材料科學(xué)基礎(chǔ)第四章-1

第四章固體中原子及分子的運(yùn)動概述擴(kuò)散現(xiàn)象：例如在房間的某處打開一瓶香水，慢慢在其他地方可以聞到香味；在清水中滴入一滴墨水，在靜止的狀態(tài)下可以看到它慢慢的擴(kuò)散。

完全混合部分混合時(shí)間加入墨水水概述

在固體材料中也存在擴(kuò)散，并且它是固體中物質(zhì)傳輸?shù)奈ㄒ环绞健Ｒ驗(yàn)楣腆w不能象氣體或液體那樣通過流動來進(jìn)行物質(zhì)傳輸。即使在純金屬中也同樣發(fā)生擴(kuò)散，用參入放射性同位素可以證明。擴(kuò)散在材料的生產(chǎn)和使用中的物理過程有密切關(guān)系，例如：凝固、偏析、均勻化退火、冷變形后的回復(fù)和再結(jié)晶、固態(tài)相變、化學(xué)熱處理、燒結(jié)、氧化、蠕變等等。擴(kuò)散的基本概念擴(kuò)散現(xiàn)象：氣體在空氣（氣體）中的擴(kuò)散氣體在液體介質(zhì)中的擴(kuò)散液體在液體中的擴(kuò)散固體在液體中的擴(kuò)散

固體內(nèi)的擴(kuò)散：

氣體、液體、固體在固體中的擴(kuò)散

擴(kuò)散框架圖物質(zhì)的傳輸方式氣體：擴(kuò)散+對流固體：擴(kuò)散液體：擴(kuò)散+對流金屬

陶瓷高分子鍵屬金離子鍵共價(jià)鍵擴(kuò)散機(jī)制不同擴(kuò)散的基本概念擴(kuò)散的概念：當(dāng)物質(zhì)內(nèi)有梯度（化學(xué)位、濃度、應(yīng)力梯度等）存在時(shí)，由于物質(zhì)的熱運(yùn)動而導(dǎo)致質(zhì)點(diǎn)的定向遷移過程。擴(kuò)散的宏觀表現(xiàn)是物質(zhì)的定向輸送—表象理論從宏觀的角度描述擴(kuò)散流量（單位時(shí)間通過單位面積的物質(zhì)量）和導(dǎo)致擴(kuò)散流的熱力學(xué)力之間的關(guān)系。這種關(guān)系的線性比例系數(shù)稱唯象系數(shù)。再根據(jù)物質(zhì)守恒，導(dǎo)出物質(zhì)濃度隨時(shí)間變化的微分方程。當(dāng)知道了唯象系數(shù)，根據(jù)一定的邊界條件可以解出（解析解或數(shù)值解）某一瞬間的濃度場。擴(kuò)散的本質(zhì)是質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動—原子理論微觀描述：主要是描述擴(kuò)散過程的原子機(jī)制，即原子以什么方式從一個(gè)平衡位置跳到另一個(gè)平衡位置的。本章內(nèi)容

擴(kuò)散的表象理論菲克第一、第二定律

擴(kuò)散的熱力學(xué)分析上坡、下坡擴(kuò)散的判別條件

置換固溶體中的擴(kuò)散柯肯達(dá)爾效應(yīng)，互擴(kuò)散系數(shù)

擴(kuò)散的原子理論

擴(kuò)散激活能無規(guī)則行走與擴(kuò)散距離

影響擴(kuò)散的因素

反應(yīng)擴(kuò)散

離子晶體中的擴(kuò)散

高分子的分子運(yùn)動菲克第一定律(Fick’sfirstlaw)J=-Dd

dx穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散J:擴(kuò)散通量(massflux),kg/(m2

s)D:擴(kuò)散系數(shù)(diffusivity),m2/s:質(zhì)量濃度，kg/m3

:濃度梯度

1

2dxJ(

1>2)A.Fick(1829-1901)平視方向俯視方向應(yīng)用：測定碳在-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)2r2l2r12r12r2l>>r1000

