與晶胞體積之比（描述原子排列緊密程度）。56整理課件1、面心立方結(jié)構(gòu)（FCC）原子按ABCABC方式堆積。晶胞中原子個(gè)數(shù)：8×1/8+6×1/2=4點(diǎn)陣常數(shù)：a原子半徑：配位數(shù)：12致密度：0.74ABCBC第二章固體結(jié)構(gòu)57整理課件2、體心立方晶胞（BCC）晶胞含原子個(gè)數(shù)：8×1/8+1=2點(diǎn)陣常數(shù)：a原子半徑：配位數(shù)：8致密度：0.68第二章固體結(jié)構(gòu)58整理課件3、密排六方晶胞（HCP）原子按ABAB方式堆積。晶胞中原子個(gè)數(shù)：12×1/6+2×1/2+3=6點(diǎn)陣常數(shù)：a、c原子半徑：配位數(shù)：12致密度：0.74ABA第二章固體結(jié)構(gòu)59整理課件二、晶體中常見的兩種間隙

晶體中間隙的大小、多少、分布對(duì)晶體中發(fā)生的物理過(guò)程、晶體性能有明顯影響。八面體間隙：由6個(gè)原子組成的八面體中的間隙。四面體間隙：由四個(gè)原子組成的四面體中的間隙。第二章固體結(jié)構(gòu)60整理課件1、體心立方晶格中的間隙1）八面體間隙：數(shù)量：6個(gè)位置：每條棱邊中心、每個(gè)面心位置處。間隙半徑:0.154r<100>，0.633r<110>第二章固體結(jié)構(gòu)61整理課件2）四面體間隙：數(shù)量：12個(gè)位置：面中分線的1/4和3/4處間隙半徑：0.291r第二章固體結(jié)構(gòu)62整理課件2、密排六方晶格中的間隙1）八面體間隙:數(shù)量：6個(gè)位置：三對(duì)頂-底三角形中心連線的1/4和3/4處。間隙半徑：0.414r2）四面體間隙:數(shù)量：12個(gè)位置：體內(nèi)和棱邊上。間隙半徑：0.225r第二章固體結(jié)構(gòu)63整理課件3、面心立方晶格中的間隙：1）八面體間隙：數(shù)量：4個(gè)位置：每條棱邊中心、體心處。間隙半徑：0.414r四面體間隙：數(shù)量：8個(gè)位置：體對(duì)角線的1/4和3/4處。間隙半徑：0.225r第二章固體結(jié)構(gòu)64整理課件三、多晶型性許多晶體在不同的溫度和壓力下具有不同的晶體結(jié)構(gòu)稱為多晶型性。同素異構(gòu)體：同種元素具有的不同晶體結(jié)構(gòu)。同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變：隨著溫度和壓力改變，同素異構(gòu)體之間的轉(zhuǎn)變。晶型轉(zhuǎn)變時(shí)，晶體體積、強(qiáng)度、磁性、導(dǎo)電性等將發(fā)生相應(yīng)改變。

第二章固體結(jié)構(gòu)65整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)第三節(jié)

合金中的相結(jié)構(gòu)合金：由兩種或兩種以上金屬與金屬或非金屬組成的具有金屬特性的物質(zhì)。組元：組成合金的基本獨(dú)立物質(zhì)（單質(zhì)、化合物）。

相：具有同一聚集狀態(tài)、同一化學(xué)和物理構(gòu)成、并以界面與其他不同部分分開的均勻組成部分。66整理課件★合金組元混合后可能的存在形式：相互溶解形成固溶體、形成化合物、機(jī)械混合。主要取決于組元的電化學(xué)因素、原子尺寸因素和電子濃度。A+B固溶體化合物機(jī)械混合保持A(B)晶體結(jié)構(gòu)，B(A)原子占據(jù)的晶格陣點(diǎn)位置或間隙位置。晶體結(jié)構(gòu)不同于A或B的新物質(zhì)。A和B保持各自獨(dú)立的晶體結(jié)構(gòu)，兩者以界面隔開。第二章固體結(jié)構(gòu)67整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)決定合金相形成類別的主要因素：

①電負(fù)性電負(fù)性=0.18（原子電離能+電子親和勢(shì)）eV（以Li的電負(fù)性為1作為基準(zhǔn)）原子電離能：使一個(gè)原子失去一個(gè)最外層電子所需的能量。電子親和勢(shì)：一個(gè)中性原子獲得一個(gè)電子成為負(fù)離子時(shí)所釋放的能量。電負(fù)性用于表征元素得失電子的能力。電負(fù)性越大，得到電子的能力越強(qiáng)。兩元素電負(fù)性相差越大，越易形成化合物。

②電子濃度

電子濃度=合金中價(jià)電子總數(shù)/合金中原子總數(shù)當(dāng)異類原子價(jià)電子數(shù)之差較大時(shí)，利于形成化合物，反之，利于形成固溶體。

③原子尺寸因素異類原子的半徑大小差別可影響所形成合金相的類型。68整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)一、固溶體（SolidSolution）

1、固溶體的概念固溶體：多種合金組元相互溶解（在原子尺度上相互混合）形成的固體。溶劑：原子分?jǐn)?shù)多者。溶質(zhì)：原子分?jǐn)?shù)少者。69整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)2、固溶體的類別1）按固溶體溶質(zhì)原子所處位置分類置換固溶體：溶質(zhì)原子占據(jù)溶劑原子位置形成的固溶體。間隙固溶體：溶質(zhì)原子占據(jù)溶劑原子晶格間隙位置形成的固溶體。

溶劑原子溶質(zhì)原子置換固溶體間隙固溶體

★決定形成置換、間隙固溶體的主要因素——原子尺寸因素：相對(duì)原子半徑差△r=(rA-rB)/rA＜15%時(shí)，傾向形成置換固溶體。相對(duì)原子半徑差△r=(rA-rB)/rA＞41%時(shí)，傾向形成間隙固溶體。式中：rA—溶劑原子半徑；rB—溶質(zhì)原子半徑70整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)2）按溶質(zhì)原子的溶解度分類

