物理化學(xué)期中復(fù)習(xí) 第七章

1第7章化學(xué)動(dòng)力學(xué)

2平衡規(guī)律——當(dāng)系統(tǒng)的一個(gè)平衡態(tài)由于條件改變而變?yōu)榱硪粋€(gè)平衡態(tài)時(shí)，能量、體積和各物質(zhì)的數(shù)量變化的規(guī)律。速率規(guī)律——熱量、動(dòng)量和質(zhì)量的傳遞以及化學(xué)反應(yīng)中的各物質(zhì)的數(shù)量隨時(shí)間變化的規(guī)律。物理化學(xué)研究3PVT變化相變化化學(xué)變化方向和限度平衡問(wèn)題化學(xué)熱力學(xué)PVT變化相變化化學(xué)變化變化的快慢速率問(wèn)題化學(xué)動(dòng)力學(xué)4例15關(guān)鍵問(wèn)題？納米顆粒例2:Colloidcrystal6第一步：水解反應(yīng)第二步：縮合反應(yīng)7§7-1引言化學(xué)反應(yīng)的理論研究包括兩個(gè)方面：一、熱力學(xué)研究——不含時(shí)間因素——反應(yīng)的可能性——必要條件例：25℃C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6

蔗糖葡萄糖果糖熱力學(xué)理論：

可能性實(shí)際：無(wú)H+，無(wú)工業(yè)意義涉及方向和限度的問(wèn)題8二、動(dòng)力學(xué)研究——含時(shí)間因素速率——反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性——充分條件

涉及過(guò)程的快慢速率規(guī)律：包括空間、時(shí)間、物質(zhì)的量三個(gè)要素9普遍規(guī)律：速率方程和特點(diǎn)的規(guī)律性物質(zhì)的特性：kB，α，β，Ea,，A，…微觀動(dòng)力學(xué)——從分子水平上研究反應(yīng)速率。預(yù)測(cè)宏觀動(dòng)力學(xué)特性，闡明速率方程的微觀本質(zhì)。宏觀動(dòng)力學(xué)——從宏觀變量出發(fā)研究基元反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)速率。Femtosecondchemistry10111.物料計(jì)量和輸送

—

2.分離

—精餾、吸收、萃取

—該實(shí)例涉及到《物理化學(xué)》的所有問(wèn)題

pVT關(guān)系3.反應(yīng)

—

反應(yīng)器、裂解爐、電解槽相平衡、相際擴(kuò)散、界面現(xiàn)象—方向與限度、反應(yīng)速率12催化劑：FeCl3，CuCl2ClHC32HClHC22+?13I.化學(xué)動(dòng)力學(xué)基本原理14§7-2化學(xué)反應(yīng)的速率一、表示化學(xué)反應(yīng)速率的要素及其關(guān)系間歇式反應(yīng)器c隨t變，不隨V變。連續(xù)管式反應(yīng)器c不隨t變，隨V變。連續(xù)式反應(yīng)器c不隨t變，不隨V變。15（-）（+）

=1時(shí)，反應(yīng)按計(jì)量方程式完成，即完成1mol化學(xué)反應(yīng)。16二、速率轉(zhuǎn)化速率反應(yīng)速率~廣延性質(zhì)17消耗速率:生成速率:對(duì)于：N2+

3H2=2NH318§7-3反應(yīng)速率方程物質(zhì)濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的數(shù)學(xué)方程一、基元反應(yīng)根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫(xiě)出冪函數(shù)形式的速率方程單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)19二、復(fù)合反應(yīng)速率方程：實(shí)驗(yàn)測(cè)定；由反應(yīng)機(jī)理預(yù)測(cè)。1.冪函數(shù)型速率方程、、、…分級(jí)數(shù)，可正、可負(fù)，可為整數(shù)、分?jǐn)?shù)n=+++…

反應(yīng)級(jí)數(shù)k——

速率系數(shù)(反應(yīng)的特性)202.非冪函數(shù)型速率方程如：H2+Br22HBr21§7-4反應(yīng)速率方程的積分形式間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行的簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)。一、零級(jí)反應(yīng)n=0aA+bB

pP

22特征和判據(jù)(1)以cA對(duì)t作圖得直線；(2)kA的量綱為濃度·時(shí)間-1；(3)

