金屬腐蝕學原理教案(正文)

第一章緒論第一章緒論第一節(jié)腐蝕的基本概念研究對象：金屬腐蝕學是一門研究金屬材料在與其周圍環(huán)境下發(fā)生破壞以及如何減緩或者防止這種破壞的一門科學。金屬材料最常見也最重要的三種破壞形式：（1）斷裂（fracture）指金屬構件受力超過其彈性極限、塑性極限而發(fā)生的破壞。可以分為脆性斷裂、塑性斷裂、沿晶斷裂、穿晶斷裂、機械斷裂等。一般指結構材料。（2）磨損（wearandtear）指金屬表面與其相接觸的物體或與其周圍環(huán)境發(fā)生相對運動，因摩擦而產(chǎn)生的損耗或破壞。這是一個漸變的過程。（3）腐蝕（corrosion）指金屬在與其周圍環(huán)境的作用下引起的破壞或變質現(xiàn)象。其定義為：金屬與周圍環(huán)境（介質）之間發(fā)生化學或電化學作用而引起的破壞或變質。金屬腐蝕學是在金屬學、金屬物理、物理化學、電化學、力學等學科基礎上發(fā)展起來的一門綜合性的邊緣科學，學習金屬腐蝕學的主要目的和內(nèi)容是：研究和了解金屬材料與環(huán)境介質作用的普遍規(guī)律，從熱力學的角度研究腐蝕進行的可能性，從動力學方面研究腐蝕進行的速度和機理。研究和了解金屬在各種條件下發(fā)生的原因以及控制或防止金屬腐蝕的各種措施。研究和掌握金屬腐蝕速度的測試方法和技術，制定腐蝕評定方法和防護措施的各種標準，發(fā)展腐蝕和現(xiàn)場監(jiān)控技術等。研究金屬腐蝕具有重要的意義。例如，航空發(fā)動機的腐蝕與控制。鋼鐵的腐蝕與控制。等等。第二節(jié)腐蝕的分類方法一、按腐蝕的環(huán)境分類1．干腐蝕（drycorrosion化學機理）：（1）失澤（tarnish）：金屬在露點以上的常溫干燥氣體中腐蝕（氧化），生成很薄的表面腐蝕產(chǎn)物，使金屬失去光澤，主要為化學腐蝕的機理。（2）高溫氧化（hightemperatureoxidation）：金屬在高溫氣體中腐蝕（氧化），有時生成很厚的氧化皮（scaling）。在熱應力和機械應力作用下引起氧化皮剝落（spalling）。屬于高溫腐蝕（hightemperaturecorrosion）。2．濕腐蝕（wetcorrosion）濕腐蝕主要是指潮濕環(huán)境和含水的介質中的腐蝕。絕大部分常溫腐蝕（ordinarytemperaturecorrosion）屬于這一種。一般為電化學腐蝕機理。分為：（1）自然環(huán)境下的腐蝕大氣腐蝕（atmosphericcorrosion）土壤腐蝕（soilcorrosion）海水腐蝕（corrosioninseawater）微生物腐蝕（microbialcorrosion）（2）工業(yè)介質中的腐蝕酸、堿、鹽溶液中的腐蝕工業(yè)水中的腐蝕工業(yè)水中的腐蝕高溫高壓水中的腐蝕3．無水有機液體和氣體中的腐蝕，為化學腐蝕機理。（1）鹵代烴中的腐蝕，如Al在CCl4和CHCl3中的腐蝕。（2）醇中的腐蝕，如Al在乙醇中，Mg和Ti在甲醇中的腐蝕這類腐蝕介質都是非電解質，不管是液體或是氣體，腐蝕反應都是相同的。在這些反應中，水起到了緩蝕劑（inhibitor）的作用。但是一般產(chǎn)生的腐蝕，都是由于有痕量水的存在，腐蝕反應的發(fā)生都是在痕量水中進行，水中有金屬離子存在，因此屬于電化學腐蝕機理。4．熔鹽和熔渣中的腐蝕，一般屬于電化學腐蝕機制。5．熔融金屬中的腐蝕，為物理腐蝕機制。二、按腐蝕機理分類1．化學腐蝕（chemicalcorrosion）化學腐蝕是金屬表面與非電解質直接發(fā)生純化學作用而引起的破壞。其反應歷程為金屬的原子與氧化劑直接發(fā)生氧化還原反應，生成腐蝕產(chǎn)物。電子的傳遞是在金屬與氧化劑之間直接進行的，沒有電流產(chǎn)生。2．電化學腐蝕（electrochemicalcorrosion）指金屬表面與離子導電的介質（電解質）發(fā)生電化學反應而引起的破壞。任何以電化學機理進行的腐蝕反應應該至少包括含有一個陽極反應和一個陰極反應，并且以流過金屬內(nèi)部的電子流和介質中的離子流形成一個回路。陽極反應是氧化反應，金屬失去電子，形成離子。陰極反應為還原反應，即介質中的氧化劑組分吸收來自陽極的電子的過程。例如，碳鋼在酸中腐蝕時，陽極反應為鐵被氧化，成為鐵離子，釋放出的電子由陽極（Fe）流至鋼中的陰極（夾雜物Fe3C）上，被H+陽極反應：Fe---------Fe2++2e陰極反應：2H++2e----------H2總反應：Fe+2H+---------Fe2++H2電化學腐蝕的特點在于，它的腐蝕歷程可以分為兩個相對獨立的并可同時進行的過程。由于在被腐蝕的金屬表面上存在著在空間和時間分開的陽極區(qū)和陰極區(qū)，腐蝕反應過程中電子的傳遞可以通過金屬從陽極區(qū)流向陰極區(qū)，其結果是必然會有電流產(chǎn)生。這種因電化學腐蝕而產(chǎn)生的電流與反應物的轉移，有法拉第定律來約束。電化學作用既可單獨引起金屬腐蝕，又可以和機械、生物共同作用導致金屬腐蝕。當金屬同時受拉應力和電化學作用時，可以引起應力腐蝕斷裂（stresscorrosioncracking）。金屬在交變應力和電化學共同作用下，可以產(chǎn)生腐蝕疲勞（corrosionfatigue）。金屬同時受到機械磨損和化學作用，可以引起磨損腐蝕（erosioncorrosion）。微生物的新陳代謝可以為電化學腐蝕創(chuàng)造條件，參與或促進金屬的電話學腐蝕，稱為微生物腐蝕（microbialorbacterialcorrosion）。3．物理腐蝕（physicalcorrosion）物理腐蝕是指金屬由于物理溶解作用下引起的破壞。主要指熔融金屬與固態(tài)金屬之間由于相互接觸而引起的腐蝕。四、按腐蝕形態(tài)分類四、按腐蝕形態(tài)分類1．