高分子化學(xué)課件第五章聚合方法

高分子化學(xué)課件第五章聚合方法1第五章聚合方法懸浮聚合:

借助機(jī)械攪拌和分散劑的作用,使油溶性單體以小液滴(直徑1～10-3cm)懸浮在水介質(zhì)中,形成穩(wěn)定的懸浮體進(jìn)行聚合。乳液聚合:

借助機(jī)械攪拌和乳化劑的作用,使單體分散在水或非水介質(zhì)中形成穩(wěn)定的乳液（直徑～5μm）而聚合的反應(yīng)。2第五章聚合方法單體—介質(zhì)體系聚合方法聚合物—單體—溶劑體系均相聚合沉淀聚合均相體系本體聚合（氣相、液相、固相）乙烯高壓聚合、苯乙烯、丙烯酸酯氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺溶液聚合苯乙烯—苯、丙烯酸—水、丙烯腈—二甲基甲酰胺氯乙烯—甲醇、丙烯酸—己烷、丙烯腈—水非均相體系懸浮聚合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯氯乙烯乳液聚合苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯氯乙烯表5—1聚合體系和實(shí)施方法示例3第五章聚合方法實(shí)施方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合配方主要成分單體、引發(fā)劑單體引發(fā)劑、溶劑單體、引發(fā)劑、分散劑、水單體、引發(fā)劑、乳化劑、水聚合場(chǎng)所單體內(nèi)溶劑內(nèi)單體內(nèi)膠束內(nèi)聚合機(jī)理自由基聚合一般機(jī)理，聚合速度上升聚合度下降容易向溶劑轉(zhuǎn)移，聚合速率和聚合度都較低類(lèi)似本體聚合能同時(shí)提高聚合速率和聚合度生產(chǎn)特征設(shè)備簡(jiǎn)單，易制備板材和型材，一般間歇法生產(chǎn)，熱不容易導(dǎo)出傳熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為溶液狀。傳熱容易。間歇法生產(chǎn)，后續(xù)工藝復(fù)雜傳熱容易?？蛇B續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為乳液狀，制備成固體后續(xù)工藝復(fù)雜產(chǎn)物特性聚合物純凈。分子量分布較寬分子量較小，分布較寬。聚合物溶液可直接使用較純凈，留有少量分散劑留有乳化劑和其他助劑，純凈度較差表5—2自由基聚合實(shí)施方法比較4第五章聚合方法5.2本體聚合

配方:

單體+引發(fā)劑，選擇性加入少量色料、增塑劑、潤(rùn)滑劑、分子量調(diào)節(jié)劑等。

優(yōu)點(diǎn):

聚合物純凈，后處理簡(jiǎn)單。

缺點(diǎn):

聚合熱不易擴(kuò)散,反應(yīng)溫度較難控制,容易局部受熱,反應(yīng)不均勻,分子量分布寬,有氣泡,可能爆聚。5第五章聚合方法例一.聚甲基丙烯酸甲酯板材的制備

將MMA單體,引發(fā)劑BPO或AIBN,增塑劑和脫模劑置于普通攪拌釜內(nèi),90~95℃下反應(yīng)至10~20%轉(zhuǎn)化率,成為粘稠的液體。停止反應(yīng)。將預(yù)聚物灌入無(wú)機(jī)玻璃平板模具中，移入熱空氣浴或熱水浴中，升溫至45~50℃，反應(yīng)數(shù)天，使轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%左右。然后在100～120℃高溫下處理一至兩天，使殘余單體充分聚合。6第五章聚合方法

PMMA為非晶體聚合物，Tg=105℃，機(jī)械性能、耐光耐候性均十分優(yōu)異，透光性達(dá)90%以上，俗稱(chēng)“有機(jī)玻璃”。廣泛用作航空玻璃、光導(dǎo)纖維、標(biāo)牌、指示燈罩、儀表牌、牙托粉等。7第五章聚合方法例二.苯乙烯連續(xù)本體聚合

