金屬腐蝕學(xué)原理教案(正文第五部分)

第8章金屬在自然環(huán)境中的腐蝕第8章金屬在自然環(huán)境中的腐蝕8.1大氣腐蝕金屬在大氣條件下發(fā)生腐蝕的現(xiàn)象稱為大氣腐蝕。大氣腐蝕是金屬腐蝕中最普遍的一種。金屬材料從原材料庫存、零部件加工和裝配以及產(chǎn)品的運(yùn)輸和儲存過程中都會遭到不同程度的大氣腐蝕。例如，表面很光潔的鋼鐵零件在潮濕的空氣中過不多久就會生銹，光亮的銅零件會變暗或產(chǎn)生銅綠。又如長期暴露在大氣環(huán)境下的橋梁、鐵道、交通工具及武器裝備等都會遭到大氣腐蝕。據(jù)估計因大氣腐蝕而引起的金屬損失，約占總腐蝕損失量的一半以上，隨著大氣環(huán)境的不同，其腐蝕嚴(yán)重性有著明顯的差別。在含有硫化物、氯化物、煤煙、塵埃等雜質(zhì)的環(huán)境中會大大加重金屬腐蝕。例如，鋼在海岸的腐蝕要比在沙漠中的大400～500倍。離海岸越近，鋼的腐蝕也越嚴(yán)重。又如一個十萬千瓦的火力發(fā)電站，每晝夜由煙囪中排出的SO2就有100噸之多，空氣中的SO2對鋼、銅、鎳、鋅、鋁等金屬腐蝕的速度影響很大。特別是在高濕度情況下，SO2會大大加速金屬的腐蝕。大氣腐蝕基本上屬于電化學(xué)腐蝕范圍。它是一種液膜下的電化學(xué)腐蝕，和浸在電解質(zhì)溶液內(nèi)的腐蝕有所不同。由于金屬表面上存在著一層飽和了氧的電解液薄膜，使大氣腐蝕優(yōu)先以氧去極化過程進(jìn)行腐蝕。另一方面在薄層電解液下很容易產(chǎn)生陽極鈍化，固體腐蝕產(chǎn)物常以層狀沉積在金屬表面，因而帶來一定的保護(hù)性。例如，鋼中含有千分之幾的銅，由于生成一層致密的、保護(hù)性較強(qiáng)的銹膜，使鋼的耐蝕性得到明顯改善。這也為采用合金化的方法提高金屬材料的耐蝕性，指出了有效的途徑。8.1.1大氣腐蝕類型和浸在溶液中的金屬腐蝕相對照，大氣腐蝕指的是暴露在空氣中金屬的腐蝕，它概括了范圍很寬廣的一些條件，其分類是多種多樣的。有按地理和空氣中含有微量元素的情況(工業(yè)、海洋和農(nóng)村)分類的；有按氣候分類(熱帶、濕熱帶、溫帶等)的；也有按水汽在金屬表面的附著狀態(tài)分類的。從腐蝕條件看，大氣的主要成分是水和氧，而大氣中的水汽是決定大氣腐蝕速度和歷程的主要因素。因此，根據(jù)腐蝕金屬表面的潮濕程度可把大氣腐蝕分為“干的”、“潮的”和“濕的”三種類型。1．干的大氣腐蝕這種大氣腐蝕也叫干氧化和低濕度下的腐蝕，即金屬表面基本上沒有水膜存在時的大氣腐蝕，屬于化學(xué)腐蝕中的常溫氧化。在清潔而又干燥的室溫大氣中，大多數(shù)金屬生成一層極薄的不可見的氧化膜，其厚度為1nm～4nm。例如，在含有微量硫化物的空氣中，由于金屬硫化物膜的晶格有許多缺陷，它的離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)比金屬氧化物大得多，硫化物膜可以生長得相當(dāng)厚。使銅、銀這些金屬出現(xiàn)暉色或表面變?yōu)榛薨?，從而影響其美觀和電接觸點的導(dǎo)電性，但無明顯的破壞。在室溫下某些非鐵金屬能生成一層可見的膜，這種膜的形成通常稱為失澤作用。金屬失澤和干氧化作用之間有著密切的關(guān)系。其膜的成長服從拋物線規(guī)律，而在清潔的空氣中，在室溫下按對數(shù)規(guī)律增厚。2．潮的大氣腐蝕這種大氣腐蝕是相對濕度在100％以下，金屬在肉眼不可見的薄水膜下進(jìn)行的腐蝕。如鐵在沒有被雨、雪淋到時生銹。這種水膜是由于毛細(xì)管作用、吸附作用或化學(xué)凝聚作用而在金屬表面上形成的。所以，這類腐蝕是在超過臨界相對濕度情況下發(fā)生的。此外，它還需要有微量的氣體玷污物或固體玷污物存在，當(dāng)超過臨界濕度時，玷污物的存在能強(qiáng)烈地促使腐蝕速率增大，而且玷污物還常會使臨界濕度值降低。