第六章-核磁共振波譜法

第六章核磁共振波譜法(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy)(NMRSpectroscopy)§6-1核磁共振波譜基本原理一、原子核的磁性當(dāng)用頻率為兆赫數(shù)量級(jí)，波長(zhǎng)約為0.6~10m，能量很低的電磁波照射分子時(shí)，能使磁性的原子核在外磁場(chǎng)中發(fā)生磁能級(jí)的共振躍遷，從而產(chǎn)生吸收信號(hào)。這種原子核對(duì)射頻輻射的吸收稱為核磁共振光譜。原子核是具有一定質(zhì)量和體積的帶電粒子，大多數(shù)核都有自旋現(xiàn)象，具有核自旋角動(dòng)量(P)。自旋時(shí)產(chǎn)生磁矩(

)。磁矩的方向可用右手定則確定。磁矩和角動(dòng)量都是矢量，方向相互平行，且磁矩隨角動(dòng)量的增加呈正比地增加：=P：磁旋比；不同核不同

核自旋角動(dòng)量是量子化的，可用自旋量子數(shù)I表示。

I：自旋量子數(shù)，由實(shí)驗(yàn)確定；h：普朗克常數(shù)；自旋角動(dòng)量的大小，取決于核的自旋量子數(shù)I。I值得變化是不連續(xù)的，這能是0、半整數(shù)、整數(shù)。實(shí)踐證明：自旋量子數(shù)（I）與原子質(zhì)量數(shù)（A）、質(zhì)子數(shù)（Z）、中子數(shù)（N）有關(guān)：質(zhì)量數(shù)質(zhì)子數(shù)中子數(shù)自旋量子數(shù)

核磁性

實(shí)例（A）（Z）（N）（I）偶數(shù) 偶數(shù)偶數(shù)0無(wú)12C,16O,32S

偶數(shù) 奇數(shù)奇數(shù)1，2，3…. 有2H,10B,14N奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)偶數(shù)或奇數(shù)1/2；3/2；5/2….有1H,13C,17O,19F,31P表中可以看出：I=0的原子核沒有自旋現(xiàn)象，無(wú)磁性，稱為非磁性核，這類核不會(huì)發(fā)生核磁共振。其中I=1/2時(shí)，核電荷呈球形分布于核表面，其核磁共振的譜線窄，最適宜檢測(cè)，是核磁共振要研究的主要對(duì)象。如1H,13C,19F,31P。討論:1．

I=0

的原子核

O(16)：C（12）；S（32）等，無(wú)自旋，無(wú)磁性，稱為非磁性核，這類核不會(huì)發(fā)生核磁共振。不產(chǎn)生共振吸收。2．I=1或I>0的原子核：

I=1：2H，14N，

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I

這類原子核的核電荷分布可看作一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；3．Ｉ＝1/2的原子核：1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷呈球形分布于核表面，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，其核磁共振的譜線窄，最適宜檢測(cè)，是核磁共振研究的主要對(duì)象，C，H也是有機(jī)化合物的主要組成元素。自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，產(chǎn)生磁場(chǎng)，類似一個(gè)小磁鐵。當(dāng)置于外加磁場(chǎng)B0中時(shí)，相對(duì)于外磁場(chǎng)，可以有（2I+1）種自旋取向：氫核（I=1/2），兩種取向（兩個(gè)能級(jí)）：(1)與外磁場(chǎng)平行，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場(chǎng)相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;磁量子數(shù)m取值：I，I-1,..,-I二、核自旋能級(jí)和核磁共振（一）核自旋能級(jí)磁性核在磁場(chǎng)中的取向B0PZI=1/2m=+1/2m=-1/2B0PZI=1m=+1m=-1m=0PZ為自旋角動(dòng)量P在z軸上的分量：核磁矩在磁場(chǎng)方向上的分量：EB00無(wú)磁場(chǎng)外加磁場(chǎng)m=-1/2E2=B0m=1/2E2=-B0△E2=2B0根據(jù)電磁學(xué)理論，核磁矩與外磁場(chǎng)相互作用而產(chǎn)生核磁場(chǎng)作用能E，即各能級(jí)的能量為E=-

zB0I=1/2的核自旋能級(jí)裂分與B0的關(guān)系1H核在磁場(chǎng)中，由低能級(jí)(E1)向高能級(jí)(E2)躍遷時(shí)，所需的能量(△E)為△E=E2-E1

=

zB0-(-zB0)=2zB0△E與核的磁矩和外磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比。兩種取向不完全與外磁場(chǎng)平行，＝54°24’和125°36’核自旋產(chǎn)生的磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)發(fā)生相互作用,產(chǎn)生進(jìn)動(dòng)(拉莫爾進(jìn)動(dòng))。拉莫爾進(jìn)動(dòng)有一定的回旋頻率，當(dāng)發(fā)生核磁共振時(shí)，自旋核的躍遷能量(E=2B0)必然等于射頻輻射能量(E=h),則（二）核磁共振發(fā)生核磁共振的條件討論:共振條件：