無(wú)限固溶體：溶質(zhì)、溶劑可以任意比例互溶的固溶體。

有限固溶體：溶質(zhì)溶解度有限度的固溶體。影響固溶度主要因素：

①原子尺寸對(duì)置換固溶體，組元原子半徑差越小，溶解度越大。當(dāng)△r＜15%時(shí)，可形成無(wú)限固溶體；當(dāng)△r=15～30%時(shí)，可形成有限固溶體；當(dāng)△r＞30%時(shí)，難以形成置換固溶體。對(duì)間隙固溶體，組元原子半徑差越大，溶解度越大。

②晶體結(jié)構(gòu)對(duì)于置換固溶體，組元晶體結(jié)構(gòu)類型相同，溶解度高。例如：體心立方結(jié)構(gòu)的W、Mo、Cr在體心立方的α-Fe中溶解度明顯高于其在面心立方的γ-Fe中溶解度?！锞w結(jié)構(gòu)相同是形成無(wú)限固溶體的必要條件。71整理課件③電負(fù)性電負(fù)性差越大，越傾向形成化合物，其溶解度越小。鎂基固溶體與所生成化合物穩(wěn)定性的關(guān)系元素最大溶解度（%原子）生成的化合物熔點(diǎn)（℃）Pb7.75Mg2Pb550Sn3.35Mg2Sn778Si微量Mg2Si1102第二章固體結(jié)構(gòu)72整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)

④電子濃度（原子價(jià)因素）某些以一價(jià)金屬為基的固溶體，其溶質(zhì)原子價(jià)越高，則溶解度越低，實(shí)質(zhì)為電子濃度控制。溶劑Cu+Cu+Cu+Cu+溶質(zhì)及化合價(jià)鋅（Zn2+）鎵(Ga3+)鍺(Ge4+)砷(As5+)極限溶解度38%20%12%7%電子濃度1.41.41.41.4電子濃度對(duì)溶解度的影響這些固溶體存在極限電子濃度1.4，超過(guò)將形成新相。73整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)

3）按溶質(zhì)原子微觀分布均勻性分類無(wú)序固溶體：溶質(zhì)原子在晶格中無(wú)序隨機(jī)分布的固溶體。有序固溶體：溶質(zhì)原子在晶格中長(zhǎng)程有規(guī)則分布的固溶體。隨機(jī)分布原子偏聚短程有序分布長(zhǎng)程有序分布①影響溶質(zhì)原子分布均勻性的主要因素：同類原子間結(jié)合能EAA和EBB及異類原子間結(jié)合能EAB若EAA=EBB=EAB，則溶質(zhì)原子傾向無(wú)序分布。若EAA、EBB＞EAB，則溶質(zhì)原子傾向偏聚分布。若EAA、EBB＜EAB，則溶質(zhì)原子傾向有序分布。74整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)

②有序固溶體（超結(jié)構(gòu)Superstructure）有序化：有序固溶體只在某些合金成分接近一定原子比時(shí)出現(xiàn)，如AB、A3B等。常見的有序固溶體主要由面心立方、體心立方和密排六方三種典型晶體結(jié)構(gòu)的無(wú)序固溶體演化而成。有序固溶體加熱超過(guò)一定溫度轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序固溶體，從高溫冷卻到室溫發(fā)生有序化，形成長(zhǎng)程有序固溶體。X衍射圖上出現(xiàn)附加衍射線，稱超結(jié)構(gòu)線。有序固溶體無(wú)序固溶體有序固溶體加熱超過(guò)某溫度降溫低于某溫度75整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)

③有序固溶體的結(jié)構(gòu)特征：

★原子排列長(zhǎng)程有序，晶體結(jié)構(gòu)可看作由A原子和B原子分別構(gòu)成的兩個(gè)亞點(diǎn)陣穿插而成?！锂?dāng)固溶體成分符合理想配比時(shí)，所有亞點(diǎn)陣的位置都被相應(yīng)的原子有序占據(jù)?！锂?dāng)合金成分偏離理想值時(shí)，即不嚴(yán)格滿足化學(xué)分子式時(shí)，可出現(xiàn)下列情況(a)有些原子占錯(cuò)位置，如A原子占據(jù)了B原子的位置。(b)亞點(diǎn)陣中有些原子位置空置。這類固溶體也稱缺位固溶體。76整理課件Cu原子Au原子CuAuI型超結(jié)構(gòu)：Au、Cu原子沿[001]方向分層相間排列，形成四方結(jié)構(gòu)。Au和Cu原子分別構(gòu)成相同的亞點(diǎn)陣。（001）第二章固體結(jié)構(gòu)77整理課件CuAuII型超結(jié)構(gòu)：具有長(zhǎng)周期結(jié)構(gòu)。其晶胞相當(dāng)于由10個(gè)CuAuI晶胞組成。經(jīng)過(guò)5個(gè)晶胞后（001）面上的原子類別發(fā)生改變。此處產(chǎn)生一個(gè)界面，稱為反相疇界。第二章固體結(jié)構(gòu)反相疇界78整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)④影響有序化的因素有序化過(guò)程：緩冷時(shí)，通過(guò)原子擴(kuò)散先形成一些短程有序區(qū)，即有序核，而后長(zhǎng)大成為有序疇。所以有序固溶體由許多反相疇組成。反相疇：原子排列順序相反的有序疇。反相疇界：反相疇間的界面。無(wú)序一有序相變時(shí)有序疇的形成過(guò)程(a)無(wú)序態(tài)；(b)局部形成有序核，空白區(qū)仍為無(wú)序態(tài)；(c)有序核長(zhǎng)大，局部區(qū)域接觸，反位相部分形成反相疇界，同位相部分合并；(d)全部有序化。79整理課件影響有序化因素：溫度：溫度高，有序度下降。冷卻速度：從高溫下快速冷卻，可抑制有序化過(guò)程。合金成分：合金偏離有序理想成分（如AB、AB3等）不利于得到完全的有序結(jié)構(gòu)。