全面腐蝕（generalcorrosion）或稱均勻腐蝕（uniformcorrosion）2．局部腐蝕（localizedcorrosion）（1）電偶腐蝕（galvaniccorrosion）（2）點蝕（pittingcorrosion）（3）縫隙腐蝕（crevicecorrosion）（4）晶間腐蝕（intergranularcorrosion）（5）剝蝕（exfoliation）（6）選擇性腐蝕（selectivecorrosion）（7）絲狀腐蝕（filiformcorrosion）例如，碳鋼在酸中腐蝕時，陽極反應為鐵被氧化，成為鐵離子，釋放出的電子由陽極（Fe）流至鋼中的陰極（夾雜物Fe3C）上，被H+陽極反應：Fe---------Fe2++2e陰極反應：2H++2e----------H2總反應：Fe+2H+---------Fe2++H2電化學腐蝕的特點在于，它的腐蝕歷程可以分為兩個相對獨立的并可同時進行的過程。由于在被腐蝕的金屬表面上存在著在空間和時間分開的陽極區(qū)和陰極區(qū)，腐蝕反應過程中電子的傳遞可以通過金屬從陽極區(qū)流向陰極區(qū)，其結果是必然會有電流產(chǎn)生。這種因電化學腐蝕而產(chǎn)生的電流與反應物的轉移，有法拉第定律來約束。電化學作用既可單獨引起金屬腐蝕，又可以和機械、生物共同作用導致金屬腐蝕。當金屬同時受拉應力和電化學作用時，可以引起應力腐蝕斷裂（stresscorrosioncracking）。金屬在交變應力和電化學共同作用下，可以產(chǎn)生腐蝕疲勞（corrosionfatigue）。金屬同時受到機械磨損和化學作用，可以引起磨損腐蝕（erosioncorrosion）。微生物的新陳代謝可以為電化學腐蝕創(chuàng)造條件，參與或促進金屬的電話學腐蝕，稱為微生物腐蝕（microbialorbacterialcorrosion）。3．物理腐蝕（physicalcorrosion）物理腐蝕是指金屬由于物理溶解作用下引起的破壞。主要指熔融金屬與固態(tài)金屬之間由于相互接觸而引起的腐蝕。四、按腐蝕形態(tài)分類1．全面腐蝕（generalcorrosion）或稱均勻腐蝕（uniformcorrosion）2．局部腐蝕（localizedcorrosion）（1）電偶腐蝕（galvaniccorrosion）（2）點蝕（pittingcorrosion）（3）縫隙腐蝕（crevicecorrosion）（4）晶間腐蝕（intergranularcorrosion）（5）剝蝕（exfoliation）（6）選擇性腐蝕（selectivecorrosion）（7）絲狀腐蝕（filiformcorrosion）第三節(jié)金屬腐蝕速度的表示方法第三節(jié)金屬腐蝕速度的表示方法根據(jù)不同的腐蝕破壞性蝕的不同，由各種不同的評定方法。對于全面腐蝕來說，通常用平均腐蝕速度來評定。具體方法有失重法（增重法）、深度法和電流密度。一、重法和增重法金屬腐蝕程度的大小可用腐蝕前后的試樣質量的變化來評定。失重法就是根據(jù)腐蝕后試樣的質量的減小，用下式計算腐蝕速度：上式中，v失為腐蝕速度（g/m2.h），m0為試樣腐蝕前的重量，m1為試樣清除腐蝕產(chǎn)物后的質量（g），S為試樣表面積（m2），t為腐蝕時間（h）。這種方法適用于均勻腐蝕，而腐蝕產(chǎn)物完全脫落或很容易從試樣表面清除掉的情況。當腐蝕后試樣質量增加并且腐蝕產(chǎn)物完全牢固的附著在試氧表面時，可以使用增重法，用下式計算腐蝕速度：上式中，v失為腐蝕速度（g/m2.h），m2為帶有腐蝕產(chǎn)物試樣的質量（g）。腐蝕速度除了使用g/m2.h的單位外，還使用kg/m2.a、g/dm2.d、g/cm2.h、mg/dm2.d。還有mdd（mg/dm2.d）、gmd（g/m2.d）。二、深度法用質量變化不能把腐蝕深度表示出來。因此，可以采用把腐蝕速度換算成腐蝕深度的公式：上式中，v深為以腐蝕深度表示的腐蝕速度，單位為mm/a。v失為腐蝕速度（g/m2.h），ρ為金屬的密度，g/cm2。8.76為單位換算系數(shù)。根據(jù)金屬年腐蝕深度的不同，可將其耐蝕性按十級標準和三級標準分類。三、容量法析氫腐蝕時，如果氫氣析出量與金屬的腐蝕量成正比，則可以用單位時間內(nèi)單位試樣表面積析出的氫氣量來表示金屬的腐蝕速度。式中，v容為氫氣容積表示的腐蝕速度，單位為cm3/cm2.h；V0為換算成0℃、760mmHg柱時的氫氣體積，cm3；S為試樣表面積，cm2四、以電流密度表示的腐蝕速度法電化學腐蝕中，陽極的溶解造成了金屬的腐蝕。根據(jù)法拉第定律，陽極溶解每一當量的金屬，通過的電量為1法拉第，即96500庫侖。如果電流強度為I，通電時間為t，則通過的電量為It。陽極所溶解的金屬量△m應該為：式中，A為金屬的原子量，n為價數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)（F=96500C/mol）。對于均勻腐蝕，整個金屬表面積S可看成陽極面積，所以腐蝕電流密度為對于均勻腐蝕，整個金屬表面積S可看成陽極面積，所以腐蝕電流密度為得出腐蝕速度v失與腐蝕電流密度icorr之間的關系：由上式可知，腐蝕速度與腐蝕電流密度成正比。一般常用腐蝕電流密度來表示金屬的電話學腐蝕速度。作業(yè)：P11：思考題：6，7習題：1,3，5第二章腐蝕熱力學第二章腐蝕熱力學第一節(jié)腐蝕傾向的熱力學判據(jù)在自然環(huán)境和許多腐蝕介質中，除了個別的貴金屬之外，絕大部分的金屬都會自動發(fā)生腐蝕的現(xiàn)象，也即它們的熱力學狀態(tài)是不穩(wěn)定的。金屬腐蝕是冶金過程的逆過程。自然界中的一切自發(fā)過程都是有方向性的，都有從自由能高的狀態(tài)向自由能低的狀態(tài)轉變的趨勢，并且其可逆反應不會自動發(fā)生，除非外界作功。