C[C]r:筒壁厚度穩(wěn)態(tài)時(shí):單位時(shí)間內(nèi)通過半徑為r(r2<r<r1)

的圓柱管壁的碳量為常數(shù):q/t

-lnr實(shí)測的lnr與關(guān)系結(jié)論：1.當(dāng)lnr與呈直線關(guān)系時(shí)，D與碳濃度無關(guān)2.當(dāng)lnr與為曲線關(guān)系時(shí)，D是碳濃度的函數(shù)徑向通量：J=

=-D在高濃度區(qū)，小，則D大，在低濃度區(qū)，大，則D小。例如：由該實(shí)驗(yàn)測得，在1000℃時(shí)，碳在γ鐵中的擴(kuò)散系數(shù)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15％時(shí)，D＝2.5×10-11m2/s；碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.4％時(shí)，D＝7.7×10-11m2/s。菲克第一定律可用來處理擴(kuò)散中濃度不因時(shí)間變化的問題，如有些氣體在金屬中的擴(kuò)散。菲克第二定律(Fick’ssecondlaw)推導(dǎo)過程：菲克第一定律+質(zhì)量守恒xx1x2dxJ1J2J1J2通量質(zhì)量濃度

擴(kuò)散通量為J1的物質(zhì)經(jīng)過體積元后的變化通量和距離的瞬時(shí)關(guān)系濃度和距離的瞬時(shí)變化A非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散d/dt0在體積元(Adx)內(nèi)J1AJ2A=J1A+體積元內(nèi)擴(kuò)散物質(zhì)質(zhì)量的積存速率：積存速率=流入速率-流出速率菲克第二定律若D與濃度無關(guān)，則：對三維各向同性的情況：菲克定律描述了固體中存在濃度梯度時(shí)發(fā)生的擴(kuò)散，稱為化學(xué)擴(kuò)散當(dāng)擴(kuò)散不依賴于濃度梯度，僅由熱振動而引起時(shí)，則稱為自擴(kuò)散定義：自擴(kuò)散系數(shù)Ds=lim()擴(kuò)散方程的解偏微分方程①變量代換法②分離變量法③

積分變換法常微分方程代數(shù)方程偏微分方程的求解：如圖所示，將質(zhì)量濃度分別為ρ2和ρ1的A棒、B棒焊接在一起，然后加熱保溫不同時(shí)間，焊接面（x＝0）附近的質(zhì)量濃度將發(fā)生變化。假定試棒足夠長以至保證擴(kuò)散偶兩端始終維持原濃度。，可確定方程的初始條件和邊界條件分別為：1.兩端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散偶（誤差函數(shù)解）初始條件邊界條件高斯誤差函數(shù)

xy0高斯誤差函數(shù)：易知：解微分方程，得質(zhì)量濃度ρ隨距離x和時(shí)間t變化的解析式為：在界面處（x=0），則erf(0)=0，所以即界面上質(zhì)量濃度ρs始終保持不變。若焊接面右側(cè)棒的原始質(zhì)量濃度ρ1為零時(shí)，則固定t：可求出時(shí)刻t時(shí)，沿?cái)U(kuò)散方向上各點(diǎn)的濃度分布；

固定x：可求出擴(kuò)散過程中，x位置處的濃度隨時(shí)間的變化。2.一端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散體原始碳質(zhì)量濃度為ρ0的滲碳零件可被視為半無限長的擴(kuò)散體，即遠(yuǎn)離滲碳源的一端的碳質(zhì)量濃度在整個(gè)滲碳過程中始終保持ρ0的碳質(zhì)量濃度，由此，可列出：初始條件：邊界條件：假定滲碳一開始，滲碳源一端表面就達(dá)到滲碳?xì)夥盏奶假|(zhì)量濃度ρs始，由此得：滲碳實(shí)例例碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％的低碳鋼，置于碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2％的滲碳?xì)夥罩?，?20℃下進(jìn)行滲碳，如要求離表面0.002m處碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45％，問需要多少滲碳時(shí)間？解已知碳在γ-Fe中920℃時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)D＝