，即與

成正比，與kA成反比。

23二、一級(jí)反應(yīng)n=1aA+bB

pP

24特征和判據(jù)(1)ln{cA}對(duì)t作圖是直線。(2)kA具有時(shí)間–1的量綱。(3)半衰期與kA成反比，與無(wú)關(guān)。25討論對(duì)于反應(yīng)aA+bB

pP，(1)若cA0時(shí)半衰期為t?，c’A0=2

cA0時(shí)t’

?=2

t?，則

=？(2)若由cA0反應(yīng)掉cA0/2需10min，反應(yīng)掉?cA0

需20min，則

=？(3)若由cA0反應(yīng)掉cA0/2需10min，反應(yīng)掉?cA0

需15min，則

=？t?與cA0成正比，為零級(jí)t?與cA0無(wú)關(guān)，為一級(jí)cA0

cA0/2~t?=10min，cA0/2

cA0/4

~

t’

?=5min，即半衰期與初始濃度成正比，為零級(jí)26三、二級(jí)反應(yīng)n=2aA+bB

pP

27特征和判據(jù)（1）1/cA對(duì)t作圖是直線。（2）kA具有濃度–1·時(shí)間–1的量綱。（3）半衰期與kA和

的乘積成反比。28與1.同。故可用1.的結(jié)果。29特征(1)對(duì)t作圖是直線。(2)kA具有濃度–1·時(shí)間–1的量綱。30四、n級(jí)反應(yīng)31特征(1)cA1-n

或

對(duì)t作圖得直線。(2)

kA的量綱為濃度(1–n)·時(shí)間–1。(3)n為不等于1的數(shù)（包括分?jǐn)?shù)）。

32五、理想氣體反應(yīng)(1)零級(jí)反應(yīng)(2)一級(jí)反應(yīng)(3)二級(jí)反應(yīng)(4)n級(jí)反應(yīng)33例1:

50℃時(shí)，A物質(zhì)在溶劑中進(jìn)行分解反應(yīng)，反應(yīng)為一級(jí)，初速率

，1小時(shí)后速率。試求(1)kA;(2)t?;(3)(2)t?=ln2/kA=2226s(3)cA0=

A0/kA=0.0321mol·dm-334例2:

450℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得氣相反應(yīng)3A+B2C在不同反應(yīng)物的不同初始?jí)毫ο碌某跛俾蕯?shù)據(jù)如下：10.640.6655.3235.331.332.6621.331.331.331實(shí)驗(yàn)編號(hào)試求動(dòng)力學(xué)方程式中的

、

和kB。計(jì)算實(shí)驗(yàn)3條件下，B反應(yīng)掉一半所需的時(shí)間。35解:

(1)36

(2)37§7-5對(duì)峙反應(yīng)一個(gè)反應(yīng)是另一個(gè)反應(yīng)的逆反應(yīng)，兩者組合成對(duì)峙反應(yīng)。一、一級(jí)對(duì)峙反應(yīng)的速率方程反應(yīng)模式正、逆反應(yīng)均為一級(jí)，反應(yīng)物和產(chǎn)物各有一個(gè)，計(jì)量系數(shù)為-1和1。

=

A=

B3839特征（1）ln{xe-x}與t呈線性關(guān)系；（2）x=xe/2時(shí)，ln2/(k1+k-1)。求k1和k-1

（1）由ln{xe-x}與t的線性關(guān)系求k1+k-1；（2）由正、逆反應(yīng)均為一級(jí)，計(jì)量系數(shù)為1和-1，得：（3）聯(lián)立1.和2.。40二、正向放熱對(duì)峙反應(yīng)的最適宜溫度(Tm)

()

時(shí)，

隨T升高出現(xiàn)極值，極值處Tm=f(

，反應(yīng)本性)。41最基本的特點(diǎn):存在最適宜的反應(yīng)溫度Tm例:42最基本的特點(diǎn):存在最適宜的反應(yīng)溫度Tm例:43§7-6連串反應(yīng)一個(gè)反應(yīng)的某產(chǎn)物是另一個(gè)非逆向反應(yīng)的反應(yīng)物。丙烯氧化制丙酮：丙烯丙酮醋酸CO2故根據(jù)連串反應(yīng)的特征，采用分段反應(yīng)器控制氧化反應(yīng)的深度，才能得到目標(biāo)產(chǎn)物丙酮。44反應(yīng)模式=cA+cB+cC一、一級(jí)連串反應(yīng)的速率方程45最基本的特點(diǎn)：在反應(yīng)過(guò)程中，中間產(chǎn)物B的濃度有極大值。46兩者聯(lián)立求k1、k2二、穩(wěn)定的和不穩(wěn)定的中間物1.穩(wěn)定的中間物k1>>k2，在較大的時(shí)間范圍內(nèi)cB較大，在cB~t曲線上，只有一點(diǎn)其472.不穩(wěn)定的中間物k1<<k2，cB很小，在較大的時(shí)間范圍內(nèi)，其~