20世紀(jì)40年代開(kāi)發(fā)釜—塔串聯(lián)反應(yīng)器，分別承擔(dān)預(yù)聚合和后聚合的作用。

預(yù)聚合：立式攪拌釜內(nèi)進(jìn)行，80~90℃，BPO或AIBN引發(fā)，轉(zhuǎn)化率30%~35%。

后聚合：預(yù)聚體流入聚合塔，可以熱聚合或加少量低活性引發(fā)劑，料液從塔頂緩慢流向塔底，溫度從100℃增至200℃，聚合轉(zhuǎn)化率99%以上。8第五章聚合方法

聚苯乙烯也是一種非結(jié)晶性聚合物，Tg=95℃，典型的硬塑料，伸長(zhǎng)率僅1％－3％。尺寸穩(wěn)定性?xún)?yōu)，電性能好，透明色淺，流動(dòng)性好，易加工。性脆、不耐溶劑、紫外、氧。采用上述同一設(shè)備，還可生產(chǎn)HIPS，SAN，ABS等產(chǎn)品。9第五章聚合方法例三.氯乙烯間歇本體沉淀聚合

聚氯乙烯生產(chǎn)主要采用懸浮聚合法，占80%～82%。其次是乳液聚合，占10%~12%。近20年來(lái)發(fā)展了本體聚合。聚氯乙烯不溶于氯乙烯單體，因此本體聚合過(guò)程中發(fā)生聚合物的沉淀。本體聚合分為預(yù)聚合和聚合兩段：10第五章聚合方法

預(yù)聚合：小部分單體和少量高活性引發(fā)劑（過(guò)氧化乙酰基磺酰）加入釜內(nèi)，在50℃~70℃下預(yù)聚至7%~11%轉(zhuǎn)化率，形成疏松的顆粒骨架。

聚合：預(yù)聚物、大部分單體和另一部分引發(fā)劑加入另一聚合釜內(nèi)聚合，顆粒骨架繼續(xù)長(zhǎng)大。轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%。通常預(yù)聚1～2h,聚合5～9h。11第五章聚合方法例四.乙烯高壓連續(xù)氣相本體聚合

聚合條件：壓力150～200MPa,溫度180～200℃，微量氧（10-6～

10-4mol/L）作引發(fā)劑。聚合工藝：連續(xù)法，管式反應(yīng)器，長(zhǎng)達(dá)千米。停留時(shí)間幾分鐘，單程轉(zhuǎn)化率15%～30%。12第五章聚合方法

易發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移和分子間轉(zhuǎn)移，前者形成短支鏈，后者長(zhǎng)支鏈。平均每個(gè)分子含有50個(gè)短支鏈和一個(gè)長(zhǎng)支鏈。由于高壓聚乙烯支鏈較多，結(jié)晶度較低，僅55%～65%，Tm為105～110℃，密度：～。故稱(chēng)“低密度聚乙烯”。

熔體流動(dòng)性好，適于制備薄膜。13第五章聚合方法5.3溶液聚合5.3.1自由基溶液聚合5.3.1.1自由基溶液聚合的特點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn):體系粘度低,混合和傳熱容易,溫度易控制,較少凝膠效應(yīng)。

缺點(diǎn):聚合速率低，設(shè)備利用率低，鏈轉(zhuǎn)移使分子量低，需溶劑回收。多用于聚合物溶液直接使用場(chǎng)合，如油漆、粘合劑、涂料、合成纖維紡絲液等。14第五章聚合方法5.3.1.2溶劑的選擇

溶劑對(duì)聚合活性有很大影響，因?yàn)槿軇╇y以做到完全惰性，對(duì)引發(fā)劑有誘導(dǎo)分解作用，對(duì)自由基有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。溶劑對(duì)引發(fā)劑分解速率依如下遞增:芳烴、烷烴、醇類(lèi)、醚類(lèi)、胺類(lèi)。向溶劑鏈轉(zhuǎn)移:水為零,苯較小,鹵代烴較大。15第五章聚合方法