3．濕的大氣腐蝕這是水分在金屬表面上凝聚成肉眼可見的液膜層時的大氣腐蝕。當(dāng)空氣相對濕度約為100％或水分(雨、飛沫等)直接落在金屬表面上時，就發(fā)生這種腐蝕。對于潮的和濕的大氣腐蝕來說，它們都屬于電化學(xué)腐蝕。由于表面液膜層厚度的不同，它們的腐蝕速度也不相同，如圖8-1所示。圖8-1大氣腐蝕速度與金屬表面上水膜層厚度之間的關(guān)系圖8-1大氣腐蝕速度與金屬表面上水膜層厚度之間的關(guān)系Ⅰ—膜厚δ=1nm～10的區(qū)域Ⅱ—δ=10nm～1μm；Ⅲ—δ=1μm～1mm；Ⅳ—δ>1mm圖中Ⅰ區(qū)為金屬表面上有幾個分子層厚的吸附水膜，沒有形成連續(xù)的電解液，相當(dāng)于“干氧化”狀態(tài)。Ⅱ區(qū)對應(yīng)于“潮的大氣腐蝕”狀態(tài)，由于電解液膜(幾十個或幾百個水分子層厚)的存在，開始了電化學(xué)腐蝕過程，腐蝕速度急劇增加。Ⅲ區(qū)為可見的液膜層(厚度為幾十至幾百μm)。隨著液膜厚度進(jìn)一步增加，氧的擴(kuò)散變得困難，因而腐蝕速度也相應(yīng)降低。液膜更厚就進(jìn)入Ⅳ區(qū)，這與浸泡在液體中的相同，Ⅲ區(qū)相當(dāng)于“濕的大氣腐蝕”。一般環(huán)境的大氣腐蝕大多是在Ⅱ、Ⅲ區(qū)進(jìn)行的，隨著氣候條件和金屬表面狀態(tài)(氧化物、鹽類的附著情況)的變化，各種腐蝕形式可以互相轉(zhuǎn)換。例如，在空氣中起初以干的腐蝕歷程進(jìn)行的構(gòu)件，當(dāng)濕度增大或由于生成吸水性的腐蝕產(chǎn)物時，可能會開始按照潮的腐蝕歷程進(jìn)行腐蝕。當(dāng)水直接落到金屬上時，潮的大氣腐蝕又轉(zhuǎn)變?yōu)闈竦拇髿飧g，而當(dāng)濕度降低后，又重新按潮的大氣腐蝕形式進(jìn)行腐蝕。8.1.2大氣腐蝕過程和機(jī)理1.金屬表面上水膜的形成要了解“潮的”和“濕的”大氣腐蝕，首先要了解金屬在水汽未飽和時的大氣中金屬的表面狀態(tài)。Bowden和Throssell曾經(jīng)用微重量法和基于偏振光原理的光學(xué)方法進(jìn)行了水汽膜的測定。即甚至在90％相對濕度下，水汽膜的厚度不大于兩個水分子左右厚。在60％相對濕度下水汽膜大概只有一個水分子厚。這一結(jié)果是在不帶氧化物的金屬上以及在有氧化膜的鋁上得到的。并且在鉑、銀和硫化鋅上得到證實。當(dāng)金屬表面上有很少一點吸濕性的附著物，即使有10－7g／cm2水汽膜是不可見的液膜，其厚度為2～40水分子層。當(dāng)水汽到達(dá)飽和時，在金屬表面上會發(fā)生凝結(jié)現(xiàn)象，使金屬表面形成—層更厚的水層，此層稱為濕膜。濕膜是可見液膜，其厚度約為1μm～1mm。(1)水汽膜的形成在大氣相對濕度小于100％而溫度又高于露點時，金屬表面上也會有水的凝聚。水汽膜的形成主要有如下三種原因。eq\o\ac(○,1)毛細(xì)凝聚。從表面的物理化學(xué)過程可知，氣相中的飽和蒸氣壓與同它相平衡的液面曲率半徑有關(guān)。先來看看這一現(xiàn)象中的三種典型的彎液面(凸形的、凹形的、平的)，如圖8-2所示。由于液面形狀不同，其液面上的飽和蒸汽壓力也不同。這三種典型彎液面對應(yīng)的平衡飽和蒸汽壓分別為p2、p1、p0，且p1<p0<p2。也就是說，液面的曲率半徑(r)越小，飽和蒸汽壓越小，水蒸氣越易凝聚。因為氣相中的分子在做無秩序的熱運(yùn)動時，撞擊并停留在凹曲面上的幾率比平面上的大得多，即凹曲面上的液相表面層分子的吸附力比平面上的大，故在凹曲面上易發(fā)生凝聚作用。圖8圖8-2液面形狀對飽和蒸汽壓力的影響表8-1列出的數(shù)據(jù)說明，曲率半徑(r)愈小，與之平衡的蒸汽壓力(p1)就愈小。表中p0表示水平面上的蒸汽壓力，最右邊一列數(shù)據(jù)表示在凹曲面上可以發(fā)生凝聚作用的相對濕度。