k1cA=k2cB

~

B很活潑穩(wěn)定態(tài)假設(shè)：(1)cB很小；(2)由于B非常活潑，故cB~t曲線幾乎落到橫坐標(biāo)上。4849§7-7平行反應(yīng)（聯(lián)立反應(yīng)）反應(yīng)物同時(shí)獨(dú)立地參與兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)50一、一級(jí)平行反應(yīng)的速率方程反應(yīng)模式51一級(jí)平行反應(yīng)的最基本特點(diǎn)：

即主反應(yīng)和副反應(yīng)的產(chǎn)物濃度之比恒定52

求k1和k2:53二、分級(jí)數(shù)相同的平行反應(yīng)若

1=

2，

1=

2，則cE/cF=k1/k2甲苯硝化：c鄰:c間:c對(duì)=58.5:4.4:36.854問(wèn)題與思考溫度T時(shí)，反應(yīng)由純A開(kāi)始，下列說(shuō)法何者不對(duì)?(1)

t=0時(shí)，A的消耗速率最大；(2)反應(yīng)的凈速率為正、逆反應(yīng)速率之差；(3)k1/k-1值恒定；(4)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)k1和k-1相等。55對(duì)于連串反應(yīng)，下列說(shuō)法何者不對(duì)？前步反應(yīng)的產(chǎn)物為下步反應(yīng)的反應(yīng)物；凡是連串反應(yīng)均可提出穩(wěn)定態(tài)假設(shè)；中間產(chǎn)物的濃度在反應(yīng)過(guò)程中有極大值。56對(duì)于一級(jí)對(duì)峙反應(yīng)，在一定溫度時(shí)，能否找到一種催化劑只加速正反應(yīng)的速率？催化劑同時(shí)同等程度地加速正、逆反應(yīng)57§7-8溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，實(shí)質(zhì)是對(duì)速率系數(shù)的影響，這種影響十分敏感。若得知其函數(shù)關(guān)系，就可把速率方程用于任何溫度。

溫度對(duì)不同類(lèi)型反應(yīng)速率的影響一般反應(yīng)爆炸反應(yīng)酶反應(yīng)NO+?O2→NO258對(duì)一般反應(yīng)適用的經(jīng)驗(yàn)、半經(jīng)驗(yàn)式一、范特荷甫規(guī)則(Van’tHoff)室溫下

估算與平衡常數(shù)隨溫度變化的類(lèi)比又提出：59二、阿侖尼烏斯方程（一個(gè)較為精確的方程）

對(duì)于一般反應(yīng)，由實(shí)驗(yàn)可知，以ln{k}對(duì)1/T作圖得一條輕度彎曲的曲線，作直線處理，則：●●60ArrheniusSA,1859—1927瑞典物理化學(xué)家。1859年2月19日生于烏普薩拉附近的維克城堡。電離理論的創(chuàng)立者。由于“他解釋溶液中的元素是如何被電解分離的現(xiàn)象”，獲得1903年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

阿累尼烏斯選擇有關(guān)電解質(zhì)方面的課題作為學(xué)位論文而烏普薩拉大學(xué)在這方面條件不足，于是他決定拜斯德歌爾摩大學(xué)的埃德隆教授為師。當(dāng)時(shí)埃德隆教授正在研究和測(cè)量溶液的電導(dǎo)。61

阿累尼烏斯發(fā)現(xiàn)，電解質(zhì)溶液的濃度對(duì)導(dǎo)電性有明顯的影響:1.“純水不導(dǎo)電，純凈的固體食鹽也不導(dǎo)電，把食鹽溶解到水里，鹽水卻導(dǎo)電。水起了什么作用?”2.“濃溶液和稀溶液之間的差別是什么?”阿累尼烏斯想起英國(guó)科學(xué)家法拉第1834年提出的一個(gè)觀點(diǎn)：

