第四章分離方法的應(yīng)用2-文檔資料

第四章現(xiàn)代分離方法在精細化學品中的應(yīng)用4.1現(xiàn)代分離方法應(yīng)用概述4.2氣相色譜法的應(yīng)用4.3高效液相色譜法的應(yīng)用4.4薄層色譜法的應(yīng)用4.5現(xiàn)代分離方法選擇的實例2024/11/20一、各種現(xiàn)代分離方法的適用范圍4.1現(xiàn)代分離方法應(yīng)用概述GC：易揮發(fā)（沸點<400℃）、熱穩(wěn)定性好的精細化學品和中間體可檢測；

采用衍生化法，可分析不具揮發(fā)性的化合物，如表面活性劑、助劑等。2024/11/20HPLC：不受樣品揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性的限制;

分子量大、難氣化、熱穩(wěn)定性差及高分子和離子型樣品均可檢測，如藥物、染料、表面活性劑等。

TLC：適用于無機、有機、藥物或生物大分子等；

廣泛用于精細化學品的半定量或定性分析。一、各種現(xiàn)代分離方法的適用范圍2024/11/20

:bp109℃:bp78℃:bp77℃組分平均沸點88℃

一、在中間體和有機化工原料中的應(yīng)用儀器：采用Shimadzu-8A型氣相色譜儀，帶有熱導(dǎo)池檢測器。實驗條件：色譜柱為2mm×2m不銹鋼柱;載體為白色101擔體、固定液為SE-30(甲基硅酮)；柱溫70℃；汽化溫度140℃;檢測溫度為140℃；橋液60mA；載氣為氫氣。4.2氣相色譜法的應(yīng)用應(yīng)用1：染料、醫(yī)藥中間體原乙酸三乙酯的定性和定量分析。結(jié)構(gòu)式：原乙酸三乙酯乙酸乙酯乙醇2024/11/20結(jié)論：合成產(chǎn)物中還存在乙醇和乙酸乙酯。定性分析：根據(jù)標準物的保留時間定量分析：依據(jù)：在色譜圖中乙醇和乙酸乙酯未分開，故不能采用歸一法，而應(yīng)采用外標法。原乙酸三乙酯標樣溶液氣相色譜圖1－乙酸乙酯和乙醇2－原乙酸三乙酯2024/11/20應(yīng)用2：Ｃ８芳香異構(gòu)體的定性和定量分析。儀器：采用GC-14A型氣相色譜儀，帶有氫火焰離子化檢測器。實驗條件：色譜柱為4mm×4m不銹鋼柱;載體為紅色6201擔體、固定液５％的有機皂土，加５％的雙甘油；柱溫75℃；氣化溫度150℃;檢測器150℃

；載氣為氮氣,流速60mL/min。2024/11/20定性分析：根據(jù)標準物的保留時間在實驗條件下打入0.3微升的待測樣品，得到色譜圖。分別打入各已知純樣品，測定保留時間，與未知試樣色譜峰保留時間對照，定性確定各峰號代表的組份。2024/11/20定量分析：因為芳烴異構(gòu)體都能流出色譜柱，故采用歸一化法定量。質(zhì)量2024/11/20二、在表面活性劑中的應(yīng)用絕大部分表面活性劑都是難揮發(fā)性的，必須經(jīng)衍生化法處理后，才能用GC法進行分離和測定。表面活性劑分子結(jié)構(gòu)：兩親分子親水基憎水基（疏水基或親油基）2024/11/20表面活性劑分類:陽離子型季胺鹽，烷基吡啶陰離子型羧酸、磺酸鹽，硫酸酯、磷酸酯鹽兩性型氨基酸、甜菜堿型非離子型聚氧乙烯醚、多元醇型2024/11/20陽離于型表面活性劑熱裂解法陰離子型表面活性劑磷酸熱分解法或甲酯化法非離子型表面活性劑三甲基硅烷化或甲酯化

2024/11/20應(yīng)用1：脂肪醇聚氧乙烯醚RO(CH2CH2)nOH

（AEO）疏水基分布的測定。疏水基分布與表面活性劑的潤濕、起泡、去污力以及生物降解等特性有密切的關(guān)系。儀器：采用6890型氣相色譜儀，帶有FID檢測器。實驗條件：HP-5毛細管柱；柱溫170～250℃（升溫速率6℃/min);氣化室溫度為300℃；檢測器溫度為300℃.（1）衍生化法處理后的樣品進行氣相色譜分析；2024/11/20（2）定性分析：與標樣C10~18保留值對比，確定各峰對應(yīng)的組分；疏水基分布AEO3（a）