從表中可以看出，當(dāng)曲率半徑很小時，例如當(dāng)毛細(xì)管的直徑等于11.1×10－7cm(約相當(dāng)于數(shù)十個原子間距的大小)時，在相對濕度為91％時就發(fā)生毛細(xì)凝聚作用。這就說明了，當(dāng)平液面上的水蒸氣表8-1飽和水蒸氣壓力(p1)與凹曲面的曲率半徑(r)之間的關(guān)系(15℃)零件之間的間縫和狹縫、氧化膜和腐蝕產(chǎn)物以及鍍層中的孔隙、材料的裂縫，以及落在金屬表面上的灰塵和碳粒下的縫隙等等，都是促使毛細(xì)凝聚的良好條件(圖8-3)。在這些地方大氣腐蝕的產(chǎn)生和加速，很大程度上取決于毛細(xì)凝聚作用。圖8-3金屬表面上水分毛細(xì)凝聚的可能中心(a)結(jié)構(gòu)上零件的狹縫、孔隙或結(jié)合縫；(b)金屬表面上灰塵、煤粒子；(c)保護(hù)膜、腐蝕產(chǎn)物的孔隙中。eq\o\ac(○,2)吸附凝聚。在相對濕度低于100％時，未發(fā)生純粹的物理凝聚之前，由于固體表面對水分子的吸附作用也能形成薄的水分子層。吸附的水分子層數(shù)隨相對濕度的增加而增加。吸附水分子層的厚度也與金屬的性質(zhì)及表面狀態(tài)有關(guān)。一般為幾十個分子層的厚度。eq\o\ac(○,3)化學(xué)凝聚。當(dāng)物質(zhì)吸附了水分之后，即與水可以發(fā)生化學(xué)作用，這時水在這種物質(zhì)上的凝聚叫化學(xué)凝聚。例如金屬表面上落上或生成了吸水性的化合物(CuSO4、ZnCl2、NaCl、NH4NO3等)。即便鹽類已形成溶液，也會使水的凝聚變得容易。因為鹽溶液上的水蒸氣壓力低于純水的蒸汽壓力(參見表8-2)。可見，當(dāng)金屬表面落上銨鹽或鈉鹽(手汗、鹽粒等)，就特別容易促進(jìn)腐蝕。在這種情況下，水分在相對濕度為70％～80％時就會凝聚，同時又有電解質(zhì)存在，所以就會加劇腐蝕。(2)濕膜的形成金屬暴露在室外大氣或易遭到水滴飛濺的條件下，金屬表面易形成約1μm～1mm厚的可見水膜。這種情況如大氣沉降物的直接降落(雨、雪、霧、露、融化的霜和冰等)；水分的飛濺(海水的飛沫)；周期浸潤(海平面上工作的零件，周期地與水接觸的構(gòu)件等)；空氣中水分的凝結(jié)(露點以下水分的凝結(jié)、水蒸氣的冷凝等)。例如，露天倉庫、戶外工作的飛機(jī)、設(shè)備、儀器、海上運(yùn)輸和水上飛機(jī)等，這些都經(jīng)常會濺上水分或落上雨雪。表8-2各種鹽的飽和水溶液上的平衡水蒸氣壓力(20℃)飽和凝結(jié)現(xiàn)象也是非常普遍的。這是由于有些地區(qū)(特別是熱帶、亞熱帶及大陸性氣候地區(qū))的氣溫變化非常劇烈，即使在相對濕度低于100％的氣候條件下，也易造成空氣中水分的冷凝。圖8飽和凝結(jié)現(xiàn)象也是非常普遍的。這是由于有些地區(qū)(特別是熱帶、亞熱帶及大陸性氣候地區(qū))的氣溫變化非常劇烈，即使在相對濕度低于100％的氣候條件下，也易造成空氣中水分的冷凝。圖8-4示出了能夠引起凝露的溫度差和空氣溫度、相對濕度間的關(guān)系。由圖可知，在空氣溫度為5℃～50℃的范圍內(nèi)，當(dāng)氣溫劇烈變化達(dá)6℃左右時，只要相對濕度達(dá)到65％～75％左右就可引起凝露現(xiàn)象。溫差越大引起凝露的相對濕度也就越低。例如，我國株州地區(qū)，因其晝夜溫差大(15℃左右)，所以只要相對濕度達(dá)到35％左右時，就能產(chǎn)生由此可見，為了防止金屬制品的腐蝕，現(xiàn)規(guī)定倉庫和車間內(nèi)的環(huán)境條件，在沒有恒溫恒濕調(diào)節(jié)時，應(yīng)保持晝夜溫差小于6℃，相對濕度低于70％，并避免日光的直接濕膜情況下發(fā)生的腐蝕和水汽膜不同，其腐蝕歷程變得接近于沉浸在水中條件下的腐蝕歷程，只是氧的補(bǔ)給情況比浸于水中時或比水流經(jīng)管道時好。