長(zhǎng)程有序度：S=（P-XA）/（1-XA）P為有序固溶體中應(yīng)有A原子位置上出現(xiàn)A原子的幾率，XA為合金中A原子的原子分?jǐn)?shù)。完全有序時(shí)：P=1，則S=1。完全無(wú)序時(shí)：P=XA，則S=0。第二章固體結(jié)構(gòu)80整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)4）按溶劑為單質(zhì)或化合物分類一次固溶體：溶劑為金屬元素。如Fe中溶入C。二次固溶體：溶劑為化合物。如Fe3C中溶入Mn。81整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)3、固溶體的特點(diǎn)與性質(zhì)1）保持溶劑的晶體結(jié)構(gòu)2）點(diǎn)陣畸變和點(diǎn)陣常數(shù)改變對(duì)置換固溶體：溶質(zhì)半徑小于溶劑時(shí)，點(diǎn)陣常數(shù)減小，否則相反。對(duì)間隙固溶體，點(diǎn)陣常數(shù)增大。3）點(diǎn)陣畸變引起固溶強(qiáng)化

4）溶質(zhì)原子微觀分布不均勻5）物理、化學(xué)性能變化如電阻率升高、磁性能改變、耐腐蝕性降低等。82整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)二、金屬間化合物（中間相）

當(dāng)合金中元素間電負(fù)性差很大時(shí)，傾向形成化合物。如超導(dǎo)材料Nb3Ge、儲(chǔ)氫材料LaNi5、形狀記憶材料TiNi?；衔锾攸c(diǎn)：①成分可大致用分子式表示，晶體結(jié)構(gòu)不同于其組元。②原子結(jié)合方式為金屬鍵與其他鍵相混合，具有金屬性。③熔點(diǎn)高、硬度高、較脆。1、正常價(jià)化合物特點(diǎn)：①元素間結(jié)合完全遵守化合價(jià)規(guī)律。②成分可用分子式表達(dá)，如AB、A2B等。③化合物穩(wěn)定性取決于電負(fù)性差，電負(fù)性差越大，越趨于離子鍵、共價(jià)鍵結(jié)合，否則趨于金屬鍵。83整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)2、電子化合物特點(diǎn)：①化合物晶體結(jié)構(gòu)主要取決于電子濃度。

如：電子濃度=21/12時(shí)，具有密排六方結(jié)構(gòu)電子濃度=21/13時(shí)，具有復(fù)雜立方結(jié)構(gòu)電子濃度=21/14時(shí)，通常具有體心立方結(jié)構(gòu)，有時(shí)為復(fù)雜立方或密排六方結(jié)構(gòu)。②成分可用分子式表達(dá)，但可在一定范圍內(nèi)變動(dòng)（為以化合物為基的二次固溶體）。③結(jié)合鍵以金屬鍵為主，金屬性明顯。84整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)3、與尺寸因素相關(guān)的化合物1）間隙相與間隙化合物a)間隙相原子半徑較小的非金屬元素（C、H、N、B等）與金屬元素當(dāng)r非/r金＜0.59時(shí)所形成的具有簡(jiǎn)單晶體結(jié)構(gòu)的相。特點(diǎn)：①晶體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，如面心立方、密排六方、體心立方等。②金屬原子構(gòu)成晶格，非金屬原子規(guī)則分布于晶格間隙。③分子式多為：AB、AB2、A2B、A4B。④成分可在一定范圍變化(形成二次固溶體)。⑤結(jié)合鍵為共價(jià)鍵與金屬鍵。硬度、熔點(diǎn)高。85整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)b）間隙化合物間隙化合物：原子半徑較小的非金屬元素(C、H、N、B)與過(guò)渡族金屬元素當(dāng)r非/r金＞0.59時(shí)形成的具有復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)的相。特點(diǎn)：①具有復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)。②成分可在一定范圍變化(形成二次固溶體)。③分子式多為：A3B、A6B、A7B3、A23B6。④結(jié)合鍵為共價(jià)鍵與金屬鍵。硬度、熔點(diǎn)不如間隙相高。Fe3C晶胞：晶胞原子數(shù)=16,Fe=12,C=486整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)2）拓?fù)涿芏严啵═CP相）由兩種大小不同的金屬原子適當(dāng)配合所構(gòu)成的配位數(shù)和致密度很高的中間相。

★可由配位數(shù)為12、14、15、16的配位多面體堆垛而成。配位多面體：以一個(gè)原子為中心，將其四周配位原子以直線連接所構(gòu)成的多面（三角形面）體。87整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)

★可由密排面堆垛而成（呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)）：密排面：小原子排列成由三角形、正方形、六邊形組合的晶面網(wǎng)絡(luò)，其中嵌入大原子而形成的密排面。

密排面用符號(hào)如(a)36、(b)63、(c)3?6?3?6、(d)32?4?3?4等表示。(b)63每個(gè)原子連結(jié)3個(gè)六邊形(c)3?6?3?6每個(gè)原子依次連結(jié)三角形、六邊形、三角形、六邊形(d)32?4?3?4（a)36每個(gè)原子連結(jié)6個(gè)三角形88整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)①拉弗斯相(Lavesphase)：金屬之間形成的金屬件化合物。二元合金典型分子式：AB2為合金中強(qiáng)化相，但數(shù)量較多時(shí)使合金變脆。形成條件：a)尺寸因素rA/rB≈1.05～1.68；b)一定電子濃度對(duì)應(yīng)一定的晶體結(jié)構(gòu)類型。有三種典型晶型：MgCu2（面心立方）;MgZn2（六方）;MgNi2（六方）