從熱力學可知，判別物理過程或者化學反應，對于不同的條件，有不同的熱力學判據(jù)。對于金屬腐蝕和絕大部分化學反應而言，一般是在恒溫恒壓的敞開體系中進行的，這種情況下，一般采用吉布斯（Gibbs）自由能來判斷反應的方向和限度。在等溫等壓的條件下：<0自發(fā)過程=0平衡過程>0非自發(fā)過程必須指出，自由能的變化只能判斷金屬腐蝕的可能性以及腐蝕傾向的大小，而不能決定腐蝕速度的高低。腐蝕傾向大的金屬不一定是速度大，腐蝕速度屬于動力學問題。第二節(jié)電化學腐蝕傾向的判斷和電動序多數(shù)金屬的腐蝕屬于電化學腐蝕，電話學腐蝕傾向的大小，除了使用自由能的判據(jù)之外，還可以使用電極電位和標準電極電位來判斷。在腐蝕電池中，金屬發(fā)生陽極溶解（腐蝕），其電位為EA（anode），腐蝕劑在陰極發(fā)生還原反應，其電位為EC（cathode）。根據(jù)腐蝕傾向的熱力學判據(jù)，可以得出金屬腐蝕傾向的電化學判據(jù)：EA﹤EC則電位為EA的金屬自發(fā)進行腐蝕EA=EC平衡狀態(tài)EA﹥EC電位為EA的金屬不發(fā)生腐蝕例如，在無氧的還原性酸中，當金屬的電極電位比該溶液中氫電極電位更負時，有可能發(fā)生析氫腐蝕。在含氧的溶液中，只有金屬的電極電位比該溶液中氧電極電位更負時，才能發(fā)生吸氧腐蝕。當兩種金屬偶接時，電位較負的金屬構成了陽極，發(fā)生溶解，即腐蝕。電位較正的金屬構成陰極，不發(fā)生腐蝕。對于可逆電極，可以使用nernst公式來計算其電位：式中，E表示電極電位（electrodepotential），E0表示標準電極電位（standardelectrodepotential）。電位的基準是標準氫電極（standardhydrogenelectrode,SHE），其電位是人為規(guī)定的：在任何溫度下都為零。根據(jù)pH=7和pH=0中氫電極和氧電極的平衡電位（E根據(jù)pH=7和pH=0中氫電極和氧電極的平衡電位（E0H=-0.414V,0.000V；E0O=+0.815V,+1.229V），可以把金屬劃分成腐蝕熱力學穩(wěn)定性不同的五個組（P18頁），這個序列稱為電動序。需要指出，熱力學上的穩(wěn)定性，不但取決于金屬本身，同時也與周圍的腐蝕介質有關。例如，電動序上非常穩(wěn)定的金屬Au，在含有洛合劑的氧化性溶液中，電位變成負值，就可以發(fā)生腐蝕（金店中洗金就是利用此原理），而熱力學上不穩(wěn)定的金屬，在飽和烴的溶液中，就會非常穩(wěn)定的存在（金屬Na在煤油中）。必須指出，使用標準電位E0作為金屬腐蝕傾向的判據(jù)，有一定的局限性。主要原因：腐蝕介質中金屬離子的濃度一般不為1mol/l，與標準電位的條件不同；二是大多數(shù)金屬的表面會有一層氧化層，不是裸露的純金屬，因此電極電位可能會有所不同。第三節(jié)電位-pH圖一、電位-pH圖原理多數(shù)金屬的電化學腐蝕絕大多數(shù)是金屬同水溶液相接觸時發(fā)生的腐蝕過程。水溶液中除了其它的金屬離子外，總有H+和OH-離子。這兩種離子含量的多少由溶液的pH值來表示。金屬在水溶液中的穩(wěn)定性不但與它的電極電位有關，還與水溶液中的pH值有關。若將金屬腐蝕體系的電極電位與溶液pH值的關系繪成圖，就能直接從圖上判斷在給定的條件下發(fā)生腐蝕反應的可能性。以電位E為縱坐標，pH為橫坐標，對金屬—水體系中每一種可能的化學反應或電化學反應，在取定溶液中金屬離子活度的條件下，將其平衡關系表示在圖上，這樣金屬—水體系中大量而復雜的均相和非均相化學反應與電化學反應的平衡關系，便簡單明了地圖示在一個很小的平面上，使我們能一目了然地對體系中的各種平衡關系得到一個總的輪廓。這種圖叫做“電位—pH平衡圖”，亦稱為理論電位—pH圖，又稱為Pourbaix（布拜）圖。二、電位-pH圖的繪制電勢—pH圖是以縱坐標表示電極反應的平衡屯極電勢(相對于SHE)，橫坐標表示溶液pH值的熱力學平衡圖。布拜和他的同事已作出90種元索與水構成的電位—pH圖，稱之為電化學平衡圖譜，也稱為理論電勢—pH圖。如通過熱力學數(shù)據(jù)平衡常數(shù)、標準化學位和溶度積的計算，可以作出Fe—H2O腐蝕體系在25℃時的電勢—阿pH關系圖：根據(jù)參與電極反應的物質不同，電勢—只導電極電勢有關，與溶液的pH值無關的一類反應式中R、O———物質的還原態(tài)和氧化態(tài)；x和y——還原態(tài)和氧化態(tài)的化學計量系數(shù)。n——參與反應的電子數(shù)。此反應的平衡電勢表達式為：可見，這類反應的電極電勢與pH值無關，在電勢—pH以上這類反應是平行于橫軸的水平線。例:2Fe3++3H2O=Fe2O3+6H+由?G=?Go+6RTlnaH+-2RTlnaFe3+=?Go-2.3×6RTpH-2.3×2RTlgGFe3+=0得：lgaFe3+=?Go/(+6RT)-3pH=0.723-3pH對取定的aFe3+,是一條垂直線②與pH值有關，與電極電勢無關的一類反應。這些反應中有H+或OH—，但無電子參加反應，因此是化學反應，而不是電極反應，反應通式可寫為可見pH與電勢無關，在一定溫度下，這類反應在電勢—pH圖上是平行于縱軸的垂直線。例沉淀反應：Ee=Eo+RT/2FlnaFe2+=Eo+2.3RT/2FlgaFe2+=-0.44+0.0295lgaFe2+對取定的aFe2+,是一條水平線：③既與電極電勢有關，又與溶液的PH值有關的反應。這類反應的特點是氫離子(或氫氧根離子)和電子都參加反應。反應通式及電勢表達式可分別寫成：可見，在一定溫度下，反應的平衡條件既與電勢有關，又與溶液的pH位有關。它們在電勢可見，在一定溫度下，反應的平衡條件既與電勢有關，又與溶液的pH位有關。它們在電勢—pH圖上的平衡線是與離子濃度有關的一組斜線。