而水汽膜下的潮腐蝕，只有當(dāng)大氣的相對濕度超過某一臨界值時，潮腐蝕才會變得重要起來。不同的金屬對應(yīng)著不同的臨界濕度，即在超過此值的情況下，存在于表面上的某些吸濕性物質(zhì)(或是在腐蝕過程中形成的吸濕性產(chǎn)物)就可以從大氣中吸收水，這樣腐蝕就可以按照類似于沉浸條件下所遇到的歷程繼續(xù)下去。圖8-4在一定溫度下，能引起凝露的溫差與大氣濕度間的關(guān)系2．大氣腐蝕速度與電極過程特征腐蝕過程動力學(xué)(速度)問題是與電極(陰、陽極)的極化、傳質(zhì)過程及離子遷移等密切相關(guān)的。如果哪一過程中的阻力(受到阻滯的程度)最大，它就控制著整個腐蝕過程的進(jìn)行，該過程的速度就決定著整個腐蝕速度。與電化學(xué)動力學(xué)規(guī)律一樣，大氣腐蝕速度也與大氣條件下的電極過程有關(guān)。同樣可由測得液膜下的極化曲線的極化度大小來判斷。極化度越大，說明電極過程的阻滯作用越大，即該過程的速度越小，因此它就起著控制整個腐蝕過程的作用。大氣腐蝕是液膜下的電化學(xué)腐蝕，與浸在電解液中的腐蝕相比有它的特殊之處。一般腐蝕電偶都是短路的，電阻很小，可略而不計。而在極薄的電解液膜下則不可忽視。此外，隨著液膜厚度的變化，陰、陽極過程及大氣腐蝕的因素也是發(fā)生變化的。大氣腐蝕時，由于氧很容易到達(dá)陰極表面，故陰極過程主要依靠氧的去極化作用，即氧向陰極表面擴(kuò)散，作為去極化劑在陰極進(jìn)行還原反應(yīng)。其氧離子化的陰極過程，是按溶液中氧去極化時同樣的那些基本步驟實現(xiàn)的?，F(xiàn)已查明，在許多金屬的大氣腐蝕過程中都有少量過氧化氫生成，此物是氧陰極還原生成氫氧離子的中間步驟。氧陰極還原的總電化學(xué)反應(yīng)式為：O2+2H2O+4e→4OH－另外，另外，還查明了氧在薄層電解液下的腐蝕過程中，雖然氧的擴(kuò)散速度相當(dāng)快，但氧的陰極還原的總速度仍決定于氧的擴(kuò)散速度。即氧的擴(kuò)散速度控制著陰極上氧的去極化作用的速度，控制著整個腐蝕過程的速度。圖8-5為銅在0.1mol/LNaCl溶液(全浸和液膜)中的陰極極化曲線。由圖可見，隨著電解液膜厚度的減薄，陰極極化曲線的斜率也隨之減小。說明隨著液膜厚度的減薄，在一定電位下陰極電流密度是逐漸加大的。圖8-6是電解液液膜厚度對鐵在0.1mol/LNaCl溶液中陰極極化的情況。同樣可以看到，鐵的陰極極化電流密度隨著電解液液膜的減薄有明顯地增大。也就是說，陰極過程的速度急劇加速。如圖8-6所示，若處于同一電位(如-0.7V)下電解液液膜由全浸減薄至100μm的話，那么陰極過程的速度就會增加3～4倍。這說明陰極過程的速度很大程度上是受氧的擴(kuò)散速度所控制，只有當(dāng)陰極按氧擴(kuò)散規(guī)律工作，才會顯示出電流密度與電解液層厚度間的這種關(guān)系。即隨著電解液膜層的減薄，氧擴(kuò)散到陰極表面的速度加快，因而氧的去極化速度也加快。否則，若決定于氧還原的電化學(xué)反應(yīng)本身速度的話，那就很難看出電流密度與電解液膜層厚度之間有任何關(guān)系。圖8-5電解液液膜厚度對銅在圖8-6電解液液膜厚度對鐵在0.1mol/L0.1mol/LNaCl溶液中陰極極化的影響NaCl溶液中陰極極化的影響1—電解液；2—液膜厚度δ=300μm；1—電解液；2—液膜厚度δ=300μm；3—液膜厚度δ=165μm；4—液膜厚度3—液膜厚度δ=165μm；4—液膜厚度δ=100μm；5—液膜厚度δ=70μm。δ=100μm。在大氣腐蝕條件下，氧通過液膜傳遞(對流、擴(kuò)散)到金屬表面的速度很快，液膜越薄，氧的傳遞速度也越快。