《物理化學(xué)》第2章

第二章熱力學(xué)第二定律自由能熱力學(xué)關(guān)系熱力學(xué)關(guān)系應(yīng)用ΔG的計算習(xí)題課第二定律卡諾定理熵熵變的計算第三定律熱力學(xué)原理PhyChemistry在一定條件下,一化學(xué)變化或物理變化能不能自動發(fā)生?能進行到什么程度?這就是過程的方向、限度問題。歷史上曾有人試圖用第一定律中的狀態(tài)函數(shù)U、H來判斷過程的方向，其中比較著名的是“Thomson-Berthelot

規(guī)則”。其結(jié)論：凡是放熱反應(yīng)都能自動進行；而吸熱反應(yīng)均不能自動進行。但研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不少吸熱反應(yīng)仍能自動進行。熱力學(xué)第一定律只能告訴人們一化學(xué)反應(yīng)的能量效應(yīng)，但不能解決化學(xué)變化的方向和限度問題?！?.1熱力學(xué)第二定律人類經(jīng)驗說明：自然界中一切變化都是有方向和限度的,且是自動發(fā)生的,稱為“自發(fā)過程”

。如：方向限度熱：高溫

低溫溫度均勻電流：高電勢

低電勢電勢相同氣體：高壓

低壓壓力相同這些變化過程的決定因素是什么？決定因素溫度電勢壓力那么決定一切自發(fā)過程的方向和限度的共同因素是什么？這個共同因素既然能判斷一切自發(fā)過程的方向和限度，自然也能判斷化學(xué)反應(yīng)的方向和限度。1．理想氣體自由膨脹:

Q=-W=

U=

H=0,

V>0結(jié)果環(huán)境失去功W，得到熱Q，環(huán)境是否能恢復(fù)原狀，決定于熱Q能否全部轉(zhuǎn)化為功W而不引起任何其它變化

?要使系統(tǒng)恢復(fù)原狀，可經(jīng)定溫壓縮過程真空p1,V1,Tp2,V2,Tp1,V1,T()T

U=0,

H=0,Q=-W0，膨脹壓縮一、自發(fā)過程的共同特征2．熱由高溫物體傳向低溫物體:冷凍機做功后，系統(tǒng)(兩個熱源)恢復(fù)原狀，…結(jié)果環(huán)境失去功W，得到熱Q，環(huán)境是否能恢復(fù)原狀，決定于熱Q能否全部轉(zhuǎn)化為功W而不引起任何其它變化

?冷凍機低溫?zé)嵩碩1高溫?zé)嵩碩2傳熱Q1吸熱Q1做功WQ’=Q1+WQ=W3．化學(xué)反應(yīng):電解使反應(yīng)逆向進行，系統(tǒng)恢復(fù)原狀，…結(jié)果環(huán)境失去功W，得到熱Q，環(huán)境是否能恢復(fù)原狀，決定于熱Q能否全部轉(zhuǎn)化為功W而不引起任何其它變化

?Cd陰Pb

陽AV隔膜PbCl2CdCl2Cd(s)+PbCl2(aq)=CdCl2(aq)+Pb(s)人類經(jīng)驗總結(jié)：“功可以自發(fā)地全部變?yōu)闊?，但熱不可能全部變?yōu)楣?，而不留任何其它變化”?/p>

一切自發(fā)過程都是不可逆過程,而且他們的不可逆性均可歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)換過程的不可逆性,

因此,他們的方向性都可用熱功轉(zhuǎn)化過程的方向性來表達。熱力學(xué)第二定律的提出

19世紀(jì)初,資本主義工業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)很發(fā)達,迫切需要解決動力問題。當(dāng)時人們已經(jīng)認(rèn)識到能量守恒原理,試圖制造第一類永動機已宣告失敗,然而人們也認(rèn)識到能量是可以轉(zhuǎn)換的。于是,人們就想到空氣和大海都含有大量的能量，應(yīng)該是取之不盡的。有人計算若從大海中取熱做功，使大海溫度下降1℃，其能量可供全世界使用100年…。于是人們圍繞這一設(shè)想，設(shè)計種種機器，結(jié)果都失敗了。這個問題的實質(zhì)可歸結(jié)為熱只能從高溫物體自動傳向低溫物體，沒有溫差就取不出熱來(即從單一熱源吸熱)。二、熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述