2.5×10-11m2/s，可得設(shè)低碳鋼的密度為ρ，上式左邊的分子和分母同除以ρ，可將質(zhì)量濃度轉(zhuǎn)換成質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得代入數(shù)值，可得由誤差函數(shù)表可查得：由上述計(jì)算可知，當(dāng)指定某質(zhì)量濃度ρ（x，t）為滲碳層深度x的對應(yīng)值時(shí)，誤差函數(shù)為定值，因此滲碳層深度x和擴(kuò)散時(shí)間t有以下關(guān)系：式中，A和B為常數(shù)。由上式可知，若要滲碳層深度x增加1倍，則所需的擴(kuò)散時(shí)間為原先的4倍?；?1)對于同一擴(kuò)散系統(tǒng)、擴(kuò)散系數(shù)D與擴(kuò)散時(shí)間t的乘積為一常數(shù)。

例題1：已知Cu在Al中擴(kuò)散系數(shù)D，在500℃和600℃分別為4.8×10-14m2s-1和5.3×10-13m2s-1，假如一個(gè)工件在600℃需要處理10h，若在500℃處理時(shí)，要達(dá)到同樣的效果，需要多少小時(shí)？（需110.4小時(shí)）(2)對于鋼鐵材料進(jìn)行滲碳處理時(shí)，x與t的關(guān)系是t

x2。

例題2：假設(shè)對－Wc=0.25%的鋼件進(jìn)行滲碳處理，要求滲層0.5㎜處的碳濃度為0.8%，滲碳?xì)怏w濃度為Wc=1.2%，在950℃進(jìn)行滲碳，需要7小時(shí)，如果將層深厚度提高到1.0㎜，需要多長時(shí)間？（需要28小時(shí)）3.衰減薄膜源在金屬B的長棒一端沉積一薄層金屬A，將這樣的兩個(gè)樣品連接起來，就形成在兩個(gè)金屬B棒之間的金屬A薄膜源，然后將此擴(kuò)散偶進(jìn)行擴(kuò)散退火，在金屬A在金屬B棒中的濃度隨退火時(shí)間的變化為：其中：K是待定常數(shù)。若在金屬B棒一端沉積擴(kuò)散物質(zhì)A（質(zhì)量為M），則經(jīng)退火后，擴(kuò)散物質(zhì)A的質(zhì)量濃度為上述擴(kuò)散偶的2倍，即應(yīng)用衰減薄膜擴(kuò)散源常被用于失蹤原子測定金屬的自擴(kuò)散系數(shù)。通過測定同位素A*在沒有濃度梯度情況下的擴(kuò)散系數(shù)，就可以得到元素A的自擴(kuò)散系數(shù)。成分偏析的均勻化

固溶體合金在非平衡凝固條件下，晶內(nèi)會出現(xiàn)枝晶偏析,由此對合金性能產(chǎn)生不利的影響。通常需通過均勻化擴(kuò)散退火來削弱這種影響。這種均勻擴(kuò)散退火過程中組元濃度的變化可用菲克第二定律來描述。假定沿某一橫越二次枝晶軸的直線方向上的溶質(zhì)質(zhì)量濃度變化按正弦波來處理，見下圖。平均質(zhì)量濃度A0偏析的起始振幅

λ枝晶二次軸之間的一半距離置換型固溶體中的擴(kuò)散前面的討論只適用于間隙式擴(kuò)散以及自擴(kuò)散過程。本節(jié)將討論置換式固溶體中的擴(kuò)散問題(即互擴(kuò)散問題)。

關(guān)于置換式固溶體中原子的擴(kuò)散機(jī)制：過去人們認(rèn)為，在置換式固溶體中原子的擴(kuò)散是通過溶質(zhì)原子和溶劑原子的直接交換來實(shí)現(xiàn)的（即交換機(jī)制）。對于置換式擴(kuò)散還提出了另一種機(jī)制：空位機(jī)制，即置換原子的擴(kuò)散是借助空位來實(shí)現(xiàn)的。

