第3章 熱力學第二定律（上）

熱力學第二定律：熱力學第二定律：（關于過程變化的方向和限度）1824~1907提出了熱力學法則和熵的概念;計算得出了分子運動速度;開創(chuàng)了統(tǒng)計力學l過程不可能發(fā)生的斷言十分肯定l過程可能發(fā)生的斷言僅指有發(fā)生的例如：H2O(l)→H2(g)+O2(g)不加入功，反應是不可能的但H2(g)+O2(g)→H2O(l)T1T2不違背熱力學第一定律的變化與過程熱力學第一定律即能量轉(zhuǎn)化與守恒原理化與過程不能判斷：過程是否能進行、進行的最大限度如何過程方向：有序能變?yōu)闊o序能，無序能卻不能自動變?yōu)橛行蚰蹷=U-T0Sl化學振蕩反應耗散結(jié)構(gòu)：依賴消耗有序能以維持遠離平衡的時空有序↓系統(tǒng)系統(tǒng)人為加入功：人為壓縮功或電功等T1T1>T2T2Cu2+注意：當環(huán)境對系統(tǒng)做功時，T1T1>T2T2Cu2+注意：當環(huán)境對系統(tǒng)做功時，這些不可逆過程也可逆向進行T1Q1-W-W2T2高溫T1↓低溫T2高T,p水蒸氣高溫T1↓低溫T2高T,p水蒸氣熱不能自動從低溫物體傳給高溫物體而不產(chǎn)生其他變化不可能從單一熱源吸熱使之全部對外做功而不-W功可以完全轉(zhuǎn)換為熱熱轉(zhuǎn)換為功同時，氣體膨脹，如使氣體恢復原來的狀態(tài)，必須環(huán)境對系統(tǒng)做功，消耗一部分環(huán)境得到的功，即熱沒有完全轉(zhuǎn)換為功第二類永動機：熱機不向低溫熱源散熱，Q2=0,η=100%其不可能實現(xiàn)說明“熱轉(zhuǎn)化為功是有限度的”什么是第一類永動機？（不消耗能量對外而不斷對外做功）“第二類永動機是不可能造成的”沒有溫度差，從自然界中的海水或空氣中不斷吸取熱量而使之連續(xù)地轉(zhuǎn)變?yōu)闄C械能●A2T1Q=04T2●●A2T1Q=04T2●p1Q=03T2）V4pT1）推導卡諾熱機的熱機效率以理想氣體為工作介質(zhì)，在T1和T2熱源間工作T1）T2）②T2相同，T1↑,η↑③可逆熱溫商之和等于零④卡諾循環(huán)逆向進行時，η不變（冷凍機的原理）3p02p03p02p③可逆熱溫商之和等于零④卡諾循環(huán)逆向進行時，η不變（冷凍機的原理）3p02p03p02p03p02p0p03p02p0p0OOV2V03V0V2V03V0V2V03V03p02p0OV縮O2V03V0所以，熱機以極限的做功能力向外3p02p0p0OQ1-|Wi|↓↓Q1-|Wr|T2T1T1T1 Q1-|Wi|!$Q1-|Wr| T2T2反吸熱全部用來對外做功'ir個 ηi≤ηrp11T124T232→3，4→1功數(shù)值相等，符號相反假設ηi>ηr所有可逆熱機中，其效率都相等，且與工作介質(zhì)、變化的種類無關反證法：假設ηr1>ηr2T1Q1-|Wr1|Q1-|Wr2|TT1個 TT2l在熱轉(zhuǎn)化為功是有最高限度的l可逆循環(huán)過程的可逆熱溫商據(jù)此，克勞修斯推導出狀態(tài)函數(shù)——熵pVl在熱轉(zhuǎn)化為功是有最高限度的l可逆循環(huán)過程的可逆熱溫商據(jù)此，克勞修斯推導出狀態(tài)函數(shù)——熵pV對于任意可逆循環(huán)可分割成小卡諾循環(huán):微量O全微分，其積分值只取決系統(tǒng)的始、末態(tài)熵的物理意義對于吸熱過程，系統(tǒng)可逆吸熱后熵增加熵與系統(tǒng)的無序度有關卡諾循環(huán)中，對無限小的卡諾循環(huán)：對于無非體積功的微小可逆過程：:δQr=dU+pdVU,p,V,T為狀態(tài)函數(shù)，S必然是狀態(tài)函數(shù);U，V為廣度量，所以S是廣度量熵的微觀物理意義S=klnΩk——波耳茲曼常數(shù)Ω——系統(tǒng)的總微觀狀態(tài)數(shù)系統(tǒng)的Ω越大，系統(tǒng)越混亂，S越大根據(jù)卡諾定理，對于微小循環(huán)，根據(jù)卡諾定理，對于微小循環(huán)，是熱力學第二定律的數(shù)學形式克勞修斯不等式的意義熱溫商{l用來推導S判據(jù)、A判據(jù)和G判據(jù)pp采用類似分割的方法，也可將任意循環(huán)分割，用無限多個微小的循環(huán)代替，從而得到：設有一不可逆循環(huán)=不可逆途徑a+可逆途徑b,ppOV絕熱過程，δQ=0在絕熱過程中熵不可能減小isosysamb對于隔離系統(tǒng)（=系統(tǒng)+環(huán)境），isosysamb對于隔離系統(tǒng)（=系統(tǒng)+環(huán)境），——熵增原理另一說法程一定是不可逆的。(×):η==:Q1=Q2WWQ1Q2W1000JWQTT1熱源得到-W熱量，放出Q1的熱量如為隔離系統(tǒng)，它與環(huán)境無可逆過程始終處于平衡狀態(tài)熵(S)判據(jù)：isosysambisosysamb利用隔離系統(tǒng)的熵差判斷過程的方向和限度例3.1一個理想卡諾熱機在溫差為100K的兩個熱源之間工作，若熱機效率為25%，計算T1、T2和功。