Kelvin&Plank總結(jié)這一教訓(xùn)來表述熱力學(xué)第二定律：“不可能造成這樣一種機器，這種機器能夠循環(huán)不斷地工作，它僅僅從單一熱源吸熱變?yōu)楣Χ鴽]有任何其它變化。”上述這種機器稱為第二類永動機。熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典敘述可簡化為：“第二類永動機是不可能造成的?！盋lausius的表述為：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化?！睆娬{(diào)說明：1．所謂第二類永動機，它是符合能量守恒原理的，即從第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是失敗教訓(xùn)的總結(jié)。2．關(guān)于“不能從單一熱源吸熱變?yōu)楣?，而沒有任何其它變化”這句話必須完整理解，否則就不符合事實。例如理想氣體定溫膨脹

U=0,Q=-W，就是從環(huán)境中吸熱全部變?yōu)楣Γw積變大了，壓力變小了。3.“第二類永動機不可能造成”可用來判斷過程的方向。

熱力學(xué)第二定律的提出是起源于熱功轉(zhuǎn)化的研究，尋找相應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)需從進一步分析熱功轉(zhuǎn)化入手(熱機效率)。熱機：在T1,T2兩熱源之間工作,將熱轉(zhuǎn)化為功的機器。如蒸汽機、內(nèi)燃機。①水在鍋爐中從高溫?zé)嵩慈〉脽崃浚瑲饣a(chǎn)生高溫高壓蒸氣。②蒸氣在氣缸中絕熱膨脹推動活塞作功，溫度和壓力同時下降。③蒸氣在冷凝器中放出熱量給低溫?zé)嵩矗⒗淠秊樗?。④水?jīng)泵加壓，重新打入鍋爐?！?.2卡諾循環(huán)和卡諾定理

(熱機效率)=-W/Q2熱機低溫?zé)嵩碩1高溫?zé)嵩碩2吸熱Q2放熱Q1做出功W卡諾循環(huán)（Carnotcycle）

1824

年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計了一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩次盏臒崃?，一部分通過理想熱機用來對外做功W，另一部分的熱量放給低溫?zé)嵩?。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)?？ㄖZ熱機：理想熱機A

B：定溫可逆膨脹，吸熱Q2;BC：絕熱可逆膨脹;C

D：定溫可逆壓縮，放熱Q1;DA:絕熱可逆壓縮;

(卡諾熱機)=-W總/Q2卡諾熱機工作介質(zhì)為理想氣體，在T1,T2兩熱源之間工作，經(jīng)過一個由四個可逆過程組成的循環(huán)過程——卡諾循環(huán)。pVA(p1,V1)B(p2,V2)T1C(p3,V3)

D(p4,V4)T2總循環(huán)：

U=0,W(總)=-Q(總)

-W(總)=Q(總)

=Q2+Q1A

B：定溫可逆膨脹，從高溫?zé)嵩次鼰酫2：

Q2=－W1=nRT2

ln(V2

/V1)

C

D：定溫可逆壓縮，向低溫?zé)嵩捶艧酫1：

Q1

=－

W3=nRT1ln(V4

/V3)BC：絕熱可逆膨脹,Q=0,W2=△U=CV(T1

－T2)

DA:絕熱可逆壓縮，Q=0,W4=△U=CV(T2

－T1)熱機效率：

B

C：絕熱可逆膨脹，T2

V2

-1=T1

V3

-1D

A：絕熱可逆壓縮，T2

V1

-1=T1

V4

-1

兩式相除:V2/V1=V3/V4

卡諾定理：（1824年）1.在兩個確定熱源之間工作的所有熱機中,卡諾熱機效率最大；即

<

R

2.卡諾熱機的效率只與熱源溫度有關(guān)，而與工作介質(zhì)無關(guān)。證明卡諾定理1：反證法:R低溫?zé)嵩碩1高溫?zé)嵩碩2吸熱Q2放熱Q1做出WI吸熱Q2放熱Q1’W’假定

I>

R,則W’>W使卡諾熱機R逆轉(zhuǎn)成冷凍機，并與熱機I聯(lián)合運行。吸熱Q1放熱Q2做功W這樣即可實現(xiàn)從單一熱源吸熱而連續(xù)不斷做功的第二類永動機，但這是不可能的。所以