這是因為液膜越薄，擴(kuò)散層的厚度越薄，因而陰極上氧的去極化作用越易進(jìn)行，越易加快腐蝕的陰極過程。但當(dāng)液膜太薄時，此時的水分不足以實現(xiàn)氧還原或氫放電的反應(yīng)，則陰極過程將會受到阻滯。氧的平衡電位比氫更高，所以金屬在有氧存在的溶液中首先發(fā)生氧的去極化腐蝕。因此，金屬在中性電解液中，在有氧存在的弱酸性電解液中以及在潮濕的大氣中的腐蝕，都是屬于氧的去極化腐蝕。例如鐵、鋅、鋁等金屬或合金當(dāng)其浸在強(qiáng)酸性溶液中腐蝕時，陰極反應(yīng)以H+去極化為主，即：2H++2e→H2↑但在水膜下(即使在被酸性水化物強(qiáng)烈污染的城市大氣中)進(jìn)行大氣腐蝕時，陰極反應(yīng)就轉(zhuǎn)化為以氧的去極化為主。在中性或堿性液膜下：O2+2H2O+4e→4OH－在酸性液膜下：O2+4H++4e→2H2O有人實驗證明，當(dāng)鐵在0.5mol/LH2SO4液膜下進(jìn)行周期潤濕時，其腐蝕的陰極氧去極化效率約為氫去極化的100倍，但當(dāng)全浸于同樣的充空氣的0.5mol/LH2SO4中時，則氫的去極化效率就要超過氧去極化效率的許多倍。這證明了大氣腐蝕的陰極過程主要是依靠氧的去極化作用，即使是對于電位很低的鎂及其合金也仍然如此。當(dāng)鎂及其合金從浸于電解液的腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榇髿飧g時，陰極去極化的特征會發(fā)生很大變化，如圖8當(dāng)鎂及其合金從浸于電解液的腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榇髿飧g時，陰極去極化的特征會發(fā)生很大變化，如圖8-7所示。即由以氫去極化為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐匝跞O化為主。值得注意的是，必須判斷各種鎂合金的腐蝕性能或各種保護(hù)方法對于鎂合金的保護(hù)效率。若將樣品浸在溶液中，用測量放出氫量的試驗方法，將會得出與真實情況不相符合的結(jié)果。因為鎂合金主要是在大氣條件下使用，主要以氧去極化為主，應(yīng)當(dāng)用試驗大氣腐蝕的方法來進(jìn)行研究。腐蝕過程的陰極去極化劑是多樣的，因而大氣腐蝕也不能排除O2、H+以外的陰極去極化劑的作用。例如，在SO2污染嚴(yán)重的工業(yè)大氣中，當(dāng)存在厚水膜時，SO2易溶于水，形成H2SO3陰極去極化劑，就會進(jìn)行如下的陽極去極化反應(yīng)：2H2SO3+H++2e→HS2O4－+2H2O可是當(dāng)吸附水膜較薄時，O2的去極化作用又會強(qiáng)烈上升，而SO2的去極化作用就會相應(yīng)地減小。圖8-7鎂在全浸于蒸餾水中，用蒸餾水圖8-8銅在0.1mol/LNaCl溶液和0.05mol/LNaSO4潤濕及潔凈的大氣條件下腐蝕時的氫去溶液中陽極極化曲線極化(虛線)和氧去極化(實線)1—0.1mol/LNaCl，δ=160μm；2—浸在0.1mol/L1，l′—全浸；2，2—被薄水層潤濕；NaCl溶液中；3—0.05mol/LNa2SO4，δ=100μm；3，3′—大氣腐蝕。4—浸在0.05mol/LNa2SO4溶液中。下面將分析電解液薄膜下的陽極行為問題。一般來講，隨著腐蝕表面水膜的減薄，陽極過程的效率也會隨之減小。其可能的原因：一是當(dāng)電極存在很薄的吸附水膜時，會造成陽離子的水化困難，使陽極過程受到阻滯；另一個也是更重要的原因是在很薄吸附膜下，氧易于到達(dá)陽極表面，易于促使陽極的鈍化產(chǎn)生，因而使陽極過程受到強(qiáng)烈的阻滯。此外，濃差極化也有一定的影響，但作用不大。圖8-8為銅在0.1mol/LNaCl和0.05mol/LNa2SO4溶液中的陽極極化曲線。