《高分子化學》重點筆記

《高分子化學》重點筆記第一章：高分子化學概論1.1高分子的基本概念高分子，也稱為聚合物，是由許多重復的結構單元通過共價鍵鏈接而成的大分子。這些重復單元通常來源于一種或多種簡單的有機化合物，即單體。根據單體的不同以及它們之間連接的方式，可以得到具有不同性質和用途的各種高分子材料。表1-1：常見天然與合成高分子對比類別例子來源主要用途天然高分子纖維素植物細胞壁紙張制造、紡織品明膠動物結締組織食品添加劑、醫(yī)藥膠囊合成高分子聚乙烯(PE)石油包裝材料、管道聚丙烯(PP)石油家用容器、汽車部件1.2高分子的歷史與發(fā)展自19世紀末期起，隨著人們對天然橡膠特性的探索以及隨后發(fā)現的人造賽璐珞，標志著現代高分子科學的開端。進入20世紀，特別是二戰(zhàn)期間及之后，由于戰(zhàn)爭需求促進了合成橡膠及其他高性能材料的研發(fā)，從而極大地推動了高分子工業(yè)的發(fā)展。Staudinger提出的高分子長鏈理論為該領域奠定了堅實的理論基礎。此后，高分子科學研究不斷深入，新材料層出不窮，不僅改善了人們的生活質量，也在航空航天、信息技術等多個高科技領域發(fā)揮了重要作用。1.3高分子材料的重要性及應用領域高分子材料因其獨特的物理化學性質，在現代社會各個領域都發(fā)揮著不可替代的作用。例如，在包裝行業(yè)中，塑料以其輕便、成本低廉且易于成型的特點成為首選材料之一；在醫(yī)療健康領域，生物相容性好的高分子材料用于制造人工器官、藥物緩釋系統(tǒng)等；此外，還有建筑裝飾材料、電子產品外殼等諸多應用。值得注意的是，近年來隨著環(huán)保意識增強，開發(fā)可循環(huán)利用或者生物降解型高分子材料成為研究熱點之一。第二章：高分子的分類與命名2.1根據來源分類高分子可以根據其起源分為兩大類：天然高分子和合成高分子。天然高分子是指那些存在于自然界的高分子物質，比如植物中的纖維素、動物體內的蛋白質等。這類材料往往具有良好的生物相容性和環(huán)境友好性。相比之下，合成高分子則是通過化學合成途徑由小分子單體聚合而成，其種類更加多樣，可以通過調整合成工藝來獲得所需特定性能的產品。天然高分子：纖維素：最常見的天然高分子之一，構成植物細胞壁的主要成分。蛋白質：生命體中最重要的功能分子之一，承擔著催化生化反應、傳遞遺傳信息等多種生理功能。天然橡膠：最早被利用的一種天然高彈性材料，廣泛應用于輪胎制造等領域。合成高分子：聚乙烯(PE)：最簡單的合成熱塑性塑料之一，具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性。聚氯乙烯(PVC)：一種廣泛應用的熱塑性樹脂，可通過加入增塑劑調節(jié)硬度。聚酯(PET)：用于飲料瓶等包裝材料，同時也是一種重要的紡織纖維。2.2按照結構單元連接方式分類根據高分子鏈上重復單元之間的連接模式，還可以將高分子分為線型、支鏈和交聯網狀三種基本類型。線型高分子：分子鏈呈直線形排列，沒有分支結構。這類高分子通常具有較高的機械強度和較好的加工性能。支鏈高分子：除了主鏈之外還含有一定數量的側鏈，增加了分子間的相互作用力，可能會影響材料的熔融流動性和透明度。交聯網狀高分子：分子鏈之間通過化學鍵形成三維網絡結構，這樣的結構賦予材料極高的強度和耐熱性，但同時也喪失了溶解性和熔融流動性。2.3高分子的命名規(guī)則為了確保全球范圍內對于同一高分子物質有一致的理解，國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)制定了統(tǒng)一的高分子命名規(guī)則。根據IUPAC的規(guī)定，高分子的名字應該反映出它的組成元素、重復單元的數目以及任何特殊的結構特征。