平衡電勢隨pH值升高而降低，其斜率為—2.3mRT／nF。例：Ee=Eo+3RT/FlnaH+-R5/FlnaFe2+=Eo(2.3×3RT)/FlgaH+-2.3RT/FlgaFe2+=0.728-0.1773pH-0.0591lgaFe2+對取定的aFe2+,是一條斜線,斜率為-0.1773二、電勢—pH圖的繪制—般可按下列步驟繪制給定體系的電勢—pH圖：①列出體系中各物質的組成、狀態(tài)及其標準化學勢.μ0或標準生成自由能ΔG0m,f②列出各有關物質間可能發(fā)生的化學反應平衡方程式，并計算相應的電勢—pH表達式。本書中把電極反應寫成氧化形式。這與相對電極電位的規(guī)定一致。③在電勢—pH坐標圖上畫出各反應對應的平衡線，形成如下圖完整的電勢—pH圖。以Fe—H2O體系為例，說明電勢—pH圖的繪制。三、電位三、電位—pH圖的應用若以平衡金屬離子濃度為l0-6mol/L作為金屬是否腐蝕的界限，即溶液中金屬離子的濃度小于此值時就認為不發(fā)生腐蝕，則可將Fe—H2O體系圖所示的電位—pH圖分為三個區(qū)域。1．腐蝕區(qū)處于穩(wěn)定狀態(tài)的是可溶性的Fe2+、Fe3+、FeO42-和HFeO2-等離子，金屬處于不穩(wěn)定狀態(tài)，因此金屬可能發(fā)生腐蝕。2．免蝕區(qū)在此區(qū)域內(nèi)金屬處于熱力學穩(wěn)定狀態(tài)不發(fā)生腐蝕。3．鈍化區(qū)腐蝕產(chǎn)物為固態(tài)氧化物、氫氧化物或鹽膜。但是否具有真正意義上的“鈍化”作用，則取決于所生成的固態(tài)膜的保護性。電位—pH圖的主要用途是：（1）預測反應的自發(fā)進行方向。（2）估計腐蝕產(chǎn)物的成分。（3）預測減緩或防止腐蝕的控制因素。例如，從圖中A、B、C、D各點對應的電位和pH條件，可判斷鐵的腐蝕情況：點A處于免蝕區(qū)，不會發(fā)生腐蝕。點B處于腐蝕區(qū)，且在氫線以下．即處于Fe2+離子和H2的穩(wěn)定區(qū)。在該條件下鐵將發(fā)生析氫腐蝕。其化學反應為陽極反應Fe一Fe2++2e陰極反應2H++2e—H2電池反應Fe+2H+一Fe2++H2若鐵處于點C條件下，既在腐蝕區(qū)，又在氫線以上仍會遭受腐蝕，發(fā)生的是吸氧腐蝕：若鐵處于點C條件下，既在腐蝕區(qū)，又在氫線以上仍會遭受腐蝕，發(fā)生的是吸氧腐蝕：陽極反應Fe—Fe2++2e陰極反應2H++1/2O2一H2O點D對應的是Fe被腐蝕，生成HFeO2-的區(qū)域。為了使鐵免于腐蝕，可設法使其移出腐蝕區(qū)。點B移出腐蝕區(qū)的三種可能的途徑為：（1）把鐵的電極電勢降低至免蝕區(qū)，即對鐵施行陰極保護。采用犧牲陽極法，即將鐵與電極電位較低的鋅或鋁合金相連，構成腐蝕電偶；或將外加直流電源的負端與鐵相連而正端與輔助陽極相連，構成回路，兩種方法都可保護鐵免遭腐蝕。（2）把鐵的電勢升高，使之進入鈍化區(qū)。這可通過陽極保護法或在溶液中添加陽極型緩蝕劑或鈍化劑來實現(xiàn)。（3）將溶液的pH值調整至9—13之間，也可使快進入鈍化區(qū)。途徑(2)、(3)的鈍化效果還與金屬性質、環(huán)境的離子種類有關。作業(yè)：P11：思考題：2習題：9，11，12第四節(jié)腐蝕電池及其工作歷程第四節(jié)腐蝕電池及其工作歷程一、電化學現(xiàn)象與腐蝕電池金屬在電解質溶液中的腐蝕現(xiàn)象是電化學腐蝕，是腐蝕電池作用的結果。自然界中大多數(shù)腐蝕現(xiàn)象是在電解質溶液中發(fā)生的。其實質就是浸在電解質溶液中的金屬表面上，形成了以金屬陽極溶解，腐蝕劑發(fā)生陰極還原的腐蝕電池。電化學的動力學曲線一般都會有一個孕育期，經(jīng)過了孕育期后金屬的溶解速度急劇增長。對于化學的動力學曲線，如果是裸金屬，則增長曲線為線性，如果表面有膜，則增長方式一般為拋物線形狀或者對數(shù)形式。將工業(yè)純鋅浸入到硫酸中，可以觀察到金屬被溶解，有氣泡冒出。從電化學的機理出發(fā)，可以解釋為：工業(yè)純鋅含有一定的雜質，雜質（Fe）合金的電位比純鋅高。雜質為陰極，純鋅為陽極，溶液中的H+離子在陰極還原而構成腐蝕電池。此時構成的腐蝕電池處于微小的局部區(qū)域內(nèi)，所以稱為微電池。下表為電化學腐蝕和化學腐蝕的比較。項目化學腐蝕電化學腐蝕介質干燥氣體或非電解質溶液電解質溶液反應式過程推動力化學位不同的反應相相接觸電位不同的導體物質組成電池能量轉換化學能與機械能和熱能化學能與電功過程規(guī)律化學反應動力學電極過程動力學電子傳遞反應物直接碰撞和傳遞，測不出電流通過電子導體在陰、陽極上的得失，測得出電流反應區(qū)在碰撞點上瞬時完成在相對獨立的陰、陽極區(qū)同時完成產(chǎn)物在碰撞點上直接形成一次產(chǎn)物在電極上形成，二次產(chǎn)物在一次產(chǎn)物相遇處形成溫度主要在高溫條件下室溫和高溫條件下二、金屬腐蝕的電化學歷程腐蝕電池與作為電源用的干電池或蓄電池有明顯的不同，腐蝕電池多為短路的原電池，對外不做有用功，只能導致金屬的腐蝕。但是在工作歷程上它們又是比較類似的。一個腐蝕電池，必須包括陰極、陽極、電解質溶液和連接陰陽極的電子導體四個不可分割的部分。由電化學原理可知，凡是發(fā)生氧化反應的電極是陽極，凡是發(fā)生還原反應的電極為陰極。可見，腐蝕電池的工作歷程主要由下列三個基本過程組成：（1）陽極過程金屬溶解，以離子形式進入溶液，并把等當量的電子留在金屬上。（2）陰極過程從陽極流過來的電子被陰極表面溶液中能夠接受電子的物質所吸收，即發(fā)生陰極還原反應。去極化劑：陰極還原中能夠吸收電子的氧化性物質，在腐蝕學中稱為去極化劑（depolariserordepolarizer）。