MgCu2：8個(gè)Mg原子，16個(gè)Cu原子89整理課件Cu原子構(gòu)成密排面：3?6?3?6Mg原子位于小四面體之間空隙中，且組成金剛石型結(jié)構(gòu)的四面體網(wǎng)絡(luò)。第二章固體結(jié)構(gòu)90整理課件②σ相：存在于過(guò)渡族金屬元素組成的合金中。二元合金典型分子式：AB、AxBy，其成分可在一定范圍內(nèi)變化A：CrMoWVB：MnFeCoNi具有復(fù)雜的四方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。硬、脆，對(duì)合金有害。第二章固體結(jié)構(gòu)91整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)復(fù)習(xí)題掌握以下概念：合金，組元，電化學(xué)因素，電子濃度，原子尺寸因素，超結(jié)構(gòu)，有序固溶體影響合金相形成的主要因素是哪些？有哪幾種固溶體？它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)和性能上有何不同？形成間隙固溶體和置換固溶體的基本條件是什么？影響這兩種固溶體溶解度的主要因素是什么？與作為溶劑的純金屬相比，固溶體在結(jié)構(gòu)和性能上有什么變化？有哪幾種中間相？它們的形成主要取決于什么？固溶體和中間相在結(jié)構(gòu)和性能上有何重要的差別？為什么？什么是電子化合物？間隙固溶體和間隙化合物有何不同？什么是拓?fù)涿芏严?？它與一般的密堆結(jié)構(gòu)(FCC、HCP)有何不同？92整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)第二節(jié)離子晶體結(jié)構(gòu)

許多無(wú)機(jī)非金屬材料屬于離子晶體，如大多數(shù)陶瓷。一、離子晶體結(jié)構(gòu)規(guī)則（鮑林規(guī)則）1、鮑林第一規(guī)則——負(fù)離子配位多面體規(guī)則離子晶體中，在正離子周圍形成一個(gè)負(fù)離子多面體，正、負(fù)離子之間的距離取決于離子半徑之和，正離子的配位數(shù)取決于正、負(fù)離子半徑比。

可將離子晶體視為多面體堆積而成。為降低能量，正、負(fù)離子趨于緊密堆積（趨于最大配位數(shù)）。93整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)2、鮑林第二規(guī)則——電價(jià)規(guī)則在穩(wěn)定的離子晶體結(jié)構(gòu)中，每個(gè)負(fù)離子電價(jià)等于或近似等于相鄰正離子分配給這個(gè)負(fù)離子的靜電鍵強(qiáng)度的總和，其偏差

1/4價(jià)。

正離子i靜電鍵強(qiáng)度Si=負(fù)離子電價(jià)Cl-:CN=6;Na+:CN=6

Z_=6

(1/6)=1Z+

=6(1/6)=194整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)電價(jià)規(guī)則用途：判斷晶體是否穩(wěn)定；判斷共用一個(gè)頂點(diǎn)的多面體的數(shù)目。95整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)3、鮑林第三規(guī)則———多面體共頂、共棱、共面規(guī)則在一個(gè)配位結(jié)構(gòu)中，多面體共用棱，特別是共用面的存在會(huì)降低結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。其中高電價(jià)，低配位的正離子的這種效應(yīng)更為明顯。兩個(gè)配位多面體連接時(shí)，隨著共用頂點(diǎn)數(shù)目的增加，中心陽(yáng)離子之間距離縮短，庫(kù)侖斥力增大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低。96整理課件4、鮑林第四規(guī)則——不同配位多面體連接規(guī)則若晶體結(jié)構(gòu)中含有一種以上的正離子，則高電價(jià)、低配位的正離子多面體之間有盡可能彼此互不連接的趨勢(shì)。例如，在鎂橄欖石結(jié)構(gòu)中，有[SiO4]四面體和[MgO6]八面體兩種配位多面體，但Si4+電價(jià)高、配位數(shù)低，所以[SiO4]四面體之間彼此無(wú)連接，它們之間由[MgO6]八面體所隔開。第二章固體結(jié)構(gòu)97整理課件5、鮑林第五規(guī)則──節(jié)約規(guī)則同一晶體中，組成不同的結(jié)構(gòu)基元數(shù)目趨向于最少。例如，在硅酸鹽晶體中，不會(huì)同時(shí)出現(xiàn)[SiO4]四面體和[Si2O7]雙四面體結(jié)構(gòu)基元，盡管它們之間符合鮑林其它規(guī)則。這個(gè)規(guī)則的結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)是晶體結(jié)構(gòu)的周期性和對(duì)稱性，如果組成不同的結(jié)構(gòu)基元較多，每一種基元要形成各自的周期性、規(guī)則性，則它們之間會(huì)相互干擾，不利于形成晶體結(jié)構(gòu)。第二章固體結(jié)構(gòu)98整理課件二、典型的離子晶體結(jié)構(gòu)1、AB型化合物結(jié)構(gòu)1）CsCl(氯化銫)型結(jié)構(gòu)（立方晶系）Cl-呈簡(jiǎn)單立方堆積（正六面體），Cs+位于立方體中心。CsCl晶體結(jié)構(gòu)也可以看作正、負(fù)離子各一套簡(jiǎn)單立方格子沿晶胞的體對(duì)角線位移1/2體對(duì)角線長(zhǎng)度穿插而成。Cs+和Cl-配位數(shù)為8。一個(gè)CsCl(晶胞中，含有1個(gè)Cl-和1個(gè)Cs+。即含有1個(gè)CsCl。同型化合物：CsBr、CsI等。第二章固體結(jié)構(gòu)99整理課件

2）NaCl型結(jié)構(gòu)（立方晶系）n個(gè)Cl-呈面心立方堆積，形成n個(gè)八面體間隙，2n個(gè)四體間隙，n個(gè)Na+離子填入八面體間隙中。Na+和Cl-配位數(shù)為6。一個(gè)晶胞中，含有4個(gè)Cl-和4個(gè)Na+。即含有4個(gè)NaCl。同型結(jié)構(gòu)化合物：MgO、CaO、BaO、SrO等。第二章固體結(jié)構(gòu)100整理課件3）β-ZnS（閃鋅礦）型結(jié)構(gòu)β-ZnS屬立方晶系n個(gè)S2-呈面心立方堆積，形成n個(gè)八面體間隙和2n個(gè)四面體間隙。Zn2+僅占據(jù)1/2的四面體間隙。S2-和Zn2+配位數(shù)為4。一個(gè)晶胞中，含有4個(gè)S2-和1個(gè)Zn2+