例如，“聚乙烯”表明這是一種由乙烯單體聚合而成的聚合物；如果想要更具體地描述，則可以在前面加上具體的聚合度，如“聚(乙烯-2000)”指平均每個分子中含有約2000個乙烯單元的聚乙烯。第三章：高分子的結構3.1化學結構高分子的化學結構決定了其基本性質。它主要包括重復單元的組成、排列順序以及是否存在取代基團等因素。重復單元通常是通過共價鍵連接起來的小分子，這些小分子被稱為單體。不同類型的單體組合可以產生具有不同特性的高分子材料。例如，聚乙烯是由乙烯單體組成的，而聚丙烯則是由丙烯單體構成的。此外，某些高分子中還可能存在特殊的官能團或取代基，這些都會影響最終產品的性能表現。重復單元：構成高分子鏈的基本構建塊。單體類型：決定高分子的基本化學性質。官能團/取代基：影響高分子的物理化學特性。3.2空間構型除了化學組成外，高分子的空間構型同樣對其宏觀性質有著顯著影響?？臻g構型涉及分子鏈如何在三維空間內折疊和排列。對于一些特定的高分子來說，它們能夠展現出立體異構現象，即擁有相同原子連接順序但空間排列不同的兩種或多種形式。這種差異會導致即使化學組成相同的高分子也可能表現出截然不同的物理性質。立體異構現象：如全同立構、間同立構等。光學活性：某些高分子因手性中心的存在而顯示出旋光性。晶體結構與非晶態(tài)：影響材料的透明度、強度等屬性。3.3聚合度與分子量分布聚合度是指高分子鏈中重復單元的數量，它是衡量高分子大小的一個重要指標。通常情況下，隨著聚合度增加，高分子的力學性能也會相應提高。然而，過高的聚合度可能導致加工難度加大。另一個關鍵參數是分子量分布，它反映了樣品中不同大小高分子的比例情況。窄的分子量分布有助于獲得性能更加均勻一致的產品。數均分子量(Mn)：所有分子質量之和除以總分子數。重均分子量(Mw)：考慮了每個分子貢獻權重后的平均值。多分散指數(PDI)：Mw/Mn比值，用來評估分子量分布寬度。3.4高分子鏈的形態(tài)最后，高分子鏈在固態(tài)下可以采取多種形式存在，這主要取決于它們是否能夠有序排列形成晶體區(qū)域。完全無序排列的狀態(tài)被稱為非晶態(tài)，此時材料呈現出透明且柔軟的特征；相反地，當分子鏈能夠緊密堆積并形成規(guī)則排列時，則會形成結晶區(qū)，這樣的結構賦予材料更高的剛性和熔點。實際應用中，大多數高分子材料都是半結晶狀態(tài)，即同時包含晶區(qū)和非晶區(qū)，通過調節(jié)這兩種區(qū)域的比例，可以實現對材料性能的有效控制。以上內容構成了《高分子化學》前三章的基礎知識介紹。從高分子的基本概念出發(fā)，逐步深入探討了它們的分類、命名規(guī)則以及結構特性等方面的知識點，為后續(xù)章節(jié)的學習打下了堅實的基礎。希望同學們能夠通過本章的學習，建立起對高分子化學領域整體框架的理解，并為進一步探索這一充滿魅力的科學世界做好準備。第四章：聚合反應基礎4.1聚合反應的分類聚合反應是高分子合成的基礎，根據反應過程中是否伴隨有小分子副產物的生成，可以將聚合反應大致分為兩大類：加聚反應和縮聚反應。加聚反應：單體直接通過加成反應相連，不產生其他小分子副產物。常見的加聚反應包括自由基聚合、離子聚合等?？s聚反應：單體之間通過消除一個小分子（如水、醇等）而結合成長鏈大分子的過程?？s聚反應通常用于合成聚酯、聚酰胺等高分子。4.2自由基聚合機制自由基聚合是最常見的一種聚合方式，它涉及到三個基本步驟：引發(fā)、增長和終止。引發(fā)階段：引發(fā)劑分解產生初級自由基，這些自由基攻擊單體形成單體自由基。增長階段：單體自由基繼續(xù)與新的單體分子反應，形成更長的鏈自由基。終止階段：當兩個自由基相遇時會發(fā)生偶合或歧化終止反應，結束鏈的增長過程。