去極化劑：陰極還原中能夠吸收電子的氧化性物質，在腐蝕學中稱為去極化劑（depolariserordepolarizer）。如果沒有去極化劑，陰極區(qū)將由于電子的積累而發(fā)生陰極極化，從而阻礙腐蝕反應的進行。最常見的陰極去極化劑是溶液中的O2和H+離子。（3）電流的流動電流的流動在金屬中是依靠電子從陽極流向陰極，在溶液中則是依靠離子的遷移，即陽離子從陽極區(qū)移向陰極區(qū)，陰離子從陰極區(qū)移向陽極區(qū)。在陽極和陰極界面上則分別發(fā)生上述的氧化和還原反應，實現(xiàn)電子的傳遞。這樣，整個電池體系就形成了一個回路。腐蝕電池工作時所包含的上述三個基本過程既是相互獨立的，又是彼此緊密聯(lián)系的，只要其中一個過程受到阻滯，其它的兩個過程就會不能進行或延緩進行，從而使金屬的腐蝕過程得到阻滯。下圖為化學腐蝕與電化學腐蝕的示意圖。在化學腐蝕時，被氧化的金屬與環(huán)境中被還原的物質之間的電子交換是直接進行的，氧化與還原之間是不可分割的。而電化學腐蝕過程中，金屬的氧化與環(huán)境中物質的還原過程是在不同的部位相對獨立的進行的，電子的傳遞是間接的。三、電化學腐蝕的次生過程腐蝕過程中，陽極和陰極反應的直接產(chǎn)物稱為一次產(chǎn)物（primaryproduct）。由于腐蝕的不斷進行，電極表面附近一次產(chǎn)物的濃度不斷增加，陽極產(chǎn)生的金屬離子越來越多，陰極區(qū)由于H+離子放電或溶液中氧的還原導致OH-離子濃度增加，使pH值升高。溶液中產(chǎn)生了濃度梯度，一次產(chǎn)物在梯度的作用下發(fā)生濃差擴散，當陰陽極產(chǎn)物相遇時，就可能導致腐蝕產(chǎn)物的次生過程的發(fā)生，也就是形成難熔性的產(chǎn)物，稱為二次產(chǎn)物或次生產(chǎn)物（secondaryproduct）。如上圖中電化學氧化示意圖所示。第五節(jié)腐蝕電池的類型根據(jù)組成腐蝕電池的電極尺寸大小以及陰、陽極區(qū)分布隨時間的穩(wěn)定性，并考慮到促使形成腐蝕電池的影響因素和腐蝕破壞的特征，一般將腐蝕電池分為三大類，宏觀腐蝕電池、微觀腐蝕電池、亞微觀腐蝕電池。一、宏觀腐蝕電池這類腐蝕電池通常是指肉眼可見的電極所構成，這類腐蝕電池的陰極區(qū)和陽極區(qū)往往保持長時間的穩(wěn)定，因而導致明顯的局部腐蝕。1．異金屬接觸腐蝕1．異金屬接觸腐蝕不同的金屬浸于不同的電解質溶液中，當電解液連通（通過半透膜）且兩金屬短路時，就構成了宏觀腐蝕電池。如丹聶爾電池。不同的金屬在同一電解液中相接觸，就構成了電偶電池（galvaniccell）。這時就可以觀察到電位較負的金屬腐蝕加快，電位較正的金屬腐蝕減慢甚至停止。電位差越大，這種狀況越明顯。這種腐蝕稱為電偶腐蝕（galvaniccorrosion）。2．濃差電池同一金屬浸入不同濃度的電解液中，或者雖在同一電解液中但局部濃度不同，可以形成濃差腐蝕電池?？梢苑譃榻饘匐x子濃差電池（metalionconcentrationcell）和差異充氣電池（differentialaerationcell）或氧濃差電池（oxygenconcentrationcell）。根據(jù)能斯特公式，金屬的電位與金屬離子的濃度有關，當金屬與含有不同濃度的該金屬離子的溶液接觸時，濃度稀處，金屬的電位較負，為陽極，從而導致腐蝕的發(fā)生。最有意義的濃差電池是差異充氣電池或氧濃差電池。它是普遍存在而危害嚴重的腐蝕電池。這種電池是由于金屬與含氧量不同的介質接觸時形成的。這是引起水線腐蝕（water-lineattack）、縫隙腐蝕（crevicecorrosion）、沉積物腐蝕（depositcorrosion）、鹽滴腐蝕（saltdropcorrosion）、絲狀腐蝕（filiformcorrosion）的主要原因。這些情況下，氧不容易到達，金屬的電位比含氧量高的電位低，成為陽極而遭到腐蝕。3．溫差腐蝕電池浸入電解液中的金屬各部分，由于溫度不同，可能形成溫差腐蝕。這常常發(fā)生在熱交換器、鍋爐等設備中。一般高溫端的電極電位比低溫端的低，因此成為陽極而遭到腐蝕。由兩個部位間的溫度差異而引起的電偶腐蝕稱為熱偶腐蝕（thermogalvaniccorrosion）。4．電解池陽極腐蝕電解池的陽極一般是發(fā)生溶解反應，因此利用此種特性，使金屬作為陽極來進行腐蝕，稱為陽極腐蝕（anodecorrosion）。然而，由于機床、地鐵等設備電鹽的漏電也會引起金屬的腐蝕，稱為雜散電流腐蝕（straycurrentcorrosion）。二、微觀腐蝕電池微電池：由于金屬表面的電化學不均勻性，在金屬表面出現(xiàn)許多微小的電極，從而構成各種各樣的微觀電池，簡稱微電池。1．由于金屬表面化學成分的不均勻性而產(chǎn)生的微電池工業(yè)金屬常含有各種雜質，當它們與電解液接觸時，表面的雜質便以微電極的形式與基體金屬構成許多短路的微電池。如雜質作為陰極存在，便會造成金屬的腐蝕。例：純鋅中的鐵，碳鋼中的滲碳體，鑄鐵中的石墨等。2．由于金屬組織不均勻性而產(chǎn)生的微電池金屬微多晶體材料，晶界是原子排列較為紊亂的區(qū)域，晶體缺陷密度大。一般晶界的電位要比晶類內(nèi)部低，為陽極。多相合金種不同相之間的電位不相同，是形成腐蝕微電池的重要原因。例：奧氏體不銹鋼在回火時，富鉻相沿晶界析出，使晶界貧鉻成為陽極，導致晶間腐蝕。3．由于金屬物理狀態(tài)不均勻性而產(chǎn)生的微電池3．由于金屬物理狀態(tài)不均勻性而產(chǎn)生的微電池金屬在機械加工或構件裝配過程中，由于金屬各部分形變的不均勻性，或應力的不均勻性，都可能產(chǎn)生局部微腐蝕。例：鉚釘頭部易腐蝕（陽極）。4．由于金屬膜的不完整而產(chǎn)生的微電池鈍化膜或者其他具有電子導電性的表面膜或涂層，由于存在孔隙或者破損，電位低，形成膜-孔電池。