AEO9（b）1.C122.C133.C144.C15（a）（b）RO(CH2CH2)nOH2024/11/20（3）定量分析：采用歸一化法計算碳數(shù)百分含量。樣品名稱碳數(shù)碳數(shù)百分含量AEO3C1211.5%C133.6%C1476.3%C1510.7%

AEO9C1230.8%C139.7%C1449.1%C1511.6%2024/11/20應(yīng)用2：廢水中微量烷基苯磺酸鈉的測定。表面活性劑的大量應(yīng)用，帶來了水質(zhì)的嚴重污染，難以生物降解的表面活性劑給污水處理也帶來了難題。實驗條件：SupelcoDB-1燒結(jié)毛細管柱(15m×0.32mm×1.0μm)；柱溫100～170℃（升溫速率5℃/min)；氣化室溫度為300℃；檢測器溫度為300℃；分流比25:1。含十二烷基苯磺酸鈉的樣品經(jīng)過水解、萃取、濃縮等過程，采用脫磺酸衍生化法處理后，進行氣相色譜分析。2024/11/20根據(jù)色譜圖確定烷基苯磺酸鈉的碳鏈分布。處理前水樣（上）和一次處理污泥（下）的氣相色譜圖2024/11/20三、在石油化工中的應(yīng)用應(yīng)用1：工廠煙道氣烴類組分的分析。烴類組分用兩根色譜柱分離實驗條件:（a）色譜柱為1m不銹鋼柱;固定相為60～80目硅膠；柱溫為室溫；載氣為氮氣，流速23mL/min；FID檢測器；氫氣28mL/min；助燃氣空氣280mL/min。（b）色譜柱為1.8m不銹鋼柱;載體為60～80目101硅烷基化白色擔體；固定液為5％SE-30；柱溫118℃；載氣為氮氣，流速23mL/min；FID檢測器；氫氣28mL/min；助燃氣空氣286mL/min。2024/11/20(a)C1～C4(b)C5～C10n-C4H10n-C3H8C2H4CH4n-C10H12n-C8H16n-C7H16n-C5H112n-C6H14C1～C4工廠煙道氣烴類分析譜圖2024/11/20

高效液相色譜法適用于分析沸點高，分子量大，熱穩(wěn)定性差的物質(zhì)。

4.3HPLC的應(yīng)用

高效液相層析法已經(jīng)在生物化學，生物工程，醫(yī)藥研究，食品分析，環(huán)境污染分析和精細化工分析中廣泛應(yīng)用。2024/11/20反相高效液相色譜法應(yīng)用較多

反相高效液相色譜——固定相的極性小于流定相的極性。

下面舉幾個例子……常用的固定相：烴基硅烷（十八烷基硅烷ODS、八烷基硅烷），流定相：水和與水混溶的有機溶劑（如甲醇、乙腈）。2024/11/20一、在添加劑中的應(yīng)用應(yīng)用：食品中常見添加劑的測定。糖精、甜味劑、苯甲酸、山梨酸、香蘭素、咖啡因和日落黃等是食品中常用的添加劑。儀器：采用島津LU-10液相色譜儀，紫外可見檢測器。實驗條件：Shim-packCLC-ODS色譜柱，150mm×6.0mm;流動相甲醇/（20mmol/L)乙酸胺(44/56)，pH＝7，流速1.0mL/min；檢測波長220nm；進樣量10μl。2024/11/20（1）得到混合標準樣品的液相色譜圖；（2）待測試樣預(yù)處理后，經(jīng)色譜檢測，依據(jù)保留時間定性，外標法定量。2024/11/20樣品胭脂紅糖精日落黃苯甲酸山梨酸咖啡因香蘭素甜味素健力寶7.02