。即含有4個(gè)ZnS。同型結(jié)構(gòu)化合物：β-SiC、GaAs、HgS、InSb等。晶胞結(jié)構(gòu)[ZnS4]分布及連接（001）面上的投影第二章固體結(jié)構(gòu)101整理課件4）α-ZnS（纖鋅礦）型結(jié)構(gòu)α-ZnS屬六方晶系。S2-呈六方堆積，Zn2+僅占據(jù)其1/2的四面體間隙。S2-和Zn2+配位數(shù)均為4。結(jié)構(gòu)由Zn2+和S2-離子各一套六方格子穿插而成。同型結(jié)構(gòu)化合物：BeO、ZnO、AlN等。第二章固體結(jié)構(gòu)102整理課件2、AX2型化合物結(jié)構(gòu)1）CaF2(螢石)型結(jié)構(gòu)（立方晶系）Ca2+呈面心立方堆積，F(xiàn)-占據(jù)全部四面體間隙,構(gòu)成[FCa4]四面體。或F-呈簡(jiǎn)單立方堆積，Ca2+占據(jù)立方體空隙的一半。Ca2+的配位數(shù)為8，F(xiàn)-的配位數(shù)為4。一個(gè)晶胞中，含有4個(gè)Ca2+和8個(gè)F-。即含有4個(gè)CaF2。同型結(jié)構(gòu)化合物：BaF2、PbF2、SnF2、低溫型ZrO2等。晶胞結(jié)構(gòu)圖

Ca2+F-[CaF8]立方體及其連接[FCa4]四面體及其連接第二章固體結(jié)構(gòu)103整理課件2）TiO2（金紅石）型結(jié)構(gòu)屬于四方晶系。結(jié)構(gòu)中O2-離子作變形的六方最緊密堆積，Ti4+離子在晶胞頂點(diǎn)及體心位置，O2-離子在晶胞上下底面的面對(duì)角線方向各有2個(gè)，在晶胞半高的另一個(gè)面對(duì)角線方向也有2個(gè)。Ti4+離子的配位數(shù)是6，形成[TiO6]八面體。O2-離子的配位數(shù)是3，形成[OTi3]平面三角單元。Ti4+填充八面體空隙的1/2。晶胞中TiO2的分子數(shù)為2。整個(gè)結(jié)構(gòu)可以看作是由2套Ti4+的簡(jiǎn)單四方格子和4套O2-的簡(jiǎn)單四方格子相互穿插而成。第二章固體結(jié)構(gòu)104整理課件3、A2X3（剛玉）型化合物結(jié)構(gòu)剛玉，即天然

-Al2O3單晶體，屬三方晶系。其中呈紅色(含Cr)的稱為紅寶石，呈蘭色(含Ti)的稱為藍(lán)寶石。O2-近似呈密排六方排列，Al3+占據(jù)2/3的八面體間隙。正離子配位數(shù)為6，負(fù)離子配位數(shù)為4。負(fù)離子正離子A層B層第二章固體結(jié)構(gòu)105整理課件4、ABO3型化合物結(jié)構(gòu)1）CaTiO3（鈣鈦礦）型結(jié)構(gòu)理想情況下為立方晶系，低溫時(shí)為斜方晶系。Ca2+和O2-形成面心立方堆積，Ca2+占據(jù)立方體頂角，O2-處于六個(gè)面心。Ti4+僅占據(jù)晶胞中心的八面體間隙。Ca2+的配位數(shù)為12，Ti4+的配位數(shù)為6，O2-的配位數(shù)為6。一個(gè)晶胞含有1個(gè)Ca2+，1個(gè)Ti4+和3個(gè)O2-。即含有1個(gè)CaTiO3

。同型結(jié)構(gòu)化合物：BaTiO3、SrTiO3、PbTiO3、SrZnO3等。第二章固體結(jié)構(gòu)106整理課件BaTiO3的鐵電效應(yīng)：BaTiO3屬鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，是典型的鐵電材料，在居里溫度以下表現(xiàn)出良好的鐵電性能，而且是一種很好的光折變材料，可用于光儲(chǔ)存。鐵電晶體是指具有自發(fā)極化且在外電場(chǎng)作用下具有電滯回線的晶體。鐵電性能的出現(xiàn)與晶體內(nèi)的自發(fā)極化有關(guān)。晶體在外電場(chǎng)作用下的極化包括電子極化，離子極化和分子極化三種。第二章固體結(jié)構(gòu)107整理課件5、AB2O4型化合物結(jié)構(gòu)A為2價(jià)，B為3價(jià)正離子。MgAl2O4(尖晶石)型結(jié)構(gòu)是典型代表，屬立方晶系，F(xiàn)CC。Mg2+和O2-的配位數(shù)均為4，Al3+的配位數(shù)為8。一個(gè)晶胞含有8個(gè)Mg2+、16個(gè)Al3+和32個(gè)O2-。即含有8個(gè)MgAl2O4

。第二章固體結(jié)構(gòu)108整理課件晶胞可看作由甲(A)、乙(B)型亞胞各四個(gè)交替堆積而成。晶胞中O2-做面心立方緊密堆積;A型亞胞中Mg2+位于體對(duì)角線距頂角1/4處，占據(jù)四面體間隙。Al3+位于亞胞棱邊中心，占據(jù)八面體間隙。B型亞胞中Al3+占據(jù)八面體空隙。晶胞含8個(gè)MgAl2O4、64個(gè)四面體空隙和32個(gè)八面體空隙，其中Mg2+占據(jù)四面體空隙的1/8（8個(gè)），Al3+占據(jù)八面體空隙的1/2（16個(gè)）。O2-Mg2+Al3+乙型亞胞甲型亞胞第二章固體結(jié)構(gòu)109整理課件在尖晶石結(jié)構(gòu)中，如果A2+占據(jù)四面體間隙，B3+占據(jù)八面體間隙，稱為正尖晶石。如果的A2+占據(jù)四面體空隙，B3+的1/2占據(jù)四面體間隙，另外1/2的B3+占據(jù)八面體空隙，則稱為反尖晶石。如果用()表示四面體位置，用[]表示八面體位置，則正、反尖晶石結(jié)構(gòu)式可表示為：(A)[B2]O4——正尖晶石，(B)[AB]O4——反尖晶石。實(shí)際尖晶石結(jié)構(gòu)中，有的既有正尖晶石，又有反尖晶石，稱混合尖晶石，結(jié)構(gòu)式表示為（A1-xBx）[AxB2-x]O4，其中（0

x

1）。例如，MgAl2O4，CoAl2O4，ZnFe2O4為正尖晶石結(jié)構(gòu)；NiFe2O4，NiCo2O4，CoFeO4等為反尖晶石結(jié)構(gòu)；CuAl2O4，MgFe2O4等為混合型尖晶石。