三、亞微觀腐蝕電池對于使用肉眼和普通顯微鏡也難以分辨出陰陽極區(qū)的金屬來說，在電解液中也可能發(fā)生電化學腐蝕。每個電極表面十分微小，遍布在整個金屬表面，陽極無規(guī)律、統(tǒng)計的分布著，且隨時間不斷的發(fā)生變化，結果導致金屬的均勻腐蝕。按照經(jīng)典微電池腐蝕理論，從熱力學角度看，金屬發(fā)生電化學腐蝕需要兩個條件：一是構成腐蝕電池，即陰陽極之間存在電位差；二是存在著維持陰極過程進行的物質，即陰極去極化劑。按照現(xiàn)代混合電位理論，金屬發(fā)生電化學腐蝕的必要條件是：溶液中存在著可在金屬上發(fā)生還原反應的物質。作業(yè)：P50：思考題：5，7習題：15，24第三章電化學腐蝕動力學第三章電化學腐蝕動力學第一節(jié)腐蝕電池的電極過程一、陽極過程腐蝕電池中電位較低的金屬為陽極，發(fā)生氧化反應。水溶液中陽極溶解反應的通式為：Mn+.ne+mH2O=Mn+.mH2O+ne(水化陽離子)如果溶液中存在絡合劑，可與金屬形成絡合離子，加速陽極溶解：Mn+.ne+xA-+yH2O=(MAx)n-x.yH2O+ne金屬陽極溶解過程至少由以下幾個聯(lián)系步驟組成：（1）金屬原子離開晶格轉變?yōu)楸砻嫖皆覯晶格→M吸附（2）表面吸附原子越過雙電層進行放電轉變?yōu)樗栯x子：M吸附+mH2O→Mn+.mH2O+ne（3）水化陽離子Mn+.mH2O從雙電層溶液側向溶液深處遷移處于表面邊角處的金屬原子首先受到水分子的吸引，由晶格遷移到表面，變成吸附原子；在雙電層電場的作用下，進一步變成水化陽離子，金屬陽離子在晶格中的位能較高，在溶液中的水化離子位能較低。因此，金屬離子的水化過程伴隨著能量的降低，是一個自發(fā)過程。陽極極化：由于腐蝕電池中陽極區(qū)的自由電子移向電位較高的陰極區(qū)，使陽極區(qū)電子缺乏而陽極產(chǎn)生的電子又來不及補充，因而發(fā)生極化，即由于電流的通過，陽極電位偏離原來的平衡電位向正方向移動，稱之為陽極極化。二、陰極過程陰極過程：指電解質溶液中的氧化劑與金屬陽極溶解后釋放出來并轉移到陰極區(qū)的電子相結合的反應過程。陰極去極化劑：溶液中能在陰極區(qū)吸收電子而發(fā)生還原反應的氧化性物質。陰極去極化劑和陰極反應：（1）氫離子還原反應或析氫反應2H++2e→H2↑（2）溶液中溶解氧的還原反應在中性或堿性溶液中：O2+2H2O+4e=4OH-在酸性水溶液中：O2+4H++4e=2H2O吸氧腐蝕：陰極過程為氧的還原反應的腐蝕，稱之為氧還原腐蝕，也叫吸氧腐蝕。大多數(shù)金屬在大氣、土壤、海水和中性溶液中的腐蝕主要是氧的陰極還原反應，受氧擴散控制。（3）溶液中高價離子的還原Fe3O4+H2O+2e→3FeO+2OH-（4）溶液中貴金屬離子的還原Cu2++2e→Cu（5）氧化性酸或某些陰離子的還原NO3-+2H++2e→NO2-+H2OCr2O72-+14H++6e→2Cr3++7H2O（6）溶液中某些有機化合物的還原（6）溶液中某些有機化合物的還原R+2H++2e→RH2陰極極化：由于腐蝕過程中陽極區(qū)釋放的電子進入鄰近的陰極區(qū)，如果陰極還原反應不能及時地把這些電子吸收，則電子在陰極積累，使陰極區(qū)的電位偏離了平衡電位，向負方向變化，稱之為陰極極化。第二節(jié)腐蝕速度與極化作用對于電化學腐蝕而言，腐蝕速度通常用電流密度表示。因為在穩(wěn)態(tài)條件下通過腐蝕電池的電流與金屬陽極溶解速度的大小有嚴格的法拉第定律約束。一、腐蝕電池的極化現(xiàn)象有腐蝕電池如下：已知：E0,Zn=-0.80V，E0,Cu=0.05V，原電池總電阻：R=230Ω。開路時，R0→∞,故I0=0。開始短路瞬間：電極表面來不及變化，根據(jù)歐姆定律：I始=（E0,Cu-E0,Zn）/R=3.7×10-3短路后幾秒至幾分鐘：現(xiàn)象：電流逐漸減小，最后達到一個穩(wěn)定值0.2mA。原因：根據(jù)歐姆定律，電阻不會變，只有電極間的電位差變化。最后電位差變小。如下圖：電池的極化作用：電池接通后，陰極電位向負方向變化，陽極電位向正方向變化，稱之為電池的極化作用。電池的極化作用：電池接通后，陰極電位向負方向變化，陽極電位向正方向變化，稱之為電池的極化作用。電極的極化：當電極上有凈電流通過時，電極電位顯著偏離了未通電時的開路電位（平衡電位或非平衡的穩(wěn)態(tài)電位），這種現(xiàn)象稱之為電極的極化。二、陽極極化（AnodicPolarization）產(chǎn)生陽極極化有以下幾個原因。1．活化極化（ActivationPolarization）陽極過程是金屬離子從基體轉移到溶液中，并形成水化離子的過程?；罨瘶O化：如果金屬離子進入溶液的反應速度小于電子由陽極通過導線流向陰極的速度，則陽極就會有過多的正電荷積累，改變雙電層電荷分布及雙電層間的電位差，使陽極向正向移動。由于反應需要一定的活化能，使陽極溶解反應的速度遲緩于電子移動的速度，由此引起的極化稱之為活化極化。2．濃差極化（ConcentrationPolarization）陰極溶液產(chǎn)生的金屬離子，首先進入陽極附近的液層中，與溶液深處產(chǎn)生濃差。在濃度梯度作用下金屬離子向溶液深處擴散，但由于擴散速度不夠快，致使陽極附近液層中金屬離子的濃度逐漸升高，阻礙陽極的進一步溶解，因此電位變正，產(chǎn)生陽極極化。3．電阻極化（ResistancePolarization）當金屬表面有氧化膜，或在腐蝕過程中形成膜時，膜的電阻率遠高于基體金屬．則陽極電流通過此膜時，將產(chǎn)生壓降，使電勢顯著變正，由此引起的極化，稱之為電阻極化?？梢?。陽極極化越強烈，說明陽極過程的反應受阻滯越嚴重，這對防止金屬腐蝕是有利的；相反，去除陽極極化，會加速腐蝕過程的進行。這對消除或減弱陽極極化的過程，稱陽極去極化（AnodicDepolarization）。