對(duì)聚合物溶解性好→良溶劑→均相聚合→可消除凝膠效應(yīng)。對(duì)聚合物溶解性差→沉淀劑→沉淀聚合→凝膠效應(yīng)顯著。16第五章聚合方法例一.丙烯腈連續(xù)溶液聚合

第二單體：丙烯酸甲酯，降低分子間作用力，提高加工性，增加柔性和手感，有利于染料分子的擴(kuò)散。第三單體：衣糠酸，有利于染色。在硫氰化鈉水溶液中進(jìn)行連續(xù)均相溶液聚合。以AIBN為引發(fā)劑，體系pH=5，聚合溫度75～80℃。最終轉(zhuǎn)化率70~75%。脫除單體后，即成紡絲液，17第五章聚合方法例二.醋酸乙烯酯溶液聚合

以甲醇為溶劑,AIBN為引發(fā)劑,65℃聚合,轉(zhuǎn)化率60%。過(guò)高會(huì)引起鏈轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致支鏈。聚醋酸乙烯酯的Tg=28℃，有較好的粘結(jié)性。固體物冷流性較大。

在酸性或堿性條件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纖維時(shí)，聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分散劑和織物助劑時(shí)，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。18第五章聚合方法例三.（甲基）丙烯酸酯類(lèi)溶液聚合

（甲基）丙烯酸酯類(lèi)單體有一個(gè)很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯等，還有（甲基）丙烯酸β-羥乙酯、羥丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，這類(lèi)單體很少采用均聚合，大多進(jìn)行共聚。丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化溫度為8℃、－22℃、－

54℃、－

70℃?？筛鶕?jù)需要進(jìn)行共聚調(diào)節(jié)。也可與苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚。19第五章聚合方法5.3.3離子型溶液聚合

采用有機(jī)溶劑。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物會(huì)破壞離子和配位引發(fā)劑,單體和溶劑含水量必須低。分類(lèi):均相聚合,沉淀聚合。

離子型溶液聚合選擇溶劑的原則：

首先考慮溶劑化能力，即溶劑對(duì)活性種離子對(duì)緊密程度和活性影響，對(duì)聚合速率、分子量及其分布、聚合物微結(jié)構(gòu)都有影響；其次考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。20第五章聚合方法聚合物引發(fā)體系溶劑溶解情況引發(fā)劑聚合物聚乙烯TiCl5—AlEt2Cl加氫汽油非均相沉淀聚丙烯TiCl3—AlEt2Cl加氫汽油非均相沉淀順丁橡膠Ni鹽—AlR3—BF3·OEt2烷烴或芳烴非均相均相異戊橡膠AlBu抽余油均相均相乙丙橡膠VOCl3—AlEt3Cl3抽余油非均相均相丁基橡膠AlCl3CH3Cl均相沉淀表5—3離子型溶液聚合示例21第五章聚合方法5.4懸浮聚合5.4.1概述體系主要組成：?jiǎn)误w、引發(fā)劑、水、分散劑優(yōu)點(diǎn):

傳熱容易,分子量高。缺點(diǎn):

附有少量分散劑殘留物。均相懸浮聚合:

苯乙烯,MMA等。沉淀懸浮聚合:

氯乙烯。22第五章聚合方法5.4.2液—液分散和成粒過(guò)程分散劑的作用是防止已經(jīng)剪切分散的單體液滴和聚合物顆粒重新聚集。轉(zhuǎn)化率20%左右時(shí)，單體—聚合物液滴表面發(fā)粘,容易粘結(jié)，因此需要分散劑進(jìn)行保護(hù)。圖5—1懸浮單體液滴分散聚集示意圖

23第五章聚合方法5.4.3分散劑和分散作用1.水溶性高分子物質(zhì):