表4-1：常見自由基引發(fā)劑引發(fā)劑類型典型代表分解溫度范圍(℃)特點過氧化物過氧化苯甲酰60-88活性強，適用于較低溫聚合偶氮化合物偶氮二異丁腈64-68穩(wěn)定性好，分解溫度適中有機過氧化物過氧化十二烷100-120分解溫度較高，適合高溫聚合4.3離子聚合簡介離子聚合是指使用陽離子或陰離子作為活性種來進行的聚合反應。與自由基聚合相比，離子聚合具有更高的立體選擇性和區(qū)域選擇性，因此能夠得到結構更加規(guī)整的聚合物。陽離子聚合：通常采用質子酸或其他強酸作為引發(fā)劑，適用于環(huán)狀單體如異丁烯。陰離子聚合：一般使用堿金屬或堿土金屬的有機化合物作為引發(fā)劑，特別適合于制備聚苯乙烯等高分子。4.4控制/活性自由基聚合技術傳統(tǒng)的自由基聚合難以精確控制分子量及分布。為此，科學家們開發(fā)了一系列控制/活性自由基聚合技術，使得聚合過程更加可控，如ATRP（原子轉移自由基聚合）、RAFT（可逆加成-斷裂鏈轉移聚合）等。這些新技術能夠在一定程度上克服傳統(tǒng)自由基聚合的局限性，允許設計和合成具有復雜結構的新型功能材料。第五章：自由基聚合5.1引發(fā)劑的作用及其選擇原則在自由基聚合中，引發(fā)劑的選擇至關重要，因為它直接影響到聚合反應的速度以及最終產物的質量。理想的引發(fā)劑應當具備以下特點：合適的分解溫度、足夠的活性以及良好的穩(wěn)定性。此外，在實際應用中還需考慮到成本效益比以及對環(huán)境的影響。引發(fā)效率：指引發(fā)劑產生的自由基數與消耗掉的引發(fā)劑數之比。半衰期：在特定條件下，引發(fā)劑濃度降至初始濃度一半所需的時間。誘導期：從加入引發(fā)劑到開始觀察到明顯聚合現象的時間間隔。5.2聚合速率方程自由基聚合速率R可以用下面的經驗公式來表達：R=kp[M]?[M]?R=kp[M]?[M]?其中，kpkp?是鏈增長速率常數，[M][M]是單體濃度，[M]?[M]?則代表活性鏈末端的濃度。此方程表明聚合速率正比于單體濃度以及活性鏈的數量。通過控制這些參數，可以在一定程度上調節(jié)聚合速度。5.3分子量控制策略對于很多應用場景而言，能夠精確控制高分子的分子量是非常重要的。在自由基聚合中，可以通過調整引發(fā)劑用量、反應溫度等因素間接影響產物的分子量。此外，采用控制/活性自由基聚合技術也是一種有效的方法，它允許更直接地設定目標分子量并保持較窄的分子量分布。溫度效應：升高溫度通常會加速鏈增長的同時加快鏈終止反應，導致平均分子量下降。引發(fā)劑濃度：增加引發(fā)劑用量可以產生更多活性中心，從而降低平均分子量。溶劑效應：適當的溶劑不僅可以幫助控制反應介質的粘度，還可能通過鏈轉移作用影響分子量。5.4鏈轉移反應對聚合過程的影響鏈轉移反應是指在聚合過程中，活性鏈末端向其他物質轉移的過程，它可以發(fā)生在單體、溶劑、聚合物本身甚至是空氣中的氧氣上。這種轉移可能會導致分子鏈的增長提前終止，從而影響到最終產物的分子量及其分布。合理利用鏈轉移反應甚至可以幫助實現某些特殊目的，比如引入功能性端基或者制備低分子量聚合物。向單體轉移：減少聚合物分子量，但不影響聚合度。向溶劑轉移：改變聚合物的微觀結構。向聚合物轉移：產生支鏈結構，影響材料性能。向雜質轉移：可能導致反應停滯或產物污染。第六章：離子聚合6.1陽離子聚合與陰離子聚合的特點離子聚合是一種重要的高分子合成方法，它利用陽離子或陰離子作為活性種進行聚合。與自由基聚合相比，離子聚合表現出以下特點：立體選擇性：離子聚合過程中更容易保持單體原有的立體構型，這對于制備具有特定立體結構的高分子非常有利。區(qū)域選擇性：在某些情況下，離子聚合還能體現出對不同位置單體單元的選擇性聚合能力。