例如，攪拌溶液，加速金屬離子的擴散；使陽極產(chǎn)物形成沉淀或配離子；加入活化離子(如Cl-)，消除陽極鈍化等，都可促進陽極去極化，從而加速腐蝕。三、陰極極化（CathodicPolarization）陰極上有電流通過時，其電勢向負方向移動，即為陰極極化。陰極極化的原因是：1．活化極化[或電化學極化)由于陰極還原反應需達到一定的活化能才能進行，當陰極還原反應速度小于電子進入陰極的速度，就會使電子在陰極堆積，電子密度增高，結果使陰極電勢向負方向移動，產(chǎn)生了陰極極化。2．濃差極化陰極附近反應物或反應產(chǎn)物擴散速度緩慢可引起陰極濃差極化，使電極電勢變負。陰極極化表示極化受到阻滯，阻礙金屬腐蝕的進行。消除陰極極化的過程叫做陰極去極化(CathodicDepolarization)，可使陽極極化過程順利進行，維持或加速腐蝕過程。絕大多數(shù)電化學離子的陰極去極化劑為溶液中的氫離子和氧分子。第三節(jié)腐蝕極化圖及混合電勢理論一、腐蝕極化圖下圖為一腐蝕電池。開路時測得陰、陽極的電勢分別為Eo,c和Eo,a，接入電阻并使電阻R值由大變小，電流則由小逐漸變大，相應地測出各電流強度下的電極電勢，給出陰、陽極電勢與電流強度的關系圖，下圖就是腐蝕極化圖。由圖可見，電流隨電阻R減小而增加，同時電流的增加引起電極極化：使陽極電勢升高，陰極電勢降．兩極電勢差變小。當包括電池內(nèi)、外電阻在內(nèi)的總電阻趨近于零時，電流達到最大值Imax，此時陰、陽極極化曲線相交于點S。兩極電勢相等，即ΔE=IR=0。但實際上根本得不到交點S。因為總電阻不可能等于零，即使兩電極短路，外電阻等于零，仍有電池內(nèi)阻存在。因此，電流只能達到接近于Imax的I1。腐蝕極化圖是一種電位-電流圖，它是把表征腐蝕電池特征的陰、陽極極化曲線畫在同一張圖上構成的。若將兩個極化曲線簡化成直線，可得到如下圖所示的簡化的腐蝕極化圖，此極化圖是英國腐蝕科學家U.R.Evans及其學生們于1929年首先提出和應用的，故稱Evans圖。圖中陰、陽極的起始腐蝕極化圖是一種電位-電流圖，它是把表征腐蝕電池特征的陰、陽極極化曲線畫在同一張圖上構成的。若將兩個極化曲線簡化成直線，可得到如下圖所示的簡化的腐蝕極化圖，此極化圖是英國腐蝕科學家U.R.Evans及其學生們于1929年首先提出和應用的，故稱Evans圖。圖中陰、陽極的起始電位為陰極反應和陽極反應的平衡電位，分別以E0,C和E0,A表示。簡化的極化曲線可交于一點S。交點對應的電位，稱混合電位(MixdPotential)。出于此陰、陽極反應構成了腐蝕過程，所以混合電位就是自腐蝕電位(FreeCorrosionPotential)，簡稱為腐蝕電位(CorrosionPotential)，用Ecorr表示。腐蝕電位是一種不可逆的非平衡電勢，可通過實驗測得。圖中與腐蝕電位相對應的電流，稱為腐蝕電流，金屬腐蝕電池中陰極和陽極面積是不相等的，但穩(wěn)態(tài)下流過的電流強度是相等的。因此用E-I極化圖較方便，對于均勻腐蝕和局部腐蝕都適用。在均勻腐蝕條件下，整個金屬表面同時起陰極和陽極的作用，可以采用電勢在均勻腐蝕條件下，整個金屬表面同時起陰極和陽極的作用，可以采用電勢—電流密度極化圖，當陰、陽極反應均由電化學極化控制時，則用半對數(shù)坐標E-lgi極化圖更為確切。因為在電化學極化控制下，電流密度的對數(shù)與電位的變化呈直線關系。二、混合電勢理論（MixedPotentialTheory）混合電勢理論包含兩項基本假說：①任何電化學反應都能分成兩個或兩個以上的氧化分反應和還原分反應。②電化學反應過程中不可能有凈電荷積累。即當一塊絕緣的金屬試樣腐蝕時，氧化反應的總速度等于還原反應的總速度。混合電勢理論擴充和部分取代了經(jīng)典微電池腐蝕理論。它不但適用于局部腐蝕電池，也適用于亞微觀尺寸的均勻腐蝕。這一理論與動力學方程式—起，構成了現(xiàn)代電化學腐蝕動力學理論基礎。根據(jù)混合電勢理論，腐蝕電勢是腐蝕體系的混合電勢，它是由同時發(fā)生的兩個電極極化過程，即金屬的氧化和腐蝕的還原過程共同決定的。因此，根據(jù)腐蝕極化圖很容易確定腐蝕電勢，并解釋各種因素對腐蝕電勢的影響。而根據(jù)腐蝕電勢的變化卻不能淮確判斷腐蝕速度的大小或變化，必須測定相應的極化曲線，根據(jù)腐蝕極化圖或動力學方程式才能確定腐蝕速度，研究腐蝕動力學過程和機理。三、腐蝕極化圖的應用腐蝕極化圖是研究電化學腐蝕的重要工具，用途很廣。例如，利用極化圖可以確定腐蝕的主要控制因素、解釋腐蝕現(xiàn)象、分析腐蝕過程的性質和影響因素、判斷添加劑的作用機理．以及用圖解法計算多電極體系的腐蝕速度等?？梢哉f，極化圖是腐蝕科學最重要的理論工具之一。1．極化圖用于分析腐蝕速度的影響因素如前所述，當腐蝕電池通過電流時，兩電極發(fā)生極化。如果電流增加時，電極電勢的移動不大，則表明電極過程受到的阻礙較小，即電極的極化率較小，或者說極化性能較差。電極的極化率由極化曲線的斜率決定。如圖所示。陰極極化率Pc定義為：陽極極化率PA定義為：式中Ec和E式中Ec和EA——電流I1時的陰、陽極極化電勢；ΔEc和ΔEA——電流I1時的陰、陽極極化值；α和β——陰、陽極極化曲線與水平線的傾角。由于腐蝕體系有歐姆電阻R，因而要考慮歐姆電勢降IR對腐蝕電流的影響。圖中OB段表示歐姆電勢降隨電流的變化。在繪制極化圖時，可將歐姆電勢降與陰極(或陽極)極化曲線加和起來．如圖中的E0,CA線，然后與陽極極化曲線E0,AS相交于A點，則A點對應的電流Il就是這種情況下的腐蝕電流，因為：即：此式表明，腐蝕電池的初始電勢差ΔE始=ΔEc-ΔEA越小，陰、陽極極化率PC和PA越大，系統(tǒng)的歐姆電阻越大，則腐蝕電流越小，即電化學腐蝕速度越小。