下面將要介紹研究置換式擴(kuò)散的一個(gè)重要實(shí)驗(yàn):柯肯達(dá)爾實(shí)驗(yàn)。置換式固溶體中的擴(kuò)散柯肯達(dá)爾(Kirkendall)實(shí)驗(yàn)(1947)實(shí)驗(yàn)結(jié)果：隨著時(shí)間，w在減小。Cu+30%ZnCuT=785℃Mo絲(起標(biāo)志面的作用)w類似的現(xiàn)象在Cu-Sn,Cu-Ni,Cu-Au,Au-Ag以及Ag-Zn系中也被發(fā)現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：標(biāo)志面總是向著含低熔點(diǎn)較多的一側(cè)移動。分析可能的原因？按交換機(jī)制進(jìn)行，由于原子半徑不同造成標(biāo)志面移動。

rCu=1.278A,rZn=1.332A.按空位機(jī)制進(jìn)行，兩種組元擴(kuò)散速度不同。DZn

>DCu←但在定量上與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符?？驴线_(dá)爾實(shí)驗(yàn)否定了交換機(jī)制，揭示出置換式擴(kuò)散是通過空位機(jī)制來進(jìn)行的。Prof.E.Kirkendall,1914-2005達(dá)肯公式(DarkenEquation)(1948)達(dá)肯對柯肯達(dá)爾效應(yīng)進(jìn)行了詳盡的討論。如圖所示：引入了兩個(gè)平行的坐標(biāo)系：一個(gè)是固定坐標(biāo)系x，y；一個(gè)是坐落在晶面上和晶面一起運(yùn)動的動坐標(biāo)系x’，y’。同時(shí)采用兩個(gè)擴(kuò)散系數(shù)D1和D2，分別表示組元1和2的本征擴(kuò)散系數(shù)，即分?jǐn)U散系數(shù)。試驗(yàn)中測得的，或者說菲克定律中采用的是綜合擴(kuò)散系數(shù)（互擴(kuò)散系數(shù)），常以表示。本征擴(kuò)散系數(shù)是相對于動坐標(biāo)而言的；總的擴(kuò)散效果為本征擴(kuò)散和整體變化效果之和。達(dá)肯公式把標(biāo)記飄移看作類似流體運(yùn)動的結(jié)果，即整體地流過了參考平面。令vB=點(diǎn)陣整體的移動速度（相當(dāng)于焊接面）=標(biāo)記的速度=vm，vD=原子擴(kuò)散系數(shù)=原子相對于標(biāo)記的速度

故：i組元的實(shí)際擴(kuò)散速度(相對于固定坐標(biāo)系)

vt=vB+vD=vm+vD若組元i的摩爾濃度為ρi，擴(kuò)散速度為vt，則其擴(kuò)散通量對于兩個(gè)組元，它們的擴(kuò)散總通量分別為：

達(dá)肯公式在擴(kuò)散過程中，假設(shè)材料密度保持不變，則需滿足：

(J1)t=-(J2)t即同理可得：由上式可知，當(dāng)組元1和2擴(kuò)散系數(shù)相等時(shí)，標(biāo)記面速度為零，不發(fā)生漂移。同理可得：也具有菲克第一定律的形式。當(dāng)在稀薄固溶體中，互擴(kuò)散系數(shù)=本征擴(kuò)散系數(shù)問題討論:兩個(gè)擴(kuò)散偶在較高溫度保溫一段時(shí)間，其中的標(biāo)志面在擴(kuò)散過程中是否移動？如果移動，朝什么方向移動？為什么？CuZn鋼純鐵Mo絲由于擴(kuò)散偶兩邊C的濃度不同,所以將發(fā)生C的擴(kuò)散。但C原子在鐵中處于間隙位置,它通過間隙式擴(kuò)散機(jī)制進(jìn)行擴(kuò)散。它的擴(kuò)散并不影響溶劑晶格的數(shù)量和位置,所以標(biāo)志面不會發(fā)生移動。C