第二章固體結(jié)構(gòu)110整理課件第四節(jié)硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)

硅酸鹽為主要由硅和氧組成的晶體，是地球上主要礦物。其成分復(fù)雜，結(jié)構(gòu)形式多樣，晶體結(jié)構(gòu)有以下特點(diǎn)：①基本結(jié)構(gòu)單元為硅氧四面體[SiO4]4-。硅—氧平均距離（0.16nm）小于硅、氧離子半徑之和，存在共價(jià)鍵。硅—氧結(jié)合為50%的離子鍵和50%的共價(jià)鍵。

②根據(jù)第二（電價(jià)）規(guī)則，每一個(gè)O2-只能連接2個(gè)硅氧四面體，或以一個(gè)鍵與其他非Si4+如Al3+、Mg2+等結(jié)合，形成不同的硅酸鹽。③根據(jù)第三規(guī)則，Si4+四面體可互相獨(dú)立存在或共頂連接存在。可形成單鏈、雙鏈、層狀、網(wǎng)狀等復(fù)雜結(jié)構(gòu)。④硅氧四面體中Si-O-Si鍵不為直線，兩鍵夾角為145度左右。第二章固體結(jié)構(gòu)111整理課件一、孤島狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)中，[SiO4]4-四面體之間互不直接連接，而是通過(guò)其他金屬離子相連。如：鎂橄欖石（Mg2[SiO4]）結(jié)構(gòu)：形成兩種多面體：[SiO4]4-四面體，[MgO6]八面體[SiO4]4-之間不直接連接，一個(gè)O2-可同時(shí)連接2個(gè)[SiO4]和3個(gè)[MgO6]第二章固體結(jié)構(gòu)112整理課件二、組群狀結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：2、3、4或6個(gè)[SiO4]4-四面體通過(guò)公共氧連接成四面體群體結(jié)構(gòu)單元。其中，部分氧電價(jià)已飽和，稱橋氧或非活性氧，部分氧電價(jià)未飽和，稱非橋氧或活性氧。如雙四面體單元，2個(gè)[SiO4]通過(guò)公共氧連接成雙四面體，形成絡(luò)陰離子[Si2O7]6-，其中，1個(gè)橋氧，6個(gè)非橋氧，非橋氧用金屬離子飽和，形成以金屬離子連接的組群狀結(jié)構(gòu)，如Ca3[Si2O7]。橋氧非橋氧四節(jié)環(huán)單元三節(jié)環(huán)單元六節(jié)環(huán)單元三節(jié)環(huán)單元：3個(gè)[SiO4]通過(guò)公共氧連接成三節(jié)環(huán)單元，形成絡(luò)陰離子[Si3O9]6-，其中，3個(gè)橋氧，6個(gè)非橋氧，非橋氧用金屬離子飽和，形成以金屬離子連接的組群狀結(jié)構(gòu)，如BaTi[Si3O9]。第二章固體結(jié)構(gòu)113整理課件如六節(jié)環(huán)單元硅酸鹽：Be3Al2[Si6O18]（綠寶石）屬于六方晶系。晶胞參數(shù)a=0.921nm，c=0.917nm，晶胞分子數(shù)Z=2。綠寶石基本結(jié)構(gòu)單元是由6個(gè)[SiO4]四面體組成的六節(jié)環(huán)，六節(jié)環(huán)中的1個(gè)Si4+和2個(gè)O2-處在同一高度，環(huán)與環(huán)相疊。上下兩層環(huán)錯(cuò)開30o，投影不重疊。環(huán)與環(huán)之間通過(guò)Be2+和Al3+離子連接。綠寶石晶胞在（0001）面上的投影（上半個(gè)晶胞）綠寶石結(jié)構(gòu)的六節(jié)環(huán)內(nèi)沒(méi)有其它離子存在，使晶體結(jié)構(gòu)中存在大的環(huán)形空腔。當(dāng)有電價(jià)低、半徑小的離子（如Na+）存在時(shí)，在直流電場(chǎng)中，晶體會(huì)表現(xiàn)出顯著的離子電導(dǎo)，在交流電場(chǎng)中會(huì)有較大的介電損耗；當(dāng)晶體受熱時(shí)，質(zhì)點(diǎn)熱振動(dòng)的振幅增大，大的空腔使晶體不會(huì)有明顯的膨脹，因而表現(xiàn)出較小的膨脹系數(shù)。第二章固體結(jié)構(gòu)114整理課件三、鏈狀結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：[SiO4]4-四面體通過(guò)共用兩個(gè)頂點(diǎn)連接成一維四面體鏈。鏈之間以其他正離子M連接。1）單鏈：?jiǎn)捂溡訹Si2O6]4-為結(jié)構(gòu)單元不斷重復(fù)連接，如透輝石CaMg[Si2O6]。每個(gè)[SiO4]4-四面體有2個(gè)橋氧、2個(gè)非橋氧。單鏈中，Si—O鍵強(qiáng)于M—O鍵，鏈狀硅酸鹽易于從鏈間結(jié)合處裂成纖維狀。2）雙鏈：兩條相同的單鏈通過(guò)非橋氧相連，形成雙鏈結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)單元為[Si4O11]6-。雙鏈單鏈第二章固體結(jié)構(gòu)115整理課件單鏈結(jié)構(gòu)類型第二章固體結(jié)構(gòu)116整理課件四、層狀結(jié)構(gòu)[SiO4]4-四面體的某一面在平面內(nèi)以共用頂點(diǎn)的方式連接構(gòu)成二維方向伸展的六節(jié)環(huán)狀的硅氧層結(jié)構(gòu)。每個(gè)硅氧四面體通過(guò)3個(gè)橋氧相互連接，Si4+通過(guò)O2-連接，一個(gè)O2-連接兩個(gè)Si4+。在六節(jié)環(huán)狀層中，可取出矩形單元[Si4O10]4-，形成的絡(luò)陰離子為[Si4O10]4-。硅氧四面體層狀結(jié)構(gòu)活性氧非活性氧第二章固體結(jié)構(gòu)117整理課件硅氧四面體中，僅有一個(gè)活性氧且與金屬離子相連接。活性氧的電價(jià)由金屬離子來(lái)平衡，一般為6配位的Mg2+或Al3+等，同時(shí)，水分子以O(shè)H-形式存在于這些離子周圍，構(gòu)成[Me(O,OH)6]八面體層。按照硅氧層中活性氧的空間取向不同，硅氧層與八面體層的連接方式不同，分為雙層（單網(wǎng)層）結(jié)構(gòu)和三層（復(fù)網(wǎng)層）結(jié)構(gòu)。①雙層結(jié)構(gòu)單元：硅氧層的所有活性氧均指向同一方向，形成：八面體層(上部)+硅氧四面體層(下部)②三層結(jié)構(gòu)單元：兩層硅氧層中的活性氧交替指向相反方向，形成：硅氧四面體層(上部)+八面體層(中部)+硅氧四面體層(下部)雙層結(jié)構(gòu)三層結(jié)構(gòu)第二章固體結(jié)構(gòu)118整理課件Mg3[Si4O10](OH)2(滑石)結(jié)構(gòu):屬單斜晶系，晶胞參數(shù)a=0.525nm，b=0.910nm，c=1.881nm，