“只有在通電的條件下，電解質(zhì)才會(huì)分解為帶電的離子。”“是不是食鹽溶解在水里就電離成為氯離子和鈉離子了呢?”法拉弟認(rèn)為：“只有電流才能產(chǎn)生離子。”可是現(xiàn)在食鹽溶解在水里就能產(chǎn)生離子。史海拾貝621883年5月，阿累尼烏斯向?yàn)跗账_拉大學(xué)化學(xué)教授克萊夫請(qǐng)教,詳細(xì)地解釋了電離理論。但是克萊夫認(rèn)為：此理論純粹是空想。答辯時(shí)，阿累尼烏斯既要堅(jiān)持自己的觀點(diǎn)，又不能與傳統(tǒng)的理論對(duì)抗，但阿累尼烏斯的材料和數(shù)據(jù)都很充分，答辯委員會(huì)認(rèn)為雖然論文不是很好，不過(guò)仍然可以以“及格”的三等成績(jī)“勉強(qiáng)獲得博士學(xué)位”。雖然得到了博士學(xué)位，但是電離學(xué)說(shuō)卻不被人理解。他首先想到了德國(guó)物理學(xué)家克勞修斯?？藙谛匏箤?duì)熱力學(xué)第二定律貢獻(xiàn)很大，又被認(rèn)為是電化學(xué)的預(yù)言者，但是克勞修斯年老體弱，對(duì)新鮮事物缺乏敏感。阿累尼烏斯又想得到德國(guó)化學(xué)家邁耶爾的支持。邁耶爾曾經(jīng)獨(dú)立地提出過(guò)元素周期律，也是一位很有威望的化學(xué)家，但是邁耶爾對(duì)此沒(méi)有任何表示。63奧斯特瓦爾德教授忍著牙痛，反復(fù)看了好幾遍阿累尼烏斯的論文，他覺(jué)得這個(gè)年輕人的觀點(diǎn)是可取的。并且立刻意識(shí)到，阿累尼烏斯正在開(kāi)創(chuàng)一個(gè)新的領(lǐng)域——離子化學(xué)。奧斯特瓦爾德立刻著手通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)證實(shí)阿累尼烏斯電離理論的正確性。隨后，決定去瑞典會(huì)見(jiàn)阿累尼烏斯，探討一些共同感興趣的問(wèn)題。阿累尼烏斯先后在里加和萊比錫的奧斯特瓦爾德的實(shí)驗(yàn)室里工作，又與當(dāng)時(shí)著名的科學(xué)家柯勞希、玻耳茲曼、范特霍夫等人進(jìn)行了工作接觸。隨著原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的逐步探明，電離學(xué)說(shuō)最終被人們所接受。原來(lái)反對(duì)電離學(xué)說(shuō)的克萊夫教授還提議選舉阿累尼烏斯為瑞典科學(xué)院院士。64阿侖尼烏斯方程活化能速率系數(shù)指前因子玻爾茲曼因子65●●~Ea

的定義（在很小的溫度范圍，以ln{k}對(duì)1/T

作圖必得直線，故以此式定義Ea

更為精確。）●A:

指前因子，頻率因子。與活化分子轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物分子的速率有關(guān)?！?/p>

Ea:反應(yīng)物中活化分子的平均摩爾能量與反應(yīng)物分子的總體平均摩爾能量之差。66●e-Ea/(RT):

玻耳茲曼因子，活化分子/反應(yīng)物分子

→

“百分率”、“折扣”。廣義的反應(yīng)速率方程：三、Ea和T對(duì)

影響程度的討論

Ea和T按e的指數(shù)關(guān)系影響

，故影響程度甚大。67例(1)某反應(yīng)Ea=100kJ·mol-1，試估算：(a)T由300K上升10K;(b)T由400K上升10K。

k

各增大幾倍？(2)若Ea=150kJ·mol-1，做與上同樣的計(jì)算，

k

各增大幾倍？設(shè)A

為常數(shù)。(3)由計(jì)算結(jié)果得出什么結(jié)論？

第一組解:(1)68解:

(2)

第二組

(3)比較同一組數(shù)據(jù)可知；T低比T高時(shí)k

的變化更敏感。

比較兩組數(shù)據(jù)可知；Ea

大的反應(yīng)，k隨溫度變化更為敏感。升高溫度對(duì)Ea高者更為有利。

69

練習(xí)

1.阿侖尼烏斯方程是否適用于所有類(lèi)型的化學(xué)反應(yīng)？2.右圖中甲乙兩反應(yīng)