聚乙烯醇、苯乙烯—馬來(lái)酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸鹽、明膠等。（1）吸附在表面,形成很薄的保護(hù)膜；（2）降低表面張力和界面張力,使液滴變小。

2.非水溶解性的無(wú)機(jī)粉末:

CaCO3、MgCO3，起機(jī)械隔離作用。原位生成:Na2CO3+MgSO4MgCO3+Na2SO424第五章聚合方法圖5—2聚乙烯醇和無(wú)機(jī)粉末分散作用機(jī)理示意圖25第五章聚合方法3.分散劑的選擇:（1）用量<0.1%（2）PVC：緊密型，明膠;疏松型，1788聚乙烯醇。（3）助分散劑:表面活性劑。5.5.4影響懸浮聚合的因素1.攪拌強(qiáng)度；2.分散劑的性質(zhì)和濃度；3.水/單體比；5.溫度；5.引發(fā)劑用量和種類(lèi)；6.單體種類(lèi)26第五章聚合方法例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制備

配方（wt）:聚合工藝：MMA70St30AIBN0.5Na2CO30.1MgSO40.1H2O300溫度/℃80～90攪拌速度r/min80～150反應(yīng)時(shí)間/h8～10Na2CO3+MgSO4MgCO3+Na2SO427第五章聚合方法5.5乳液聚合5.5.1概述

單體在介質(zhì)中由乳化劑分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行聚合。與懸浮聚合區(qū)別：（1）粒徑：懸浮聚合物50~2000μm，乳液聚合物0.1~0.2μm（2）引發(fā)劑：懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑，乳液聚合采用水溶性引發(fā)劑（3）聚合機(jī)理：懸浮聚合相當(dāng)于本體聚合，聚合發(fā)生在單體液滴中；乳液聚合發(fā)生在膠束中。28第五章聚合方法優(yōu)點(diǎn)（1）以水為分散介質(zhì)，粘度低，傳熱快；（2）聚合速率快，分子量高，可在低溫聚合；（3）在直接使用乳液的場(chǎng)合較方便，如乳膠漆，膠粘劑，織物處理劑等。29第五章聚合方法缺點(diǎn)（1）需要固體產(chǎn)物時(shí)，后處理復(fù)雜（破乳、洗滌、脫水、干燥等）；（2）有殘留乳化劑，對(duì)性能有影響。應(yīng)用

PVC糊用樹(shù)脂，丁苯橡膠，苯丙乳膠漆，PVAc膠粘劑等。30第五章聚合方法5.5.1乳化劑及乳化作用5.5.1.1乳化劑

分子中既含有親水（極性）基團(tuán)，又含有親油（非極性）基團(tuán)的表面活性劑中的一種?？煞譃殛庪x子型、陽(yáng)離子型和非離子型三種。31第五章聚合方法

陰離子型：極性基團(tuán)為—COO-、—SO3-、—SO4-等，非極性基團(tuán)為C11～C17的直鏈烷基或311～C8的烷基與苯基的組合基團(tuán)。乳化能力強(qiáng)。

典型例子：十二烷基硫酸鈉、二丁基萘磺酸鈉、硬脂酸鈉等。陽(yáng)離子型：極性基團(tuán)為—N+R3等。因乳化能力不足，并對(duì)引發(fā)劑有分解作用，故在自由基聚合中不常用。32第五章聚合方法

非離子型：分子中不含陰、陽(yáng)離子。典型代表為環(huán)氧乙烷聚合物，如：，其中R為C10～C16的烷基或烷苯基，n一般4～30。如OP類(lèi)、OS類(lèi)非離子型乳化劑等。這類(lèi)乳化劑不含離子，所以對(duì)pH不敏感，所制備的乳液化學(xué)穩(wěn)定性好。但乳化能力略低于陰離子型。常與陰離子型乳化劑共用，也可單獨(dú)使用。33第五章聚合方法5.5.1.2乳化作用