反應條件敏感：離子聚合通常需要在無水無氧環(huán)境下操作，并且對溫度、溶劑等條件要求較高。6.2典型的離子聚合體系幾種典型的離子聚合體系包括：陽離子聚合：使用路易斯酸（如三氟化硼-乙醚絡合物BF?·OEt?）或布朗斯特酸（如硫酸）作為引發(fā)劑，適用于環(huán)狀單體如異丁烯。陰離子聚合：常用堿金屬或堿土金屬的有機化合物（如丁基鋰）作為引發(fā)劑，特別適合于合成聚苯乙烯、聚異戊二烯等。6.3離子聚合的應用實例離子聚合技術已經廣泛應用于多個領域，尤其是對于那些要求嚴格控制分子結構與性能的高端材料制備過程中。例如：聚異丁烯：通過陽離子聚合制得，用作潤滑油添加劑、密封膠等。聚苯乙烯：陰離子聚合能夠得到高度規(guī)整的聚苯乙烯，可用于生產高純度的光學級材料。嵌段共聚物：利用陰離子聚合技術可以方便地合成AB、ABA等不同類型的嵌段共聚物，這類材料因其獨特的微相分離結構而在納米科技中有重要應用價值。第七章：配位聚合7.1配位聚合概述配位聚合是一種特殊的聚合方式，它依賴于過渡金屬催化劑與單體之間的相互作用來控制聚合過程。這種聚合方法能夠有效地調控聚合物的立體規(guī)整度、分子量及分布，是制備高性能合成橡膠和塑料的關鍵技術之一。最著名的例子就是Ziegler-Natta催化劑，它開啟了高效合成聚乙烯和聚丙烯的大門。7.2Ziegler-Natta催化劑的工作原理Ziegler-Natta催化劑由主催化劑（過渡金屬化合物，如TiCl?）和助催化劑（通常為鋁烷，如Al(C?H?)?）組成。這類催化劑之所以高效，是因為它們能夠通過配位作用使單體定向排列，從而促進鏈增長并保持立體規(guī)整性。催化劑表面的金屬原子首先與單體分子形成配位復合物，然后通過插入反應將單體加成到正在增長的聚合物鏈上。表7-1：Ziegler-Natta催化劑體系組分作用常見代表主催化劑提供活性中心TiCl?,VCl?助催化劑激活主催化劑Al(C?H?)?,Al(i-Bu)?載體提供固定化平臺SiO?,MgCl?7.3配位聚合物的結構特點通過配位聚合得到的聚合物通常具有高度的立體規(guī)整性，這意味著聚合物鏈中的重復單元按照一定的空間順序排列。對于聚丙烯而言，這可以表現為全同立構（isotactic）、間同立構（syndiotactic）或無規(guī)立構（atactic）。其中，全同立構聚丙烯因其良好的結晶性能而具有較高的熔點和機械強度，廣泛應用于注塑制品、纖維等領域。全同立構：重復單元上的側基朝向同一方向。間同立構：側基交替朝向兩側。無規(guī)立構：側基隨機分布。7.4高密度聚乙烯(HDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)的生產高密度聚乙烯(HDPE)：通過使用Ziegler-Natta催化劑在高壓下聚合乙烯單體得到。HDPE具有優(yōu)良的機械性能和耐化學腐蝕性，適用于制作容器、管道等。線性低密度聚乙烯(LLDPE)：LLDPE是在較低壓力下，利用特殊的催化劑體系（如茂金屬催化劑）將乙烯與少量α-烯烴共聚制得。相比于傳統(tǒng)的LDPE，LLDPE具有更好的抗撕裂強度和透明度，適合用于薄膜制品。第八章：開環(huán)聚合8.1開環(huán)聚合的概念與特點開環(huán)聚合是指環(huán)狀單體在特定條件下打開環(huán)結構并通過共價鍵連接成長鏈聚合物的過程。這種聚合方式特別適用于含有雜原子（如氧、氮）的小環(huán)化合物，如環(huán)氧乙烷、己內酰胺等。開環(huán)聚合的優(yōu)勢在于能夠直接從單環(huán)化合物制備出線性或支鏈結構的聚合物，且產物通常具有較高的分子量。