何者的Ea大？升高溫度對(duì)何者有利？

解：1.不是。適用于許多基元反應(yīng)及復(fù)合反應(yīng)，但不包括爆炸反應(yīng)、酶催化反應(yīng)和NO+?O2→NO2的反應(yīng)等。2.乙的Ea高。升高溫度對(duì)乙有利。703.一級(jí)反應(yīng)A→B，340K時(shí)完成20%需3.2分鐘，300K時(shí)完成20%需12分鐘，求Ea。71

4.理想氣體反應(yīng)2A(g)→2B(g)+D(g)在恒容容器中進(jìn)行，A的半衰期與其初始?jí)毫Φ年P(guān)系如下：900K1000Kt?/st?/s39.2152048.021242.4140550.6201（1）試確定該反應(yīng)的級(jí)數(shù)，并分別求900K和1000K時(shí)的速率系數(shù)kA,p,kD,p。724.（1）∵A的t?

與成反比，故為二級(jí)反應(yīng)。73（2）若在900~1000K范圍內(nèi)反應(yīng)的Ea不隨T變化，試求Ea。（3）若在1000K反應(yīng)開(kāi)始時(shí)容器中只有壓力為53.3kPa的A存在，試求系統(tǒng)總壓達(dá)到64.0kPa所需要的時(shí)間。7475阿侖尼烏斯方程中的

k均為

kc

，當(dāng)將kp

代入時(shí)，其形式應(yīng)為：

故只對(duì)一級(jí)反應(yīng)有

，其它級(jí)數(shù)的反應(yīng)還有溫度T

的問(wèn)題。7677(3)2A(g)→2B(g)+D(g)

00

78II.動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法和數(shù)據(jù)處理79由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由反應(yīng)機(jī)理動(dòng)力學(xué)計(jì)算建立動(dòng)力學(xué)方程化學(xué)動(dòng)力學(xué)7-9動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法80動(dòng)力學(xué)特征參數(shù)分級(jí)數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)速率常數(shù)或速率系數(shù)阿侖尼烏斯活化能指前因子…...反應(yīng)速率方程81由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立動(dòng)力學(xué)方程實(shí)驗(yàn)測(cè)定選擇合適的方法（數(shù)學(xué)模型）求得82實(shí)驗(yàn)測(cè)定濃度與時(shí)間的關(guān)系曲線：動(dòng)力學(xué)曲線83只要實(shí)驗(yàn)測(cè)得cA~t

，即可得到速率及反應(yīng)的特性（

，

，kA，Ea，A，…）。84化學(xué)分析法直接，但受到一定限制：1.某些化合物的濃度難以用此法測(cè)定；2.取樣次數(shù)較多，需要較大的反應(yīng)系統(tǒng)；3.測(cè)定較費(fèi)時(shí)，須設(shè)法阻止所取樣品繼續(xù)反應(yīng)。85物理化學(xué)分析法

以物理性質(zhì)的測(cè)定代替對(duì)樣品濃度的化學(xué)分析。這些物理性質(zhì)應(yīng)與反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度有較簡(jiǎn)單的關(guān)系，且在反應(yīng)前后有明顯的改變。常用的有電導(dǎo)、旋光度、吸光度、折光率、蒸汽壓、粘度、氣體的壓力和體積、稀溶液的比體積等。86任一時(shí)刻Y=YM+YA+YB+YCY—某物理量，YM—反應(yīng)介質(zhì)等對(duì)Y的貢獻(xiàn)。87如果各物質(zhì)對(duì)Y的貢獻(xiàn)分別與它們的濃度成正比：8889思考與討論1.如何確切理解物理性質(zhì)代替濃度的含義？2.將一級(jí)理想氣體反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式寫(xiě)成，是否算物理性質(zhì)代替濃度？答：1.實(shí)為代替濃度的比值。

2.不是。物理性質(zhì)代替濃度為：90§7-10動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理

處理方法：積分法、微分法、半衰期法

目的：建立動(dòng)力學(xué)方程式一、積分法——嘗試法

程序和方法：假設(shè)級(jí)數(shù)，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入所設(shè)級(jí)數(shù)的積分式：

1.計(jì)算k值是否為常數(shù)

~

至少計(jì)算三個(gè)k值后，得出結(jié)論。2.作圖法：是否滿足圖的特征，得出結(jié)論。91例1.