0=B0/(2)（1）對(duì)于同一種核，磁旋比為定值，B0變，射頻頻率變。（2）不同原子核，磁旋比不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度B0和射頻頻率不同。（3）固定B0

，改變（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振（圖）。也可固定，改變B0（掃場(chǎng)）。掃場(chǎng)方式應(yīng)用較多。氫核（1H）：1.409T共振頻率60MHz

2.305T

共振頻率100MHz

磁場(chǎng)強(qiáng)度B0的單位：1高斯（GS）=10-4T（特斯拉）在1950年，Proctor等人研究發(fā)現(xiàn)：質(zhì)子的共振頻率與其結(jié)構(gòu)（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。在高分辨率下，吸收峰產(chǎn)生化學(xué)位移和裂分。例若外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度為1T(特斯拉)，1H和13C的共振頻率應(yīng)為多少？解：三、核自旋能級(jí)分布和弛豫（一）核自旋能級(jí)分布1H核的I=1/2，在沒有外磁場(chǎng)時(shí)，1H核的兩種自旋狀態(tài)分布概率是相等的。置于磁場(chǎng)后，處于低能態(tài)核和處于高能態(tài)核的分布，可由波耳茲曼分布定律計(jì)算。例當(dāng)B0=1.409T，溫度為300K時(shí)，求高能態(tài)和低能態(tài)的1H核數(shù)之比？解：低能態(tài)的核數(shù)僅比高能態(tài)核數(shù)多十萬(wàn)分之一。核磁共振正是依據(jù)這微弱過量的低能態(tài)核吸收射頻輻射躍遷到高能態(tài)而產(chǎn)生核磁共振信號(hào)的，所以，核磁共振的靈敏度低。（二）核自旋弛豫如果高能態(tài)核不能通過有效途徑釋放能量回到低能態(tài)，那么低能態(tài)的核越來(lái)越少，一定時(shí)間后，兩能態(tài)上的原子核數(shù)目相等而達(dá)到飽和，不再產(chǎn)生核磁共振信號(hào)。但實(shí)際上并非如此，高能態(tài)的原子核通過非輻射形式放出能量而回到低能態(tài)，這個(gè)過程叫核自旋弛豫過程。核磁共振存在兩種弛豫過程(一)自旋-晶格弛豫高能態(tài)的原子核將能量以熱能形式傳遞給周圍的環(huán)境而回到低能態(tài)，這一過程稱為自旋-晶格弛豫。周圍環(huán)境對(duì)固體樣品是指晶格，對(duì)液體樣品是指周圍的同類分子或溶劑。一個(gè)自旋體系由于核磁共振打破了原來(lái)的平衡，而又通過自旋-晶格弛豫回到平衡狀態(tài)所需的時(shí)間，叫自旋-晶格弛豫時(shí)間，用半衰期T1表示，T1越小，弛豫效率越高；T1越大則弛豫效率越低，越容易達(dá)到飽和。固體及粘稠性液體由于流動(dòng)性差，T1很大，可達(dá)幾小時(shí)；氣體和液體的流動(dòng)性好，T1很小，一般在0.01~100s。T1越小，核磁共振信號(hào)越強(qiáng)；反之，信號(hào)越弱。(二)自旋-自旋弛豫處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳遞給鄰近低能態(tài)同類磁性核而回到低能態(tài)的過程，稱為自旋-自旋弛豫，自旋體系的總能量沒有改變。自旋-自旋弛豫時(shí)間用T2表示。固體樣品因各核間的相互位置固定，易于交換能量，故T2小；液體、氣體樣品的T2和T1差不多，在1s左右。

T2與峰寬成反比，固體的T2小，所以峰很寬，通常配成溶液再進(jìn)行NMR的測(cè)定。弛豫過程有兩種，但對(duì)于自旋核而言，總是要通過最有效的途徑達(dá)到弛豫的目的。實(shí)際的弛豫時(shí)間取決于T1和T2中較短的?！?-2核磁共振波譜主要參數(shù)核磁共振波譜的主要參數(shù)：化學(xué)位移、自旋偶合常數(shù)、信號(hào)強(qiáng)度(峰面積)和弛豫時(shí)間。一、化學(xué)位移(

)理想化的、裸露的氫核;滿足共振條件：

=B

/(2)產(chǎn)生單一的吸收峰；實(shí)際上氫核受周圍不斷運(yùn)動(dòng)著的電子影響。在外磁場(chǎng)作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生相對(duì)于外磁場(chǎng)方向的感應(yīng)磁場(chǎng)，起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)作用減小。由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度（相對(duì)于裸露的氫核），來(lái)抵消屏蔽影響。