8.2常見的開環(huán)單體環(huán)氧乙烷：開環(huán)聚合后得到聚乙二醇(PEG)，是一種常用的非離子型表面活性劑。己內酰胺：通過開環(huán)聚合制備尼龍-6，廣泛用于紡織品和工程塑料。ε-己內酯：用于制備生物可降解材料，如PLA（聚乳酸）。環(huán)硅氧烷：通過開環(huán)聚合制得硅油或硅橡膠，具有良好的耐熱性和電絕緣性。8.3開環(huán)聚合的應用領域開環(huán)聚合技術已經在多個領域得到了廣泛應用，尤其是在合成高附加值的功能性材料方面表現出色。醫(yī)藥行業(yè)：用于制備生物相容性好的醫(yī)用材料，如藥物載體。包裝行業(yè)：聚乳酸等生物可降解材料的使用有助于減少環(huán)境污染。電子工業(yè)：硅橡膠和硅油作為優(yōu)良的絕緣材料被廣泛應用于電器和電子設備中。第九章：共聚物9.1共聚物的定義與分類共聚物是指由兩種或兩種以上的不同單體共同參與聚合反應形成的聚合物。根據單體在聚合物鏈中的分布方式，共聚物可以分為無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物四大類。無規(guī)共聚物：兩種或多種單體隨機分布在聚合物鏈中。交替共聚物：兩種單體嚴格交替排列。嵌段共聚物：由兩種或多種不同單體組成的長鏈段交替出現。接枝共聚物：一種單體作為主鏈，另一種或多種單體作為側鏈接枝在其上。9.2共聚物組成表示法為了準確描述共聚物中各單體的比例關系，通常采用摩爾分數、質量分數或重復單元比例等方式進行表達。例如，對于由乙烯和丙烯組成的共聚物，可以表示為EPR(Ethylene-PropyleneRubber)，其中乙烯和丙烯的具體含量可以通過實驗測定得到。9.3共聚物性能調控通過調整共聚物中不同單體的比例及排列方式，可以實現對其物理化學性質的有效調控，從而滿足特定的應用需求。例如：彈性與韌性：增加柔性單體的比例可以使共聚物變得更加柔軟且具有更好的彈性。耐熱性與耐溶劑性：引入耐高溫或不易溶解的單體可以提高共聚物的整體耐受性能。生物相容性：選擇合適的生物可降解單體進行共聚，可以開發(fā)出具有良好生物相容性的醫(yī)用材料。9.4無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物無規(guī)共聚物：最常見的一類共聚物，由于單體分布較為隨機，其性能介于兩種單體均聚物之間。例如，EPDM（乙烯-丙烯-二烯單體橡膠）是一種廣泛使用的無規(guī)共聚物。交替共聚物：具有嚴格的單體交替序列，這使得它們在某些方面展現出獨特的性質。例如，聚苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物就具有良好的阻隔性能。嵌段共聚物：通過不同單體段的組合，可以獲得具有特定微觀結構的材料，如SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）三嵌段共聚物，它結合了硬段和軟段的特點，表現出優(yōu)異的綜合性能。接枝共聚物：通過將一種單體接枝到另一種單體的主鏈上，可以創(chuàng)造出具有復雜結構的多功能材料。例如，PVC-g-MAH（聚氯乙烯接枝馬來酸酐）是一種常用的改性PVC材料，提高了原PVC的粘接性能。第十章：高分子物理性質10.1力學性能高分子材料的力學性能是其在應力作用下的行為，主要包括彈性模量、拉伸強度、斷裂伸長率等。這些性能直接影響材料在實際應用中的可靠性和壽命。彈性模量（ElasticModulus）：衡量材料抵抗變形的能力，通常用楊氏模量表示。楊氏模量越高，材料越硬。拉伸強度（TensileStrength）：材料在拉伸至斷裂前所能承受的最大應力。