I<

R

卡諾定理告訴人們：提高熱機效率的有效途徑是加大兩個熱源之間的溫差。冷凍系數(shù)如果將卡諾機倒開,就變成了致冷機.這時環(huán)境對體系做功W,體系從低溫?zé)嵩次鼰?而放給高溫?zé)嵩吹臒崃?，將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用表示。熵判據(jù)(密閉系統(tǒng))：熵增大原理(孤立系統(tǒng))：“在孤立系統(tǒng)中所發(fā)生的過程總是向著熵增大的方向進行”§2.3熵的概念熵的定義：一、可逆過程熱溫商

對于卡諾循環(huán)：證明任意可逆循環(huán)：pV證:任意可逆循環(huán)可以被許多絕熱可逆線和定溫可逆線分割成許多小卡諾循環(huán):而每個小卡諾循環(huán)的熱溫商之和為零相鄰兩個小卡諾循環(huán)的絕熱可逆線抵消:當(dāng)折線段趨于無窮小時:可逆循環(huán)二、熵函數(shù)的引出：用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成A

B和B

A兩個可逆過程,即：根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。人們將這個狀態(tài)函數(shù)定義為“熵”，用符號S表示。設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：對微小變化容量性質(zhì)，單位：J

K-1

，三、不可逆過程的熱溫熵設(shè)溫度相同的兩個高、低溫?zé)嵩撮g有一個可逆機和一個不可逆機。根據(jù)卡諾定理：則推廣為與多個熱源接觸的任意不可逆過程得：則：設(shè)有一個循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。注意：不是不可逆過程的。

--------克勞修斯不等式，用來判斷過程的方向和限度時，又稱為“熵判據(jù)”

S(密閉)>Q/T:不可逆過程;=Q/T:可逆過程；<Q/T:不可能發(fā)生的過程。由于可逆過程進行時,系統(tǒng)時時處于無限接近平衡的狀態(tài),因此等式也可看作系統(tǒng)已達到平衡態(tài)的標(biāo)志。四、克勞修斯不等式—熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式熵增加原理將克勞修斯不等式用于孤立系統(tǒng)時，由于孤立系統(tǒng)與環(huán)境之間無熱交換，所以不等式改為：

S

0熱力學(xué)第二定律可以歸納為：“在孤立系統(tǒng)中所發(fā)生的過程總是向著熵增大的方向進行”或“一個孤立體系的熵永不減少”—熵增加原理

S(孤立)>0:不可逆過程;=0:可逆過程；<0:不可能發(fā)生的過程§2.4熵變

S的求算一、等溫過程的熵變二、變溫過程的熵變?nèi)?、相變過程的熵變求算

S的依據(jù)：

1.熵是系統(tǒng)的狀態(tài)性質(zhì)，

S

只取決于始終態(tài)，而與變化途徑無關(guān)；

2.無論是否是可逆過程，在數(shù)值上dS=

Qr/T；(Qr=TdS)

因此需設(shè)計可逆過程，求Qr3.熵是容量性質(zhì)，具有加和性。

S=

SA+

SB一、等溫過程的熵變1.理想氣體等溫變化2.理想氣體的等溫混合過程例題：10mol理想氣體，25℃時由1.000MPa膨脹到0.100MPa,計算

S,Q/T。假定過程為：(a)可逆膨脹；(b)自由膨脹；(c)抗恒外壓0.100MPa。解：題中三個過程的始終態(tài)相同，故

S相同

S=nR

ln(p1/

p2)=191J

K-1

熱不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，所以要分別計算三個過程的熱：理想氣體定溫過程，

U=0，Q=-W,計算W即可(a)W=-nRT

ln(p1/p2)Q/T=nR

ln(p1/p2)=191J

K-1=

S

所以為可逆過程(b)W=0,Q/T=0<

S

所以為不可逆過程

(c)Q=-W=p2(V2–V1

)=

nRT

(1–p2/p1

)

Q/T=nR

(1–p2/p1

)=74.8J

K-1<

S

所以為不可逆過程實際過程的熱溫商：解法1：例題：在273K時，將一個的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？n=nA