由曲線可知，Cu在電解液薄膜下比在溶液中的更易鈍化。它們都在電位約為0.7V(相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)下開始鈍化，但在液膜下的鈍化電流密度(曲線1)比在電解液中(曲線2)幾乎低一倍。這可能是由于液膜易為陽極產(chǎn)物所飽和，使電極的活性部分大為減少的緣故，從而導(dǎo)致鈍化電流密度顯著減小。因此銅在液膜下的腐蝕速度是與液膜的厚度、液膜中的陰離子密切相關(guān)的?？傊髿飧g的速度與電極過程的特征隨著大氣條件的不同而變化。在濕的(可見水膜下或為水強(qiáng)烈潤濕的腐蝕產(chǎn)物下)大氣腐蝕時，腐蝕速度主要由陰極控制。但這種陰極控制已比全浸時減弱，并隨著電解液液膜的減薄，陰極過程越來越變得容易進(jìn)行。在潮的大氣腐蝕時，腐蝕速度則為陽極控制，并隨著液膜的減薄，陽極過程變得困難。這種情況也會使歐姆電阻顯著增大。有的腐蝕過程同時受陰、陽極混合控制。而對于宏觀電池接觸腐蝕來講，腐蝕卻多半為歐姆電阻控制。3．大氣腐蝕機(jī)理大氣腐蝕開始時受很薄而致密的氧化膜性質(zhì)的影響。一旦金屬處于“濕態(tài)”，即當(dāng)金屬表面形成連續(xù)的電解液膜時，就開始以氧去極化為主的電化學(xué)腐蝕過程。在薄的銹層下氧的去極化在大氣腐蝕中起著重要的作用。金屬表面形成銹層后，其腐蝕產(chǎn)物在一定條件下會影響大氣腐蝕的電極反應(yīng)。Evans認(rèn)為鋼在濕潤條件下，鐵銹層成為強(qiáng)烈的陰極去極化劑，在此情況下金屬／Fe金屬表面形成銹層后，其腐蝕產(chǎn)物在一定條件下會影響大氣腐蝕的電極反應(yīng)。Evans認(rèn)為鋼在濕潤條件下，鐵銹層成為強(qiáng)烈的陰極去極化劑，在此情況下金屬／Fe3O4界面上發(fā)生著陽極氧化反應(yīng)：Fe→Fe2++2e而Fe3O4／FeOOH界面上發(fā)生著陰極還原反應(yīng)：6FeOOH+2e→2Fe3O4+2H2O+2OH－圖8-9為銹層內(nèi)Evans模型圖。當(dāng)在電子導(dǎo)電性足夠好的情況下，反應(yīng)不但在銹層表面，而且還可以在越來越厚的銹層之孔洞壁上進(jìn)行，在孔洞壁上同時發(fā)生著Fe2+氧化成Fe3+的二次氧化反應(yīng)，即：Fe2++1/4O2+1/2H2O→Fe3++OH－這樣經(jīng)過復(fù)雜的溶解和再沉積作用，形成多孔氧化膜。圖8-9銹層內(nèi)Evans模型一般說來，長期暴露在大氣中的鋼，隨著銹層厚度的增加，銹層電阻增大，氧的滲入較困難，使銹層的陰極去極化作用減弱而降低了大氣腐蝕速度。此外，附著性好的銹層內(nèi)層，由于活性陽極面積的減小，陽極極化增大，也使腐蝕減慢。大氣腐蝕機(jī)理與大氣的污染物密切相關(guān)。例如，SO2能促進(jìn)金屬的腐蝕速度。認(rèn)為在吸附水膜下主要是由于增加了陽極的去鈍化作用。在高濕度條件下是由于水膜凝結(jié)增厚，SO2參與了陰極的去極化作用，尤其是當(dāng)SO2>0.5％時，此作用明顯增大，因而加速腐蝕進(jìn)行。雖然大氣中SO2含量很低，但它在水溶液中的溶解度比氧約高1300倍，使溶液中SO2達(dá)到很高的濃度，對腐蝕影響很大。實際上H2SO4及HSO3－均能在陰極上參加去極化作用，還原為S2O42－、S2O32－及S2－等。對于Fe、Cu、Al等金屬，當(dāng)SO2含量為1.0％時，陽極幾乎不出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，這將導(dǎo)致腐蝕速度增加。鋼鐵在含SO2的濕空氣中，SO2首先被吸附在表面上，SO2、O2與鐵生成硫酸鹽(FeSO4)，這是一種吸濕性沾污物，其水解形成氧化物和游離的硫酸。硫酸又加速腐蝕鐵，新生成的硫酸亞鐵再水解產(chǎn)生硫酸。