nd17.5880.70

nd

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nd78.78可口可樂

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nd98.39

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nd喜之朗果凍

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nd232.38

nd35.64

nd佳釀醬油

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nd434.45

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nd幾種食品中所含添加劑的測試結(jié)果（mg/kg)注：nd表示未檢出。山梨酸毒性是苯甲酸的四分之一，規(guī)定使用量：0.6克/千克為安全。2024/11/20二、在染料中的應(yīng)用應(yīng)用：食品蘇丹紅染料的檢測。蘇丹紅屬偶氮系列化工合成染料。儀器：液相色譜儀，紫外可見檢測器。(GB/T19681-2005)實驗條件：ZorbaxSB-C18色譜柱,150mm×4.6mm；流動相為溶劑A（0.1%甲酸水溶液：乙腈＝85:15），溶劑B（0.1%甲酸乙腈溶液：丙酮=80:20）;流速1.0mL/min、梯度洗脫；檢測波長分別為蘇丹紅I478nm，蘇丹紅II、III、IV520nm；進樣量10μl。2024/11/20梯度洗脫條件2024/11/20（1）蘇丹紅標樣的色譜圖；（2）樣品預(yù)處理后，進行色譜分析，依據(jù)保留時間定性。2024/11/20（3）采用外標法測定含量先繪制標準曲線C(μg/mL）~A再用公式計算2024/11/20三、在高分子材料助劑中的應(yīng)用應(yīng)用：一步法合成抗氧劑1010產(chǎn)物的測定?？寡鮿?010：四－[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯。具有無毒、非變色、熱穩(wěn)定、抗氧化等性能。實驗條件：Whatman-ODS色譜柱，325mm×4.6mm;流動相:A為水，B為二氧六環(huán)；梯度：75％B(0~14min),

75％B～90％B(14~16min)，90％B(16~24min)，90％B～75％B(24~26min)，然后在75％B下平衡9min；流速0.5mL/min；檢測波長272nm。2024/11/20試樣溶液經(jīng)HPLC梯度洗脫分離色譜圖峰序：1-溶劑;2-丙烯酸甲酯;3-未知物;4-2,4酚;5-β－3,5-甲酯;6-2,6酚;7-2,4,6酚;8-季戊三酯;9-抗氧劑1010；10,11-未知物。2024/11/20四、在藥物中的應(yīng)用應(yīng)用：阿司匹林和水楊酸含量的測定實驗條件：Navapak-C184μm色譜柱，150mm×3.9mm；流動相：740ml水、900μl磷酸和180ml乙腈，pH約為2.5，使用前先用200ml含400μl二－N－丁胺沖洗劑平衡過夜；流速0.3mL/min；檢測波長237nm。2024/11/20(b)試驗人員(口服500mg阿司匹林)血漿的色譜圖1：試驗人員的空白血漿，2：服用阿司匹林后10min，3：服用后1h.

(a)阿司匹林及其代謝物標樣的色譜圖龍膽酸水楊酰甘氨酸阿司匹林水楊酸2－甲基苯甲酸2024/11/20阿司匹林在試驗人員體內(nèi)的代謝狀況圖(服用量500mg)水楊酸阿司匹林2024/11/20一、在合成反應(yīng)控制中的應(yīng)用

薄層色譜法廣泛應(yīng)用于有機合成反應(yīng)及中間體的定性分析，用來監(jiān)測有機反應(yīng)進程，控制反應(yīng)終點；還可測定產(chǎn)品純度等。4.4薄層色譜法的應(yīng)用2024/11/20應(yīng)用：判斷硝基苯制備苯胺的反應(yīng)終點。薄層色譜分析步驟：(1)薄板制備將硅膠HF254加CMC(羧甲基纖維素鈉)水溶液，調(diào)勻后涂于玻璃片上。(2)點樣以苯為點樣溶劑,樣品配成1％溶液，點于薄板的下端。(3)展開用環(huán)已烷:乙酸乙酯＝9:2為展開劑，將薄板放入展開缸中展開。(4)顯色在254nm紫外燈下觀察。2024/11/20二、在表面活性劑的應(yīng)用依據(jù)：根據(jù)標樣的Rf值進行定性分析。表面活性劑

Rf值十二烷基硫酸鈉SDS0.15十二烷基苯磺酸鈉DBS0.09月桂酸鈉SD0.70磺化琥珀酸二辛酯SDOS0.28陰離子型表面活性劑薄層色譜分析結(jié)果實驗條件：吸附劑為硅膠，展開劑為二氯甲烷：甲醇（8:1），碘蒸氣顯色。2024/11/20陽離子表面活性劑

Rf值十六烷基三甲基溴化銨CTBA0.21十六烷基吡啶鎓氯化物CPC0.20十六烷基三甲基氯化銨CTAC0.27十二胺DA0.42十八胺OA0.55陽離子型表面活性劑混合物的薄層色譜分析結(jié)果實驗條件：吸附劑為硅膠G，展開劑為二氯甲烷:甲醇:醋酸（8:1:0.75），碘蒸氣顯色。2024/11/20表面活性劑

Rf值十二烷基聚氧乙烯醚TX1000.54聚乙二醇與2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的加和物S-4650.70壬基酚聚氧乙烯醚ICO-5300.45非離子型表面活性