+nB22.4L0.5mol

N2,11.2L

0.5molO2,11.2L解法2：二、變溫過程的熵變1.物質(zhì)的量一定的等容變溫過程2.物質(zhì)的量一定的等壓變溫過程先等溫后等容先等溫后等壓

先等壓后等容3.物質(zhì)的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算，有三種分步方法（理想氣體）：例題：2molHe（理想氣體）從py,273K經(jīng)絕熱過程到4py,546K,求

S.故該過程為不可逆過程。解：直接代入理想氣體的熵變公式1.可逆相變：在平衡溫度，壓力下的相變

H（可逆相變熱）T

(相變溫度)

S=例如:水(l)→水(g)100℃,py60℃,20.3kPa三、相變過程的熵變

2.不可逆相變：非平衡溫度，壓力下的相變（設(shè)計可逆相變）

S=

S1(變溫)+

S2(可逆相變)+

S3(變溫)

S=?

S1

S2(可逆相變)

S3水，60℃,py汽，60℃,py水，100℃,py汽，100℃,py例題：求下述過程熵變。已知H2O（l）的汽化熱為 解:P64例題6

例題:試求標(biāo)準(zhǔn)壓力下,的過冷液體苯變?yōu)楣腆w苯的已知苯的正常凝固點為,在凝固點熔化為,液體苯和固體苯的定壓摩爾熱容分別為127和123J.mol-1.K-1。-50C,苯（L）-50C,苯（S）50C,苯（L）50C,苯（S）解：

一、熵的物理意義：熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)過程都是不可逆過程，而且一切不可逆過程都可以與熱功交換的不可逆性相聯(lián)系。下面我們從微觀角度來說明熱功交換的不可逆性。熱是分子混亂運動的一種表現(xiàn)。分子互撞的結(jié)果只會增加混亂程度，直到混亂度達到最大為止。而功則是與有方向的運動相聯(lián)系，所以功轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬倪^程是有規(guī)則運動轉(zhuǎn)化為無規(guī)則運動，是向混亂度增加的方向進行的。而有秩序的運動會自動地變?yōu)闊o秩序的運動，反之，無秩序的運動不會自動地變?yōu)橛兄刃虻倪\動?！?.5熵的物理意義及規(guī)定熵的計算

例如氣體的混合過程:

設(shè)一盒內(nèi)有隔板隔開兩種氣體,將隔板抽去后,

氣體迅速混合成均勻的平衡狀態(tài),混亂程度增加。這種狀態(tài)無論等待多久，系統(tǒng)也不會復(fù)原。這種從相對的有序變?yōu)橄鄬Φ臒o序,從比較不混亂到比較混亂的狀態(tài)是自發(fā)過程的方向。熵的物理意義：熵是系統(tǒng)微觀混亂程度在宏觀的體現(xiàn)?；靵y度越大，熵就越大。例如：

1.兩種理想氣體混合后微觀混亂程度增大；2.同種物質(zhì)同種相態(tài)，溫度越高，混亂度越大；3.同種物質(zhì)在同一溫度時S(g)>S(l)>S(s)；4.分子中原子數(shù)越多，微觀混亂度越大;

如：

298KCH4C2H6C3H8C10H22

Sm/J

K-1

mol-1186.2229.5269.9540.55.化學(xué)反應(yīng)中，若有氣體生成（氣體分子數(shù)增加），則

S>0；若氣體分子數(shù)減少，則

S<0；6.孤立系統(tǒng)中，系統(tǒng)自動趨向于微觀混亂度增大的狀態(tài)—熵增加原理的物理意義。二、熱力學(xué)第三定律根據(jù)熵的物理意義S(g)>S(l)>S(s)。大量的實驗現(xiàn)象表明：任何固態(tài)物質(zhì)，溫度越低，熵就越小。熱力學(xué)第三定律：“在0K時，任何純物質(zhì)的完美晶體，其熵值為零”即S(0K)=0三、化學(xué)反應(yīng)的

rSm例1：求算反應(yīng)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g),在py,25℃下的rSmy解：查得H2(g)、O2(g)、H2O(g)的Smy