這樣，硫酸亞鐵通過形成酸的過程就催化了銹蝕歷程的不斷進(jìn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，每消耗1個SO2分子可使大約15～150個Fe原子被腐蝕掉。其催化反應(yīng)如下：Fe+SO2+O2→FeSO44FeSO4+O2+6H2O→4FeOOH+4H2SO44H2SO4+4Fe+O2→4FeSO4+4H2O圖8-10鐵在含SO2潮濕空氣中腐蝕的Evans模型由于硫酸亞鐵不斷提供酸性電解質(zhì)，并能溶解鐵或氧化物，因此使腐蝕產(chǎn)物顯露了小孔洞。圖8由于硫酸亞鐵不斷提供酸性電解質(zhì)，并能溶解鐵或氧化物，因此使腐蝕產(chǎn)物顯露了小孔洞。圖8-10為鐵在含SO2潮濕空氣中腐蝕的Evans模型圖。在鐵表面上有一層很薄的Fe3O4膜，其小孔中充滿著FeSO4溶液。基體鐵溶解成Fe2+進(jìn)入溶液，其中一部分氧化成Fe3+以Fe2O3沉積下來，在磁鐵Fe3O4上有一層厚的、干燥的、多孔的FeOOH或Fe2O3。普通鐵銹的三價鐵氧化物與鐵、硫酸亞鐵溶液相接觸，一方面還原成Fe3O4，另一方面Fe3O4又被氧再氧化，即電子通過半導(dǎo)體Fe3O4遷移到Fe3O4／FeOOH界面處(如圖中A接觸處)，進(jìn)行FeOOH還原成Fe3O4的陰極反應(yīng)，而在良好空氣通道的接觸處，氧把Fe3O4再氧化成FeOOH。這種短路電偶電池的局部電極隨時間變化有可能橫向分離開。其結(jié)果與孔蝕相似，在局部位置上形成濃的FeSO4溶液。這也就解釋了為什么在工業(yè)大氣腐蝕的鐵銹中往往含有“硫酸鹽”夾雜物。銹層的成分和結(jié)構(gòu)是很復(fù)雜的，一般分成兩層，外層有疏松易剝落的附著層，內(nèi)層為結(jié)構(gòu)致密、附著性好的氧化物層，它具有一定的保護(hù)性能。碳鋼銹層的結(jié)晶性結(jié)構(gòu)主要是由γ—FeOOH、α—FeOOH和Fe3O4組成，但隨大氣環(huán)境、污染程度不同其成分含量有所變化。有人研究證明，工業(yè)區(qū)鐵銹中因受SO2的影響，F(xiàn)e3O4較少，當(dāng)濕度低時其量更少，且其中常存在一些鹽類結(jié)晶。例如，工業(yè)大氣的碳鋼銹層中含有FeSO4·7H2O、FeSO4·4H2O、Fe2(SO4)3等；受Cl－影響的沿海地區(qū)，銹層結(jié)構(gòu)中含γ—FeOOH少，含F(xiàn)e3O4多；污染少的森林地帶則含α—FeOOH多。也有人分析銹層結(jié)構(gòu)，認(rèn)為耐大氣腐蝕鋼與普通鋼相比，它們的銹層都是由γ—FeOOH、α—FeOOH和Fe3O4組成。而耐大氣腐蝕鋼之所以耐蝕，是因為銹層與基體金屬之間有一層粘附性好、致密、富集Cr、Cu、P合金元素的非晶態(tài)氧化物層，其厚度為50μm～100μm。8.1.3影響大氣腐蝕的主要因素影響大氣腐蝕的因素比較復(fù)雜，隨著氣候、地區(qū)的不同，大氣的成分、濕度、溫度等因素均有很大的差別。表8-3和8-4列出了大氣的主要成分和大氣雜質(zhì)的濃度。在大氣的主要成分中，對大氣腐蝕來說有主要影響的是氧、水蒸氣和二氧化碳。但隨地區(qū)條件的不同，天然大氣就有不同的特征。例如，海洋大氣中隨著離海岸線距離的不同，就有不同的含鹽量；工業(yè)大氣中則含有SO2、H2S、NH3和NO2等氣體雜質(zhì)及各種懸浮顆粒和灰塵；而農(nóng)村地區(qū)的大氣都比較潔凈。其中腐蝕性最強(qiáng)的是潮濕的、強(qiáng)烈污染的工業(yè)大氣，而潔凈干燥的農(nóng)村大氣腐蝕最小。因此，金屬材料在不同地區(qū)的腐蝕速度也是不同的，如銅在農(nóng)村大氣中的腐蝕率只有在工業(yè)大氣中腐蝕率的百分之一。鋼在海岸的腐蝕率比在沙漠區(qū)要大幾百倍。