斷裂伸長率（ElongationatBreak）：材料斷裂前的最大伸長百分比，反映材料的延展性。表10-1：常見高分子材料的力學性能材料楊氏模量(GPa)拉伸強度(MPa)斷裂伸長率(%)聚乙烯(PE)0.?-1.020-40600-800聚丙烯(PP)1.0-1.52?-35200-400聚苯乙烯(PS)2.0-3.030-453-5聚碳酸酯(PC)2.0-2.560-70100-120尼龍-6(PA6)2.5-3.050-80200-30010.2熱性能高分子材料的熱性能主要包括玻璃化轉變溫度（Tg）、熔點（Tm）和熱分解溫度（Td）。玻璃化轉變溫度（Tg）：高分子材料從玻璃態(tài)轉變?yōu)楦邚棏B(tài)的溫度，低于Tg時材料表現為脆性固體。熔點（Tm）：對于結晶性高分子，熔點是指晶體結構完全消失的溫度。熱分解溫度（Td）：材料開始分解并釋放揮發(fā)性產物的溫度，反映了材料的熱穩(wěn)定性。10.3電性能高分子材料的電性能主要包括介電常數、體積電阻率和擊穿電壓。介電常數（ε）：衡量材料儲存電荷能力的指標，介電常數越高，材料的電容越大。體積電阻率（ρv）：單位體積材料的電阻，反映了材料的導電性能。擊穿電壓（Vb）：材料在電場作用下發(fā)生電氣擊穿時的電壓，是評價絕緣材料性能的重要指標。10.4表面與界面特性高分子材料的表面與界面特性對其潤濕性、粘附性和與其他材料的相互作用有重要影響。潤濕性：材料表面與液體接觸時的潤濕程度，通常用接觸角表示。粘附性：材料與其它材料表面之間的粘接力。界面張力：不同材料界面上存在的張力，影響材料的分散性和相容性。第十一章：高分子溶液11.1溶解度參數理論溶解度參數（δ）是一個定量描述分子間吸引力的物理量，它基于Hildebrand溶解度參數理論。該理論認為，當溶劑和溶質的溶解度參數相近時，兩者可以互溶。溶解度參數通常通過以下公式計算：δ=ΔHvapVmδ=Vm?ΔHvap???其中，ΔHvapΔHvap?是蒸發(fā)焓，VmVm?是摩爾體積。11.2Flory-Huggins溶液理論簡介Flory-Huggins溶液理論提供了一種統(tǒng)計熱力學模型來描述高分子在溶劑中的溶解行為。該理論假設高分子鏈是無規(guī)線團，并考慮了高分子鏈與溶劑分子之間的熵效應和焓效應。混合熵：高分子鏈和溶劑分子混合時的熵增。混合焓：高分子鏈和溶劑分子之間的相互作用能。11.3高分子溶液的行為特征高分子溶液與小分子溶液相比具有一些獨特的性質，如黏度、滲透壓和第二維里系數。黏度：高分子溶液的黏度通常遠高于純溶劑，且隨濃度增加而急劇增大。滲透壓：高分子溶液的滲透壓比小分子溶液高得多，這是由于高分子鏈占據較大體積。第二維里系數：反映了高分子鏈之間的相互作用，正值表示排斥作用，負值表示吸引作用。11.4凝膠滲透色譜法測定分子量凝膠滲透色譜（GPC）是一種常用的測定高分子分子量和分子量分布的技術。它基于尺寸排阻原理，即不同大小的分子在多孔凝膠柱中的遷移速率不同。通過標準樣品校準，可以得到高分子樣品的數均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）和多分散指數（PDI）。第十二章：高分子加工12.1注塑成型注塑成型是將熔融的高分子材料注入模具中，冷卻固化后取出成型件的工藝。該工藝適用于大批量生產形狀復雜的塑料零件。優(yōu)點：生產效率高、產品精度高、表面質量好。缺點：模具成本高、不適合小批量生產。12.2吹塑成型吹塑成型是將熔融的高分子材料擠出成管狀坯料，再通過壓縮空氣將其吹脹并貼緊模具內壁，冷卻后得到中空制品的過程。主要用于生產瓶子、容器等。優(yōu)點：適合生產大型中空制品、成本相對較低。缺點：壁厚均勻性較差、表面質量不如注塑成型