在有機(jī)化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置），屏蔽常數(shù)不同，共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。

B=（1-）B0

：屏蔽常數(shù)。

越大，屏蔽效應(yīng)越大。化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移的數(shù)值是一個(gè)很小的值，要精確測(cè)量其絕對(duì)值很難，通常用相對(duì)化學(xué)位移來(lái)表示。2．為什么用TMS作為基準(zhǔn)?(1)12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰；（2）屏蔽強(qiáng)烈，位移最大。其信號(hào)處于高磁場(chǎng)，與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭，不產(chǎn)生干擾；（3）化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。1．位移的標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si（CH3）4（TMS）（內(nèi)標(biāo)）

位移常數(shù)

TMS=0與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定

TMS=0，其他種類氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號(hào)不加。

=[（樣-TMS)/0]×106(ppm)

小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度大，在高場(chǎng)出現(xiàn)，圖右側(cè)；大，屏蔽弱，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度小，在低場(chǎng)出現(xiàn)，圖左側(cè)；化學(xué)位移影響化學(xué)位移的因素1．電負(fù)性的影響與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價(jià)電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場(chǎng)出現(xiàn)。-CH3，=1.6~2.0，高場(chǎng)；-CH2I，=3.0~3.5,-O-H，-C-H，

大小低場(chǎng)高場(chǎng)價(jià)電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場(chǎng)方向一致，去屏蔽。2、化學(xué)鍵的磁各向異性效應(yīng)碳碳叁鍵是直線型，電子以圓柱形環(huán)繞叁鍵運(yùn)行，若外磁場(chǎng)沿分子軸向，則電子流產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)是各向異性的。炔氫位于屏蔽區(qū)，故化學(xué)位移移向高場(chǎng)；若外磁場(chǎng)垂直與分子軸向，產(chǎn)生去屏蔽作用，但分子運(yùn)動(dòng)平均化所產(chǎn)生的總效應(yīng)為屏蔽作用。苯環(huán)上的6個(gè)

電子產(chǎn)生較強(qiáng)的誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場(chǎng)方向一致，去屏蔽。3、氫鍵和溶劑的影響分子形成氫鍵后，使質(zhì)子周圍電子云密度降低，產(chǎn)生去屏蔽作用而使化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)。形成氫鍵趨勢(shì)越大，質(zhì)子向低場(chǎng)移動(dòng)越顯著。當(dāng)存在分子間氫鍵時(shí)，化學(xué)位移受到溶液濃度的影響，若用惰性溶劑稀釋溶液，分子間生成氫鍵的趨勢(shì)減小，使化學(xué)位移移向高場(chǎng)；而分子內(nèi)的氫鍵的形成受溶液濃度影響極小。同一試樣在不同溶劑中由于受到不同溶劑分子的作用，化學(xué)位移發(fā)生變化，稱為溶劑效應(yīng)。溶劑效應(yīng)主要受溶劑的極性、形成氫鍵、形成分子復(fù)合物和屏蔽效應(yīng)。有時(shí)幾種效應(yīng)共存一體，需找出主要影響因素。不同類型氫的化學(xué)位移見P249表13-3二、偶合常數(shù)(J)(一)自旋偶合與自旋裂分每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時(shí)多重峰。原因：相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋相互干擾作用稱為自旋偶合。由自旋偶合引起的譜線增多現(xiàn)象稱為自旋裂分。多重峰的峰間距，偶合常數(shù)（J），偶合作用的大小。HA核受到鄰近HB核自旋偶合作用，吸收峰被分裂為雙重峰。ab—CH3中的氫核Ha

Hb

—CH2中的氫核2個(gè)Hb

的自旋取向3個(gè)Ha

的自旋取向外磁場(chǎng)方向外磁場(chǎng)方向Ha使Hb共振峰的裂分Hb使Ha共振峰的裂分各峰面積比1:2:11:3:3:1各峰面積比

a

bCH3CH2I自旋偶合和裂分的規(guī)律：1、裂分峰數(shù)目由相鄰偶合氫核數(shù)目n決定，遵守n+1重峰規(guī)律。裂分峰之間峰面積(或強(qiáng)度)之比符合二項(xiàng)展開式(a+b)n各項(xiàng)系數(shù)比的規(guī)律。相鄰氫數(shù)n

裂分峰數(shù)(n+1)

相對(duì)峰面積01112112312134133145146415615101051671615201561如果氫核鄰近有兩組偶合程度不等的氫核時(shí)，一組有n個(gè)，另一組有n