把一定量的PH3引入一個(gè)956K的已抽空的容器中，待反應(yīng)達(dá)指定溫度后，測(cè)得如下數(shù)據(jù)：

t/s058108

p/kPa34.99736.34436.67736.850已知在此條件下PH3的分解反應(yīng)為：

4PH3(g)P4(g)+6H2(g)試確定該反應(yīng)的級(jí)數(shù)并求其速率系數(shù)。(t=0時(shí)，已有部分PH3分解)92

4PH3(g)P4(g)+6H2(g)

ni

p總t=0n0

n1

n0+n1

t=0n1+t=t

n0-x

n1+（t=0時(shí)PH3的分壓）（t

時(shí)PH3的分壓）解：解法一：93設(shè)反應(yīng)為一級(jí)，則：代入實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以對(duì)t作圖得直線，故確為一級(jí)反應(yīng)，并且k（平均）

=0.0215S-1解法二：直接以物理性質(zhì)代替濃度結(jié)果同上。94解法三：

4PH3(g)P4(g)+6H2(g)

（1）（2）（3）

t=0n1

n2

n3

t=t

n1-

x

n2+n3+t=

0n2+n3+9596積分法：假設(shè)級(jí)數(shù)，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入所設(shè)級(jí)數(shù)的積分式：1.計(jì)算k值是否為常數(shù)

~

至少計(jì)算三個(gè)k值后，得出結(jié)論。2.作圖法：是否滿足圖的特征，得出結(jié)論。動(dòng)力學(xué)曲線:濃度與時(shí)間的關(guān)系曲線n,k97例2.

對(duì)于上題，試導(dǎo)出PH3的濃度與總壓的關(guān)系，并求t=0時(shí)PH3的濃度。t=0時(shí)，解：

4PH3(g)P4(g)+6H2(g)98例3.

A(g)B(g)+2C(g)為理想氣體反應(yīng)。試根據(jù)下列實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，求反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率系數(shù)。(1)反應(yīng)由純A開(kāi)始，測(cè)得不同時(shí)刻的總壓數(shù)據(jù)如下：t/min

02.55.010.015.020.0p10-3/Pa1.001.401.672.112.392.5999(a)設(shè)為零級(jí)反應(yīng)以pt

對(duì)t

作圖不是直線，故不是零級(jí)反應(yīng)。解：數(shù)據(jù)特征~有Y0=pA0=p0

，但無(wú)Y

，補(bǔ)上Y

=p

=3p0=3.00103Pa100

(b)設(shè)為一級(jí)反應(yīng)以ln(p

-pt)對(duì)t

作圖得直線，由直線斜率求得kA=0.08min-1

(c)設(shè)為二級(jí)反應(yīng)作圖不是直線，kA不是常數(shù)。101(2)測(cè)得不同時(shí)刻的總壓數(shù)據(jù)如下

(不是由純A開(kāi)始)t/min

05.010.015.0

p10-3/Pa1.672.112.392.593.00數(shù)據(jù)特征~

有p0

，也有p

，計(jì)算三個(gè)kA，注意：(2)的計(jì)算相當(dāng)于(1)的時(shí)間順延。解：102，在此雖知p0

，但不知pA0或cA0，故不能判定二級(jí)反應(yīng)。103(3)測(cè)得不同時(shí)刻的總壓數(shù)據(jù)如下

：t/min

05.010.015.0

p10-3/Pa/2.112.392.593.00數(shù)據(jù)特征~有p

，但無(wú)p0，因不知反應(yīng)是否由純A開(kāi)始，故不能補(bǔ)上

p0=p

/3。104解：時(shí)間順延：105例4.

25℃時(shí)將SO3溶于過(guò)量的無(wú)水HCN液體中，則二者發(fā)生如下反應(yīng)，生成能導(dǎo)電的離子：

SO3

+2HCN

HCNH++SO3CN-

在反應(yīng)過(guò)程中，測(cè)得電導(dǎo)率κ

隨時(shí)間的變化如下

：

t/min

2

5912253040

κ102/S·m-14.857.769.6310.2011.0811.0811.08該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式為試求速率系數(shù)k。已知稀溶液中κ與導(dǎo)電離子的濃度成正比（t=0時(shí)反應(yīng)已開(kāi)始，κ0

0。）106解：已知數(shù)據(jù)中既無(wú)Y0

，也無(wú)Y

，但可看出

Y

=κ

=11.0810-2S·m-1

107例5.