=100o；上、下層為硅氧四面體，兩個(gè)硅氧層的活性氧指向相反，活性氧朝向中間的[MgO4(OH)2]鎂氫氧層，通過(guò)其而連接，形成復(fù)網(wǎng)層結(jié)構(gòu)。第二章固體結(jié)構(gòu)119整理課件五、架狀結(jié)構(gòu)硅氧四面體的每個(gè)頂點(diǎn)均為橋氧，硅氧四面體之間以共頂方式連接，形成三維“骨架”結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元為[SiO2]，作為骨架的硅氧結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)式為[SiO2]2。其中Si/O為1:2。當(dāng)硅氧骨架中的Si被Al取代時(shí)，結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)式可以寫成[AlSiO4]或[AlSi3O8]，其中(Al+Si):O仍為1:2。此時(shí)，結(jié)構(gòu)中有剩余負(fù)電荷，一些電價(jià)低、半徑大的正離子（如K+、Na+、Ca2+、Ba2+等）會(huì)進(jìn)入結(jié)構(gòu)中。典型的架狀結(jié)構(gòu)有石英族晶體，化學(xué)式為SiO2，以及一些鋁硅酸鹽礦物，如霞石Na[AlSiO4]、長(zhǎng)石(Na,K)[AlSi3O8]、方沸石Na[AlSi2O6]·H2O等沸石型礦物等。第二章固體結(jié)構(gòu)120整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)121整理課件第二章固體結(jié)構(gòu)第五節(jié)共價(jià)晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：配位數(shù)服從8-N原則。金剛石為典型代表，為復(fù)雜面心立方結(jié)構(gòu)?？煽醋鲀蓚€(gè)面心立方晶格沿體對(duì)角線相對(duì)位移1/4距離穿插而成。Si、Ge、α-Sn、SiC等有此類結(jié)構(gòu)122整理課件第六節(jié)高分子(Polymer)及其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

高分子化合物（聚合物、高聚物）：由一種或幾種簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元聚合而成的分子量很大（可高達(dá)幾十或上百萬(wàn)）的化合物。分子量小于500的化合物稱為低分子；分子量大于1000的化合物稱為大(高)分子。一些常見的高分子材料的大分子的分子量高達(dá)104-105。n(CH2=CH2)[CH2—CH2]n乙烯聚乙烯第二章固體結(jié)構(gòu)123整理課件高分子聚合物結(jié)構(gòu)高分子鏈結(jié)構(gòu)高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（三級(jí)結(jié)構(gòu)）近程結(jié)構(gòu)（一級(jí)結(jié)構(gòu)）遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（二級(jí)結(jié)構(gòu)）非晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元化學(xué)組成結(jié)構(gòu)單元鍵接方式高分子鏈幾何形狀高分子鏈的構(gòu)型高分子鏈柔順性高分子鏈的大小第二章固體結(jié)構(gòu)124整理課件一、高分子鏈

(Bondingtypewithotheratom)

高分子主要呈長(zhǎng)鏈狀，通常稱高分子鏈或大分子鏈。其直徑一般只有幾埃，而長(zhǎng)度可從幾百到幾萬(wàn)納米不等。大分子鏈通常由大量結(jié)構(gòu)相同的基本單元重復(fù)連接組成，這種基本單元稱為結(jié)構(gòu)單元或鏈節(jié)。結(jié)構(gòu)單元為低分子化合物時(shí)也可稱單體。當(dāng)大分子鏈由兩種以上單體組成時(shí)，結(jié)構(gòu)單元是各單體結(jié)構(gòu)的連接體。高分子中鏈節(jié)的重復(fù)數(shù)n稱為聚合度。結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)和成分代表了聚合物的近程結(jié)構(gòu)和成分。高分子的分子量是結(jié)構(gòu)單元分子量與聚合度的乘積。第二章固體結(jié)構(gòu)125整理課件1、高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)（一級(jí)結(jié)構(gòu)）：包括高分子構(gòu)造（結(jié)構(gòu)單元化學(xué)組成、鍵接順序等）與構(gòu)型（取代基在空間的排列）。1）鏈結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成由C、H、F、N、O、Si等構(gòu)成，構(gòu)成不同，高聚物的性能不同。如：[CH2—CH2]n[CF2—CF2]n[CH2—CH