對于許多腐蝕體系，陰、陽極間為短路，如果溶液電阻不大，R可忽略不計，則腐蝕電流主要取決于陰、陽極反應的極化性能。這時上式可簡化為：由于忽略了陰、陽極間的歐姆電勢降，腐蝕電流就相當于上圖中陰、陽極極化曲線交點S對應的電流，而電勢Es就是腐蝕電勢。由于忽略了陰、陽極間的歐姆電勢降，腐蝕電流就相當于上圖中陰、陽極極化曲線交點S對應的電流，而電勢Es就是腐蝕電勢。利用腐蝕極化圖很容易分析腐蝕過程的控制因素以及各種因素對腐蝕速度的影響。為簡便起見，通常忽略溶液的歐姆電阻，并以直線表示陰、陽極的極化曲線。下面就利用極化圖分析各種因素對腐蝕的影響。(1)腐蝕速度與初始電勢差的關系初始電勢差E0,C—E0,A是腐蝕的驅動力。在其他條件相同的情況下，初始電勢差越大，腐蝕電流越大，如下圖中曲線E0,FeS1表示鐵在硫酸中腐蝕的陽極極化曲線，E0,HS1為析氫反應的陰極極化曲線，腐蝕速度為Il。若用HNO3代替H2SO4，則HNO3還原的陰極極化曲線為E0,HNO3S2，平衡電勢E0,HNO3比E0,H高得多，即使陰極極化率近似．也會使腐蝕電流大大增加，即I2》I1。然而，若Fe在HNO3中發(fā)生鈍化，其陽極極化曲線變?yōu)镋’0,FeS3，比E0,FeS2正得多，則腐蝕速度將大大降低，即I3《I2。參見下圖，由于不同金屬的平衡電勢不同，它們的陽極極化較小，當陰極反應及其極化曲線E0,O2S相同時，金屬的平衡電勢越低，其腐蝕電流越大，即I5>I4>I3>I2>I1。(2)極化性能對腐蝕速度的影響若腐蝕電池的歐姆電阻很小，則極化性能對腐蝕電流有很大的影響。在其他條件相同的情況下，極化率越小，其腐蝕電流越大。下圖表示不同的鋼在非氧化性酸中的腐蝕極化圖，圖中E下圖表示不同的鋼在非氧化性酸中的腐蝕極化圖，圖中E0,HS1和E0,FeS2表示鋼中無硫化物，但有大量Fe3C滲碳體存在時的陰、陽極極化曲線。由于在滲碳體上的析氫過電勢比在Fe上的低，極化率小，因此點Sl比點S2的腐蝕速度大。在無滲碳體時，由于在硫化物夾雜上腐蝕產(chǎn)生的硫化氫，起陽極去極化作用，使陽極去極化曲線變奪得平緩了，從而加速了腐蝕(點S4比點S2極化度的大小，主要取決于活化極化和濃差極化的大小以及陽極是否發(fā)生鈍化。(3)溶液中含氧量及配合劑對腐蝕速度的影響銅不溶于還原性酸，因為銅的平衡電勢高于氫的平衡電勢，不能形成氫陰極構成腐蝕電池，但銅可溶于含氧酸或氧化性酸中，因為氧的平衡電位比銅高，可構成陰極反應，組成腐蝕電池。如下圖，酸中含氧量多，氧去極化容易，腐蝕電流較大(點S1)，而氧少時，氧去極化困難，腐蝕電流較小(點S2)。銅在非含氧酸中是耐蝕的，但當溶液中含氰化物時，可與銅離子配合形成配合離子，銅的電勢向負方向移動(E’0,Cu，這樣銅就可能溶解在還原酸中，腐蝕電流為S5對應的數(shù)值。(4)其他影響腐蝕速度的因素陰、陽極面積比和溶液電阻對用深度表征的腐蝕速度也有強烈的影響。具體規(guī)律將在以后章節(jié)中詳細討論。2．腐蝕速度控制因素2．腐蝕速度控制因素由自腐蝕電流公式可見，腐蝕速度既取決于腐蝕的驅動力—腐蝕電池的起始電勢差(E0,c—E0,a)，也決定于腐蝕的阻力陰、陽極的極化率Pc和PA，以及歐姆電阻R。這三項阻力中任意一項都可能明顯地超過另兩項，在腐蝕過程中對速度起控制作用，稱為控制因素。利用極化圖可以非常直觀地判斷腐蝕的控制因素。如，當R很小時，若Pc》PA，Icorr主要取決于PC的大小，稱為陰極控制(下圖a)；反之，若PA》Pc，則Icorr主要由陽極極化決定，稱為陽極控制(圖b)；如果PA和Pc接近，同時決定腐蝕速度的大小，則稱為混合控制(圖c)；如果腐蝕系統(tǒng)的歐姆電阻很大，R》(PA+PC)，則腐蝕電流主要由電阻決定，標為歐姆控制(圖d)。利用腐蝕極化圖不僅可判斷各種控制因素，過可判斷各因素對腐蝕控制的程度，各個阻力對過程總阻力之比稱為總過程受各阻力控制的程度。常用百分數(shù)表示。如鐵在25℃首先計算此腐蝕體系中陽極和陰極反應的平衡電勢。在此體系中Fe為陽極，存在下列反應：Fe=Fe2++2e此反應的標準電勢E0=-0.44V按Nernst公式計算此反應的平衡電勢E質量分數(shù)為3％的NaCl溶液為中性，pH=7，即溶液中存在OH—離子，且濃度[OH-]=10-7mol/L。鐵溶解生成的Fe2+離子與OH-離子相遇，當它們的濃度積大于Fe(OH)2的溶度積時生成沉淀：查表可得此反應的溶度積Ksp＝1.65x10-15，即25℃時2.3RT/F=0.0591V，可算出Fe的平衡電位E0,Fe此腐蝕體系的陰極還原反應為O2的還原：此反應的標準電勢為E0=0.401V(SHE)。因大氣中O2的分壓PO2為0.021MPa，溶液中OH-離子濃度為[OH-＝10-7mol/L。從而可計算出氧還原反應的平衡電勢：測得Fe在該體系中的腐蝕電勢Ecorr=-0.544V(SCE)；而飽和甘汞電極(SCE)的電勢為0.244V(SHE)，因此，Ecorr=-0.544+0.244=-0.300V(SHE)，可算出在腐蝕電勢下，陰、陽極過電勢為：測得Fe在該體系中的腐蝕電勢Ecorr=-0.544V(SCE)；而飽和甘汞電極(SCE)的電勢為0.244V(SHE)，因此，Ecorr=-0.544+0.244=-0.300V(SHE)，可算出在腐蝕電勢下，陰、陽極過電勢為：因電阻忽略不計，故可算出陰、陽極控制程度：可見在此條件下的腐蝕受陰極控制，控制程度為87％。對于陰極控制腐蝕，任何增大陰極極化率入的因素都將使腐蝕速度明顯減小，而影響陽極過程的因素則不會對腐蝕速度發(fā)生明顯變化。因此，在這種情況下可通過改變陰極極化曲線的斜率來控制腐蝕速度。例如，鋼、銅等金屬在冷卻水中的腐蝕，常受氧的陰極還原過程控制。采用除氧的方法，降低溶液中氧的濃度、可提高陰極極化率、達到明顯的緩蝕效果。許多金屬在酸性介質中的腐蝕，受陰極析氫反應控制，因此可通過提高析氫過電勢(