已知每一循環(huán)中T2熱源吸熱1000J,假定所做的功W以摩擦熱的形式完全消失在T1熱源上，求該熱機每一循環(huán)后的熵變和環(huán)境的熵變。TT+pdV+pdVT,mdT((,((,l理想氣體絕熱可逆過程為等熵過程，可得其(,R,p,mCpV((,,理想氣體單純pVT變化熵變計算的通式,,p,mln(l熵是狀態(tài)函數(shù)，故公式同樣適用不可逆過程例3.4.12mol雙原子理想氣體，由始態(tài)T1=400K，p1=200kPa經(jīng)絕熱、反抗恒定的環(huán)境壓力p2=150kPa膨脹到平衡態(tài)，求該膨脹過程系統(tǒng)的熵變ΔS。pamp=150kPan=2molppamp=150kPan=2molp1=200kPaT1=400Kn=2molp2=pamp=150kPaT2因過程絕熱，Q=0，ΔU=W=-pamp(V2-V1)對理想氣體，即有nCV,m(T2-T1)=-p2V2+p2V1=-nRT2+(nRT1/p1)p2解得T2=371.4K凝聚態(tài)鐵磁態(tài)、反鐵磁態(tài)（磁介質(zhì)）dp=0，dH=nCp,mdT對雙原子理想氣體，CV,m=5R/2,Cp,m=7R/2可見，過程絕熱，但因為過程不可逆，所以熵變不為零dV=0，dU=nCV,mdT屈服強度p>200MPa屈服強度p>200MPa固體等的S的影響較小dH=nCp,mdT代入積分(?T,pp真實氣體，V=f(p,T)代入積分根據(jù)熱力學基本方程和熱力學關系式，從S=S(T,p)解：(1)容器絕熱，Q=0;體積不變，W=0所以ΔU=0，即理想氣體混合過程ΔT=0，((, 1111mixN2O2因為過程Q=0，W=0，故該系統(tǒng)為隔離系統(tǒng)。計算理想氣體混合過程熵變時V為氣體實際占用的體積，即混合氣體的總體積p為各氣體的分壓力300K1dm3300K1dm3((V1,混合氣體壓縮過程的熵變?yōu)棣=nRlnΔS=nRln|上述兩步（混合和壓縮）熵變之和為0例3.4.3始態(tài)為0oC,10想氣體C,在恒壓100kPa下絕熱混合達到平衡2mol2molB5molC2molB+5molCTΔH=nBCp,m,B(T-TB0)+nCCp,m,C(T-TC0)W=ΔU=ΔUB+ΔUCBCV,m,B(TTB0)+nCCV,m,C(TTC0)=554J例3.4.510mol水在373.15K,101.325kPa下汽化為水蒸氣，已知該條件下的汽化焓解：過程為可逆相變，有=1091J.K1混合氣體各組分的分壓：pB=yBp=(2/7)×100kPa=28.57kPapC=yCp=(5/7)×100kPa=71.43kPa, ,1（1）恒溫恒壓可逆相變可逆（平衡）相變：始終保持在某T，p下進行n——發(fā)生相變物質(zhì)的物質(zhì)的量不在無限接近平衡條件下進行的相變采用狀態(tài)函數(shù)法，設計包含可逆相變及單純不在無限接近平衡條件下進行的相變采用狀態(tài)函數(shù)法，設計包含可逆相變及單純pVT變化途徑，利用可逆摩爾相變焓和摩爾熱容來計算H2O(s)263.15K101.325kPalsSm(263.15K)H2O(s)273.15K101.325kPalsSm(273.15K)H2O(l)263.15K101.325kPaH2O(l)273.15K101.325kPaT2T1=-1.402J.K1故ΔS(263.15K)=（-22.039+2.808-1.402）J.K—1=20.633J.K1熵為負值說明系統(tǒng)的有序度增加，但不能作為熵判據(jù)，還要計算環(huán)境熵變例3.4.61mol，263.15K的過冷水在101.325kPa下凝固為263.15K的冰，求系統(tǒng)的熵變ΔS。已知水的凝固焓ΔlsHm(273.15K,101.325kPa)=Cp,m=75.3J.mol-1.K-1。由狀態(tài)函數(shù)法，有ΔS(273.15K)=n=22.039J.K1J.K1=2.808J.K1一般所指的環(huán)境為大氣或很大的熱源，熱交換過程可看成恒溫可逆過程，例3.4.7在例3.4.6中，已求出1mol例3.4.7在例3.4.6中，已求出1mol，263.15K的過冷水在101.325kPa下凝固為263.15K的冰的過ΔH1=nCp,m(T2)=[1×75.3×(273.15263.15)]J=753J=[1×37.6×(263.15273.15)]J=-376J:ΔH(263.15K)=(-6020+753-376)J=5643J3molH2(g)T1=400K101.325kPa3molH2(g)T2=300K101.325kPa例3.4.8氣缸中有3mol,400K的氫氣，在101.325kPa下向300K的大氣中散熱直至平衡。已知Cp,m(H2)=29.1J.mol-1.K-1。求氫氣的熵變ΔSsy整個隔離系統(tǒng)的熵變ΔSiso。氫氣可以看出理想氣體，,Qsys=ΔlsHm(263.15K)H2O(l)263.15Qsys=ΔlsHm(263.15K)H2O(l)263.15KlsHm(263.15K)101.325kPaΔH1H2O