物理化學(xué)教學(xué)課件：12-06

12-6子配分函數(shù)MolecularPartitionFunctionMB分布：子配分函數(shù)：子配分函數(shù)經(jīng)由MB分布引入，而MB分布對(duì)定域子系統(tǒng)或量子效應(yīng)不顯著的離域子系統(tǒng)成立，所以子配分函數(shù)也只有在定域子系統(tǒng)和量子效應(yīng)不顯著的離域子系統(tǒng)中才有意義，理想玻色氣體和理想費(fèi)米氣體沒(méi)有子配分函數(shù)一說(shuō)。MB分布：子配分函數(shù)：T

0K，累加式中第一項(xiàng)占主導(dǎo)：低溫下，粒子傾向于占據(jù)較低能級(jí)。忽略各運(yùn)動(dòng)自由度之間的相互作用，子配分函數(shù)具有析因子性質(zhì)：平動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)電子核子配分函數(shù)的析因子性質(zhì)(factorialcharacteristicsofthemolecularpartitionfunction)平動(dòng)配分函數(shù)qtxyz(translationalpartitionfunction)平動(dòng)配分函數(shù)qtxyz累加可以近似用積分代替：(translationalpartitionfunction)了解一下：平動(dòng)配分函數(shù)中的求和化為積分Euler-Maclaurin公式1010量級(jí)1/2f(n)是偶函數(shù)，在原點(diǎn)處的奇數(shù)階導(dǎo)數(shù)為零

單原子理想氣體的內(nèi)能：E=Et兩者比較，說(shuō)明拉氏乘子b=1/kT。式中V=lxlylz，表示一個(gè)粒子可能活動(dòng)的空間，若該分子是1mol分子中的一個(gè)，則代表在指定溫度和壓力下1mol理想氣體的體積。例1

若壓力為，溫度為298K，試計(jì)算1molN2的平動(dòng)配分函數(shù)。

解：N2分子質(zhì)量。該條件下N2可視為理想氣體轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)qr雙原子分子或線型多原子分子(rotationalpartitionfunction)轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)qr雙原子分子或線型多原子分子非線型多原子分子(rotationalpartitionfunction)了解一下：轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)的求和化為積分Euler-Maclaurin公式當(dāng)T遠(yuǎn)大于轉(zhuǎn)動(dòng)溫度時(shí)，可以只用第一項(xiàng)，即由積分式算得的結(jié)果。當(dāng)T趨近轉(zhuǎn)動(dòng)溫度時(shí)，上述級(jí)數(shù)發(fā)散，Euler-Maclaurin公式失效。設(shè)，則轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)較為準(zhǔn)確的表達(dá)式為：了解一下：轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)中對(duì)稱數(shù)s的來(lái)源對(duì)于同核雙原子分子，由全同性原理可證得，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)J的取值還依賴核自旋狀態(tài)，J要么都是偶數(shù)要么都是奇數(shù)：對(duì)稱數(shù)例2

試計(jì)算298K時(shí)N2分子的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)。

解：N2分子是同核雙原子分子，，由表查得

振動(dòng)配分函數(shù)qv雙原子分子(vibrationalpartitionfunction)振動(dòng)配分函數(shù)qv雙原子分子(vibrationalpartitionfunction)振動(dòng)配分函數(shù)qv雙原子分子(vibrationalpartitionfunction)雙原子分子多原子分子振動(dòng)配分函數(shù)qv(vibrationalpartitionfunction)例3

試計(jì)算298K時(shí)N2分子的振動(dòng)配分函數(shù)。

解：由表查得N2分子的振動(dòng)溫度

分子經(jīng)由熱運(yùn)動(dòng)獲得的能量~kT，而從振動(dòng)基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需的能量為kQv，T

Qv，分子無(wú)法獲得足夠能量進(jìn)行躍遷，幾乎全部處于基態(tài)，這就是通常所說(shuō)的室溫下振動(dòng)能級(jí)不開(kāi)放。電子配分函數(shù)q0e一般可取核運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)一般忽略(electronicpartitionfunction)(nuclearpartitionfunction)解：例：試寫出雙原子分子的配分函數(shù)q0。例：試寫出雙原子分子的配分函數(shù)q0。解：例：試寫出Ar和CO兩種分子,在室溫下以基態(tài)能級(jí)為能量標(biāo)度的零點(diǎn)的配分函數(shù)，并指出在求算它們的時(shí),需要哪些有關(guān)Ar和CO分子的數(shù)據(jù)？解：需知道Ar的原子質(zhì)量。Ar視為一個(gè)三維平動(dòng)子，且。例：試寫出Ar和CO兩種分子,在室溫下以基態(tài)能級(jí)為能量標(biāo)度的零點(diǎn)的配分函數(shù)，并指出在求算它們的時(shí),需要哪些有關(guān)Ar和CO分子的數(shù)據(jù)？解：需知道CO分子的質(zhì)量及由光譜數(shù)據(jù)得到的轉(zhuǎn)動(dòng)溫度。

CO：異核線型分子。視為一個(gè)三維平動(dòng)子、一個(gè)線型剛體轉(zhuǎn)子和3

2-5=1個(gè)單維簡(jiǎn)諧振子。振動(dòng)：由于室溫下振動(dòng)能級(jí)不開(kāi)放，分子的振動(dòng)幾乎全部處于基態(tài)，故q0v=1解：

Ne是單原子氣