乳化劑使互不相容的油、水轉(zhuǎn)變?yōu)橄喈?dāng)穩(wěn)定難以分層的乳液的過(guò)程，稱(chēng)為乳化。

當(dāng)乳化劑溶于水時(shí)，若濃度很低，則大部分乳化劑以分子狀態(tài)分散于水中，并在水面上定向排列。親水基團(tuán)伸向水中，親油基團(tuán)指向空氣層。但濃度達(dá)到一定值時(shí)，乳化劑分子在水面上排滿，多余的分子就會(huì)在水中聚集成膠束（圖5—3）。34第五章聚合方法圖5—3乳化劑在水中的溶解和膠束的形成

膠束由50～150個(gè)分子聚集而成。濃度低時(shí)呈球狀，直徑4～5nm；濃度高時(shí)呈棒狀，長(zhǎng)度100～300nm。35第五章聚合方法

乳化劑從分子分散的溶液狀態(tài)到開(kāi)始形成膠束的轉(zhuǎn)變的濃度稱(chēng)為臨界膠束濃度（CMC）。在乳液聚合中，乳化劑濃度約為CMC的100倍，因此大部分乳化劑分子處于膠束狀態(tài)。在達(dá)到CMC時(shí)，溶液許多性能發(fā)生突變，如圖5—4所示。36第五章聚合方法圖5—4十二烷基硫酸鈉水溶液性能與濃度的關(guān)系37第五章聚合方法

單體在水中溶解度很低，形成液滴。表面吸附許多乳化劑分子，在水中可穩(wěn)定存在。部分單體進(jìn)入膠束內(nèi)部，宏觀上溶解度增加，這一過(guò)程稱(chēng)為“增容”。

增容后，球形膠束的直徑由4~5nm增大到6~10nm。在乳液聚合體系中，存在膠束1017～1018個(gè)/cm3

，單體液滴1010～1012個(gè)/cm3。另外還有少量溶于水中的單體（圖5—5）。38第五章聚合方法

圖5—5乳液聚合體系示意圖39第五章聚合方法

乳化劑的作用（1）降低界面張力，使單體分散成細(xì)小液滴。（2）液滴保護(hù)層，防止聚集。（3）增容。40第五章聚合方法5.5.2乳液聚合機(jī)理5.5.2.1聚合場(chǎng)所

在乳液聚合體系中，存在以下幾種組成：（1）少量單體和乳化劑溶于水；（2）大部分乳化劑形成膠束、增容膠束；（3）大部分單體形成液滴。41第五章聚合方法

單體液滴數(shù)量少，表面積??；聚合中采用水溶性引發(fā)劑，不可能進(jìn)入單體液滴。因此單體不是聚合的場(chǎng)所。水相中單體濃度小，反應(yīng)成聚合物則沉淀，停止增長(zhǎng)，因此也不是聚合的主要場(chǎng)所。

因此聚合應(yīng)發(fā)生在膠束中，理由是：（1）膠束數(shù)量多，為單體液滴數(shù)量的100倍；（2）膠束內(nèi)部單體濃度較高；42第五章聚合方法（3）膠束表面為親水基團(tuán)，親水性強(qiáng)，因此自由基能進(jìn)入膠束引發(fā)聚合。膠束的直徑很小，因此一個(gè)膠束內(nèi)通常只能允許容納一個(gè)自由基。但第二個(gè)自由基進(jìn)入時(shí)，就將發(fā)生終止。前后兩個(gè)自由基進(jìn)入的時(shí)間間隔約為幾十秒，鏈自由基有足夠的時(shí)間進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，因此分子量可較大。43第五章聚合方法

當(dāng)膠束內(nèi)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)時(shí)，單體不斷消耗，溶于水中的單體不斷補(bǔ)充進(jìn)來(lái)，單體液滴又不斷溶解補(bǔ)充水相中的單體。因此，單體液滴越來(lái)越小、越來(lái)越少。而膠束粒子越來(lái)越大。同時(shí)單體液滴上多余的乳化劑轉(zhuǎn)移到增大的膠束上，以補(bǔ)充乳化劑的不足。這種由膠束內(nèi)單體聚合形成聚合物顆粒的過(guò)程，稱(chēng)為“膠束成核”。44第五章聚合方法