(1)對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，

忘了測(cè)怎么辦？Y0忘了測(cè)定怎么辦？Y

忘了測(cè)定怎么辦？

(2)對(duì)于二級(jí)反應(yīng)，

忘了測(cè)定怎么辦？解：(1)

、

Y0忘了測(cè)可繼續(xù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定。用時(shí)間順延的方法處理數(shù)據(jù)，必須測(cè)定Y

。

(2)必須知道

。注意：等濃度等體積A和B的溶液混合，濃度減半。108二、微分法υA由cA~t

曲線求導(dǎo)而得。109(1)一次法：由cA~t

曲線，求不同cA時(shí)的υA，以lg{υA}對(duì)lg{cA}作圖，求n和k。級(jí)數(shù)常用nt表示。110(2)初速率法：作不同cA0時(shí)的υA0，以lg{υA0}對(duì)

lg{cA0}作圖，求反應(yīng)級(jí)數(shù)及速率系數(shù)。級(jí)數(shù)常用nc表示，稱為真級(jí)數(shù)。如nt>nc,說(shuō)明產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)有阻滯作用，反之，有加速作用。111自催化反應(yīng)實(shí)例：112(3)孤立變數(shù)法：若維持或在反應(yīng)過(guò)程中不變113(4)

微分反應(yīng)器和積分反應(yīng)器：

，式右各變量均為實(shí)測(cè)值。此法具有微分法優(yōu)點(diǎn)，但又避免了求導(dǎo)。114優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)級(jí)數(shù)可以不是整數(shù)。缺點(diǎn)：求反應(yīng)速率誤差較大。115三、半衰期法n級(jí)反應(yīng)（n

1）：()T116§7-11快速反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法一、快速混合法；二、化學(xué)松弛法；三、閃光光解技術(shù)。117連續(xù)流動(dòng)法1.快速混合法118FormationofbicoloredJanusdropletsinaplanarmicrofluidicgeometryBicoloredJanusdropletsAdv.Mater.2006,18,1152isobornylacrylate,IBAcarbonblackpoly(vinylalcohol)titaniumoxideThemaximumoutput:～20gh–1119ElectricalactuationofthesynthesizedspheresColorswitchingtestusingpreparedparticles120中止流動(dòng)法2.化學(xué)松弛法121122

平衡時(shí)，，，xe為達(dá)到平衡時(shí)產(chǎn)物的濃度，則定義時(shí)間為t時(shí)的偏離平衡值，對(duì)t微分得將代入1231243.閃光光解技術(shù)

用高強(qiáng)度的脈沖閃光引起化學(xué)反應(yīng)，初級(jí)產(chǎn)物（激發(fā)態(tài)的原子、離子、自由基）的濃度比低強(qiáng)度連續(xù)照射所產(chǎn)生的高得多，能檢測(cè)壽命很短的活潑原子或自由基。125III.動(dòng)力學(xué)理論方法和半經(jīng)驗(yàn)方法126理論方法積分法微分法半衰期法化學(xué)動(dòng)力學(xué)由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由反應(yīng)機(jī)理動(dòng)力學(xué)計(jì)算建立動(dòng)力學(xué)方程穩(wěn)定態(tài)法平衡態(tài)法

7-12反應(yīng)機(jī)理與速率方程127復(fù)合反應(yīng)

A+BE+F

由實(shí)驗(yàn)、反應(yīng)機(jī)理建立速率方程(方法)基元反應(yīng)A+BP

由質(zhì)量作用定律直接得速率方程。反應(yīng)機(jī)理

多個(gè)基元反應(yīng)組合成復(fù)合反應(yīng)時(shí)，其組合方式或次序。128

研究反應(yīng)機(jī)理的目的意義

復(fù)合反應(yīng)是由基元反應(yīng)構(gòu)成，且按質(zhì)量作用定律可直接寫(xiě)出基元反應(yīng)的速率方程，故原則上可由反應(yīng)機(jī)理預(yù)測(cè)復(fù)合反應(yīng)的速率方程。

注意：由反應(yīng)機(jī)理預(yù)測(cè)的速率方程與由實(shí)驗(yàn)測(cè)定得到的必須一致。129一、兩類(lèi)反應(yīng)機(jī)理