(298K)分別為：130.59,205.1,188.72J·K-1·mol-1

rSmy=

i

Sm,i

y=188.72–130.59–1/2205.1=–44.47J·K-1·mol-1

標(biāo)準(zhǔn)壓力時的規(guī)定熵稱作標(biāo)準(zhǔn)熵Smy

(查表)

rSmy=

i

Sm,i

y注意：rSmy<0，并不說明反應(yīng)不能自發(fā)進行。注意：單位一、Helmholtz自由能根據(jù)第二定律根據(jù)第一定律這是熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式將代入得：當(dāng)即系統(tǒng)的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等§2.6Helmholtz自由能和Gibbs自由能得

（A—Helmholtz自由能）則令或A的基本性質(zhì)：是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)。具有能量的量綱，但不是系統(tǒng)的能量。絕對值不能確定，且本身無具體的物理意義，只有在特定的過程中ΔA才可求，也才具有明確的物理意義。在等溫過程中，封閉系統(tǒng)A的減少值總是大于等于系統(tǒng)對外所作的功。或者說系統(tǒng)A的減少值等于系統(tǒng)對外所能作的最大功。ΔA的物理意義：在等溫、可逆過程中，封閉系統(tǒng)所做的功等于其A的降低值。注意：A是狀態(tài)函數(shù)，ΔA只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，與變化的途徑無關(guān)，與過程是否可逆無關(guān)。但只有在等溫、可逆過程中，封閉系統(tǒng)對外所做的功才等于系統(tǒng)A的降低值。如果系統(tǒng)在等溫、等容且不作非體積功的條件下或等溫、等容、不作非體積功，自發(fā)性（A判據(jù)）

等溫、等容、不作非體積功時，系統(tǒng)總是自發(fā)地朝著A減小的方向進行，直至降至最低值，系統(tǒng)達到平衡。二、Gibbs自由能當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等，即 等溫：令（G—Gibbs自由能）G的基本性質(zhì)：是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)。具有能量的量綱，但不是系統(tǒng)的能量。絕對值不能確定，且本身無具體的物理意義，只有在特定的過程中ΔG才可求，也才具有明確的物理意義。在等溫、等壓過程中，封閉系統(tǒng)G的減少值總是大于等于系統(tǒng)對外所作的非體積功。或者說系統(tǒng)G的減少值等于系統(tǒng)對外所能作的最大非體積功。ΔG的物理意義：在等溫、等壓、可逆過程中，封閉系統(tǒng)所做的非體積功等于其G的降低值。注意：G是狀態(tài)函數(shù)，ΔG只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，與變化的途徑無關(guān)，與過程是否可逆無關(guān)。但只有在等溫、等壓、可逆過程中，封閉系統(tǒng)對外所做的非體積功才等于系統(tǒng)G的降低值。如果系統(tǒng)在等溫、等壓且不作非體積功的條件下或等溫、等壓、不作非體積功，自發(fā)性（G判據(jù)）

等溫、等壓、不作非體積功時，系統(tǒng)總是自發(fā)地朝著G減小的方向進行，直至降至最低值，系統(tǒng)達到平衡?！?.7熱力學(xué)關(guān)系式一、依據(jù)1.熱力學(xué)第一、二定律：

dU=

Q+

W=

Qr–pdV+

Wr’

Qr=TdS

兩式相加：dU=TdS–pdV+

Wr’3.狀態(tài)函數(shù)的基本特性①狀態(tài)性質(zhì)的改變量只取決于始終態(tài)，而與變化途徑無關(guān)；②一切連續(xù)的狀態(tài)函數(shù)的微分都是全微分2.定義式：

H=U+pVA=U–TSG=H–TSHUpVTSApVTSG二、熱力學(xué)基本公式

dU=TdS–pdV+

Wr’dH=dU+d（pV）=dU+pdV+Vdp

dH=TdS+Vdp+

Wr’dA=dU–d（TS）=dU–TdS–SdT

dA=–SdT–pdV+

Wr’dG=dH–d（TS）=dH–SdT–TdS

dG=–SdT+Vdp+

Wr’當(dāng)

Wr’=0

dU=TdS–pdVdH=TdS+VdpdA=–SdT–pdVdG=–SdT+Vdp適用條件：純物質(zhì)，單相密閉系統(tǒng)的任意過程（或雙變量系統(tǒng)的任意過程）。三、對應(yīng)函數(shù)關(guān)系式dU=TdS

pdVdH=TdS+VdpdA