水相中的單體也可發(fā)生聚合，吸附乳化劑形成乳膠顆粒，這種過(guò)程稱(chēng)為“均相成核”。

單體水溶性大及乳化劑濃度低，容易均相成核，如VAc；反之，膠束成核，如St。45第五章聚合方法5.5.2.2乳液聚合速率與分子量

乳液聚合可分為三個(gè)階段：（I）提速階段。乳膠顆粒不斷增加，因此聚合總速率不斷增加。轉(zhuǎn)化率可達(dá)15%；（II）恒速階段。乳膠顆粒數(shù)量穩(wěn)定，聚合總速率不再變化。粒徑可達(dá)50-150nm；（III）降速階段。單體液滴消失，乳膠顆粒中單體也減少，聚合總速率降低。最終顆粒粒徑～。46第五章聚合方法圖5—6乳液聚合動(dòng)力學(xué)曲線

47第五章聚合方法

乳液聚合速率表達(dá)式與一般自由基聚合相同：

Rp=kp[M][M·](5—1)

其中[M]是乳膠顆粒中的單體濃度，[M·]是鏈自由基濃度。由于每個(gè)自由基只容許一個(gè)鏈自由基進(jìn)入，第二個(gè)鏈自由基進(jìn)入即終止。因此體系中只有1/2的自由基對(duì)增長(zhǎng)反應(yīng)起作用，或者可認(rèn)為體系中只有一半顆粒中有自由基，另一半則沒(méi)有。N為乳膠顆粒的濃度（個(gè)/L）,Na為阿伏加德羅常數(shù)。(5—2)48第五章聚合方法因此：從式（5—3）可分析：

在第I階段，N數(shù)不斷增加，故Rp不斷上升；

在第III階段，N不變，而[M]不斷下降，故Rp不斷下降；

在第II階段，N恒定，而且由于單體液滴存在，不斷向乳膠顆粒補(bǔ)充單體，故[M]也恒定，則Rp也恒定。(5—3)49第五章聚合方法

對(duì)一個(gè)乳膠顆粒來(lái)說(shuō)，引發(fā)速率可表達(dá)為：增長(zhǎng)速率表達(dá)為：則平均聚合度為：(5—4)(5—5)(5—6)50第五章聚合方法

在乳液聚合中，不論終止方式為偶合中止還是岐化終止，聚合度都等于動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)。因?yàn)樵谌橐壕酆蠒r(shí)，偶合終止是一個(gè)長(zhǎng)鏈自由基與一個(gè)初級(jí)自由基的偶合，不影響聚合度。從式（5—3）、（5—6）可見(jiàn)，Rp和聚合度都與N成正比。亦即只要增加增加乳化劑用量，提高乳膠顆粒數(shù)量，就可同時(shí)提高聚合速率和聚合度，這在工藝上是十分方便的。51每年進(jìn)入夏季，由于氣溫高、濕度大，對(duì)幼兒的照顧要特別注意，以下是出國(guó)留學(xué)網(wǎng)為您搜集整理的育兒健康小常識(shí)1.不是所有寶寶都需額外補(bǔ)充維生素很多家長(zhǎng)會(huì)問(wèn)，孩子多大需要開(kāi)始補(bǔ)充維生素?小嬰兒是否需要補(bǔ)充維生素?劉主任表示，孩子多大補(bǔ)充維生素沒(méi)有明確的界定，如果寶寶是吃母乳或奶粉，一般營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)都足夠、全面，不需要額外補(bǔ)充維生素，如果出現(xiàn)了某些癥狀，如缺乏維生素B或維生素C等，再有針對(duì)