個(gè)，則譜線裂分成(n+1)(n

+1)重峰。2、一組氫核多重峰的位置，是以化學(xué)位移值為中心左右對(duì)稱，并且各裂分峰間距相等。3、化學(xué)等價(jià)核：化學(xué)位移相同的一組核。如：CH2=CF2兩個(gè)氫是化學(xué)等價(jià)的核。磁等價(jià)核：化學(xué)位移相同且核磁性也相同的核。如：CH2F2中兩個(gè)氫核的化學(xué)位移相同，與兩個(gè)19F核的偶合常數(shù)也相同，則這兩個(gè)氫為磁等價(jià)核。磁等價(jià)的核一定是化學(xué)等價(jià)的，但化學(xué)等價(jià)的核不一定磁等價(jià)。§6-3核磁共振波譜儀核磁共振儀可分為兩類：(1)連續(xù)波核磁共振儀(2)脈沖傅里葉變換核磁共振儀(一)連續(xù)波核磁共振儀連續(xù)波核磁共振儀磁鐵射頻振蕩器探頭射頻接受器掃描發(fā)生器信號(hào)放大記錄儀兩個(gè)磁鐵，給樣品施加外加磁場(chǎng)，在磁鐵上繞有掃描線圈，當(dāng)線圈上通以直流電就產(chǎn)生附加磁場(chǎng)，可以調(diào)節(jié)磁場(chǎng)強(qiáng)度，樣品裝在玻璃管中，樣品管可以旋轉(zhuǎn)，所需的射頻場(chǎng)由射頻振蕩器發(fā)生，并通過射頻振蕩線圈作用于樣品，NMR信號(hào)通過射頻接受線圈由射頻接受器接受，經(jīng)放大由記錄器給出核磁共振譜。1．永久磁鐵：提供外磁場(chǎng)，要求穩(wěn)定性好，均勻；決定核磁共振儀靈敏度及分辨率。常用的磁鐵：永磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁鐵。電磁鐵的磁場(chǎng)強(qiáng)度可以調(diào)節(jié)。超導(dǎo)磁鐵可以提供更高的磁場(chǎng)。2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場(chǎng)，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號(hào)。60MHz或100MHz。3．射頻信號(hào)接受器（檢測(cè)器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級(jí)躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級(jí)信號(hào)，放大后即可顯示于示波器上，由記錄器自動(dòng)描記譜圖。4．樣品管：外徑5mm的玻璃管,測(cè)量過程中旋轉(zhuǎn),磁場(chǎng)作用均勻。5.探頭：用來(lái)使樣品管保持在磁場(chǎng)中某一固定位置的器件。(二)脈沖傅里葉變換核磁共振儀

(PulsedFourierTransformNMR,PFT-NMR)采用在恒定的磁場(chǎng)中，用一定頻率寬度的射頻強(qiáng)脈沖輻照試樣，使自旋取向發(fā)生改變并躍遷至高能態(tài)。高能態(tài)的核經(jīng)一段時(shí)間后又重新返回低能態(tài)，通過收集這個(gè)過程產(chǎn)生的感應(yīng)電流，即可獲得時(shí)間域上的波譜圖。當(dāng)脈沖發(fā)射時(shí)，試樣中每種核都對(duì)脈沖中單個(gè)頻率產(chǎn)生吸收。接受器得到自由感應(yīng)衰減(FID)，是一個(gè)復(fù)雜的干涉波，產(chǎn)生于激發(fā)態(tài)的弛豫過程。FID信號(hào)經(jīng)快速傅里葉變換后即可獲得頻率域上的波譜圖，這就是NMR譜圖?！?-4核磁共振波譜法應(yīng)用一、解析化合物結(jié)構(gòu)的一般步驟(1)獲取試樣的各種信息和基本數(shù)據(jù)。來(lái)源、合成途徑、純度、理化常數(shù)、化學(xué)分析結(jié)果、其他譜圖、元素分析、分子量確定化學(xué)式。(2)NMR譜圖初步觀察。譜圖基線是否平整，化學(xué)位移是否合理，溶劑、雜質(zhì)干擾，峰形是否對(duì)稱等。(3)根據(jù)化學(xué)式計(jì)算不飽和度。(4)根據(jù)積分曲線計(jì)算各峰所代表的氫核數(shù)。若不知化學(xué)式，可用甲基質(zhì)子或其它孤立質(zhì)子信號(hào)推測(cè)各峰代表的質(zhì)子數(shù)。(6)以重水對(duì)試樣進(jìn)行交換，比較交換前后的譜圖，以判斷活潑氫(-OH、-NH-、-SH、-COOH)的存在。(7)解析符合n+1規(guī)律的一級(jí)譜圖，讀出J值，找到J值相等的偶合關(guān)系。(8)合理組合解析所得的結(jié)構(gòu)單元，推出結(jié)構(gòu)式