]nClSiSSSSSiSi①碳鏈高分子：-C-C-C-,-C-C=C-C-如：聚乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯等②雜鏈高分子：-C-O-C-,-C-N-C-,-C-S-C-如：聚酯、聚酰胺，聚甲醛等。③元素有機(jī)高分子：主鏈不含碳原子，由Si、P、Al等和O組成主鏈。如:-O-Si-O-Si-O-，但其側(cè)鏈為有機(jī)基團(tuán)。④無(wú)機(jī)高分子：主鏈不含碳原子，也無(wú)有機(jī)基團(tuán)。如：第二章固體結(jié)構(gòu)126整理課件2）高分子鏈結(jié)構(gòu)單元鍵接方式①均聚物結(jié)構(gòu)單元順序：當(dāng)結(jié)構(gòu)單體不對(duì)稱（如氯乙烯）時(shí)，結(jié)構(gòu)單元有三種相互鍵接方式：頭-頭鍵接：尾-尾鍵接：頭-尾鍵接：ClCH2—CH—CH2—CH—CH—CH2—ClCl—CH—CH2—CH2—CH—ClCl—CH2—CH—CH2—CH—ClCl第二章固體結(jié)構(gòu)127整理課件②共聚物的序列結(jié)構(gòu)兩種以上單體聚合組成的高分子稱共聚物。二元共聚物單體連接序列結(jié)構(gòu)：無(wú)規(guī)共聚物：-A-B-B-A-B-A-交替共聚物：-A-B-A-B-A-B-嵌段共聚物：-A-A-A-B-B-B-B-A-A-A-A-B-B-B-接枝共聚物：-A-A-A-A-A-A-BBBB第二章固體結(jié)構(gòu)128整理課件3）高分子鏈結(jié)構(gòu)（幾何形狀）①線型高分子：構(gòu)成的高分子材料可溶解與適當(dāng)溶劑中，具有熱塑性。②支鏈高分子：構(gòu)成的高分子材料可溶解與適當(dāng)溶劑中，屬熱塑性。③交聯(lián)高分子：不溶解，具有熱固性。線型高分子支鏈高分子交聯(lián)高分子第二章固體結(jié)構(gòu)129整理課件4）高分子鏈的構(gòu)型構(gòu)型是是指分子中由化學(xué)鍵所確定的原子在空間的幾何排列（即取代基圍繞分子鏈上特定原子在空間的排列規(guī)律）高分子鏈的構(gòu)型分為旋光異構(gòu)和幾何異構(gòu)。①旋光異構(gòu)：若飽和碳?xì)浠衔锓肿又械奶家?個(gè)共價(jià)鍵與4個(gè)不同的基團(tuán)相連，則該碳原子稱為不對(duì)稱碳原子（以C*表示），如聚氯乙烯的結(jié)構(gòu)單元：第二章固體結(jié)構(gòu)Cl—CH2—CH—其中，取代基Cl圍繞碳原子可形成兩種鏡像（手性）排列而構(gòu)成不同的結(jié)構(gòu)，稱為旋光異構(gòu)體。Cl—CH2—CH—Cl—CH2—CH—130整理課件旋光異構(gòu)體在高分子中可以有三種鍵接方式。

全同立構(gòu)取代基R在主鏈一側(cè)

間同立構(gòu)取代基R相間在主鏈二側(cè)無(wú)規(guī)立構(gòu)取代基R無(wú)規(guī)分布在主鏈兩側(cè)第二章固體結(jié)構(gòu)131整理課件2、高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)1）高分子鏈的大?。焊叻肿踊衔锔哂纱罅砍煞窒嗤肿恿坎煌拇蠓肿渔溄M成，即各個(gè)分子鏈的鏈節(jié)數(shù)不同，長(zhǎng)短不同，分子量不相等。因此，高分子化合物分子量有一定分布范圍。高分子分子量的這種特性稱為“多分散性”。高分子分子量大小以平均分子量表征，是統(tǒng)計(jì)平均值。用分子量微分分布曲線更清晰細(xì)致地表明分子量大小及分布?？梢缘玫狡骄肿恿亢头肿恿糠稚⒊潭?。第二章固體結(jié)構(gòu)橫坐標(biāo)：分子量縱坐標(biāo)：分子量為M的組分相對(duì)含量132整理課件高分子分子量增大，分子間作用力增強(qiáng)，力學(xué)強(qiáng)度增大。當(dāng)分子量增加到一定值后，強(qiáng)度趨于一個(gè)極限值。對(duì)應(yīng)的分子量稱為臨界分子量。高分子分子量增大使高聚物高溫流動(dòng)粘度增加，給加工成型帶來(lái)困難。第一章原子結(jié)構(gòu)和鍵合133整理課件2）高分子的構(gòu)象與柔順性①高分子的構(gòu)象高分子在運(yùn)動(dòng)時(shí)C—C單鍵（保持鍵長(zhǎng)和鍵角不變）可以繞軸任意旋轉(zhuǎn)，稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)。高分子鏈中單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構(gòu)象。由單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致不同構(gòu)象的分子稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體。

構(gòu)象是由分子熱運(yùn)動(dòng)引起的物理現(xiàn)象，是不斷改變的，具有統(tǒng)計(jì)性質(zhì)。講高分子鏈取某種構(gòu)象是指它取這種構(gòu)象的幾率最大。第二章固體結(jié)構(gòu)134整理課件②高分子的柔順性高分子主鏈雖然很長(zhǎng)，通常并不是伸直的，它可以卷曲起來(lái)，使分子采取各種形態(tài)。卷曲度：高分子鏈兩端點(diǎn)間距離。表征高分子卷曲程度。

分子主鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分子鏈呈卷曲構(gòu)象的原因。內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈自由，蜷曲的趨勢(shì)就愈大。稱這種不規(guī)則地蜷曲的高分子鏈的構(gòu)象為無(wú)規(guī)線團(tuán)。由于構(gòu)象變化獲得不同卷曲程度的特性