1.由有限個(gè)基元反應(yīng)組合而成

組合方式：對(duì)峙反應(yīng)、連串反應(yīng)、平行反應(yīng)。對(duì)于反應(yīng)2O3

3O2

2.鏈反應(yīng)：無(wú)限的連串反應(yīng)，自由基交替生成，而不消失。反應(yīng)機(jī)理：130基本步驟：(1)鏈的引發(fā)；(2)鏈的傳遞；

(3)鏈的終止。

例：

H2+Br2

2HBr反應(yīng)機(jī)理：引發(fā)傳遞終止131二、由反應(yīng)機(jī)理預(yù)測(cè)速率方程中間產(chǎn)物的濃度既難以測(cè)定，又難以嚴(yán)格數(shù)學(xué)求解。在由反應(yīng)機(jī)理求得的復(fù)合反應(yīng)的速率方程中，不能包含中間產(chǎn)物的濃度。1321.控制步驟法反應(yīng)模式1331342.平衡態(tài)處理法復(fù)合反應(yīng)基本假設(shè)反應(yīng)1和-1達(dá)到平衡，即反應(yīng)物與中間物存在著熱力學(xué)平衡。反應(yīng)2很慢，即復(fù)合反應(yīng)的速率受中間物變?yōu)楫a(chǎn)物的速率控制。135復(fù)合反應(yīng)的速率：136例：2137例：3.恒穩(wěn)態(tài)處理法138基本假設(shè)：I是活潑的中間產(chǎn)物

(1)

cI

很小;

(2)

，即k-1、k2

很大。

I的生成速率與消耗速率相等，

I無(wú)積累。139140平衡態(tài)：恒穩(wěn)態(tài)：二者有何異同？141例：

H2+Br2

2HBr

反應(yīng)機(jī)理：引發(fā)傳遞終止142143將t=0

時(shí)，cHBr=0

代入，則：

144一個(gè)重要的概念和應(yīng)用：

由基元反應(yīng)的活化能求復(fù)合反應(yīng)的活化能

例：

145例：已知乙醛熱分解反應(yīng)的機(jī)理如下：(1)試建立復(fù)合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程(以表示)；(2)若已知各基元反應(yīng)的活化能分別為試求復(fù)合反應(yīng)的活化能。146解：147微分并代入阿侖尼烏斯方程148例：實(shí)驗(yàn)測(cè)得下列反應(yīng)為三級(jí)反應(yīng)有人解釋此反應(yīng)為三分子反應(yīng)，但這種解釋并不合理。一方面三分子碰撞的幾率較小，另一方面不能說(shuō)明k隨T的增加而降低，即表觀活化能為負(fù)值。有人提出如下機(jī)理：請(qǐng)按此機(jī)理推導(dǎo)速率方程，并解釋反常的負(fù)活化能。149解：150盡管Ea2是正值，生成N2O2為較大的放熱反應(yīng)，故Ea為負(fù)值。151氣相分解反應(yīng)的機(jī)理如下：其中，NO3和NO是活潑的中間產(chǎn)物。若用的生成速率表示反應(yīng)速率，試用恒穩(wěn)態(tài)處理法證明：課堂練習(xí)152證明(1)

(2)

(3)

(4)

153§7-13基元反應(yīng)速率理論概要

根據(jù)反應(yīng)機(jī)理可由質(zhì)量作用定律、平衡態(tài)處理法、恒穩(wěn)態(tài)處理法得到復(fù)合反應(yīng)的速率方程，但速率方程的實(shí)質(zhì)是什么？kA

等于什么？闡明反應(yīng)速率的本質(zhì)，由分子參數(shù)預(yù)測(cè)基元反應(yīng)的活化能與指前因子，進(jìn)而得到kA。概要包括三個(gè)理論：

碰撞理論、過(guò)渡狀態(tài)理論和分子動(dòng)態(tài)學(xué)154一、碰撞理論要點(diǎn)

分子與分子進(jìn)行基元反應(yīng)，必須首先相互碰撞——

必要條件碰撞分子中心連線方向上的相對(duì)平動(dòng)能超過(guò)一定值（閾值）的碰撞，才是發(fā)生反應(yīng)的有效碰撞——

充分條件反應(yīng)物分子可視為硬球

——

無(wú)內(nèi)部結(jié)構(gòu)方位問(wèn)題——

方位因子155對(duì)于A+BP

應(yīng)用碰撞理論

方位因子碰撞數(shù)玻耳茲曼因子——

碰撞截面——

折合質(zhì)量——有效碰撞數(shù)——

反應(yīng)截面156碰撞數(shù)