就是在同一大氣中，其腐蝕率也有不同。如離海岸25m的鋼試樣比離250m的腐蝕快12倍。故在不同地區(qū)及大氣環(huán)境下設(shè)立大氣腐蝕站，是一項重要的工作，它能反映真實的大氣腐蝕情況；下面討論大氣腐蝕的主要影響因素。1．大氣相對濕度的影響空氣中含有水蒸氣的程度叫做濕度。水分愈多，空氣愈潮濕，通常以1m3空氣中所含的水蒸氣的克數(shù)來表示潮濕程度，稱為絕對濕度。在一定溫度下空氣中能包含的水蒸氣量不高于一定極限(不高于大氣中的飽和蒸汽值)，溫度愈高，若使未被水蒸氣飽和(RH<100％)的空氣冷卻至一定的溫度并達(dá)到飽和極限時，同樣可以由空氣中分離出霧狀的水分。因此，降低溫度或增大空氣中的水蒸氣量都會使之達(dá)到露點(凝結(jié)出水分的溫度)。此時，在金屬上開始有小液滴沉積。表8-3在10℃和100kPa時大氣的基本組成(污染物除外)表8-4大氣雜質(zhì)的典型濃度（P233）濕度的波動和大氣塵埃中的吸濕性雜質(zhì)容易引起水分冷凝，在含有不同數(shù)量污染物的大氣中，金屬都有一個臨界相對濕度，超過這一臨界值腐蝕速度就會突然猛增。在臨界值之前，腐蝕速度很小或幾乎不腐蝕。出現(xiàn)臨界相對濕度，標(biāo)志著金屬表面上產(chǎn)生了一層吸附的電解液膜，這層液膜的存在使金屬從化學(xué)腐蝕轉(zhuǎn)為電化學(xué)腐蝕。由于腐蝕性質(zhì)發(fā)生了突變，因而腐蝕大大增強(qiáng)。濕度的波動和大氣塵埃中的吸濕性雜質(zhì)容易引起水分冷凝，在含有不同數(shù)量污染物的大氣中，金屬都有一個臨界相對濕度，超過這一臨界值腐蝕速度就會突然猛增。在臨界值之前，腐蝕速度很小或幾乎不腐蝕。出現(xiàn)臨界相對濕度，標(biāo)志著金屬表面上產(chǎn)生了一層吸附的電解液膜，這層液膜的存在使金屬從化學(xué)腐蝕轉(zhuǎn)為電化學(xué)腐蝕。由于腐蝕性質(zhì)發(fā)生了突變，因而腐蝕大大增強(qiáng)。大氣腐蝕臨界相對濕度隨金屬種類、金屬表面狀態(tài)以及環(huán)境氣氛的不同而有所不同。一般來說，金屬的臨界相對濕度在70％左右，而在某些情況下如含有大量的工業(yè)氣體，或易于吸濕的鹽類、腐蝕產(chǎn)物、灰塵等，臨界相對濕度要低得多。此外，金屬表面變粗、裂縫和小孔增多，也會使臨界相對濕度降低。圖8-11表示，在潔凈的和含有0.01％SO2的空氣中，鐵的腐蝕增重隨相對濕度變化的關(guān)系。由圖可知，在潔凈的空氣中相對濕度由零逐漸增大時，腐蝕增重很慢。但當(dāng)有SO2存在時，情況就不同了。在相對濕度由零增大到75％前，腐蝕增重同樣增加很慢，與潔凈空氣中的差不多。當(dāng)相對濕度達(dá)到75％左右時，腐蝕增重突然上升，并隨相對濕度增加。曲線上的轉(zhuǎn)折處(RH=60％～80％)實際有兩個轉(zhuǎn)折點，如圖8-12所示。圖8-11鐵的大氣腐蝕與空氣相對圖8-12鐵和鋅存在著兩個臨界濕度和空氣中含SO2雜質(zhì)的關(guān)系相對濕度(含0.01％SO2的空氣)1—純凈空氣；2—含0.01％SO2的空氣；3—含0.01％SO2和碳粒。第一臨界濕度的出現(xiàn)，主要是因為金屬表面上出現(xiàn)了腐蝕產(chǎn)物，而這一濕度值取決于大氣中水分含量和SO2的比例。第二臨界濕度則取決于腐蝕產(chǎn)物吸收和保持水分的性能。污染物(如SO2)的存在，主要是破壞金屬表面上腐蝕產(chǎn)物膜的保護(hù)能力，造成出現(xiàn)臨界濕度的條件。大多數(shù)金屬和合金存在著兩個臨界相對濕度，如圖8-13所示。圖8-13幾種金屬和合金上腐蝕產(chǎn)物的吸水能力(經(jīng)24h試驗后，試樣增重和空氣相對濕度的關(guān)系)國內(nèi)實際測量的結(jié)果，上海地區(qū)在SO2污染較重的情況(0.02mg／m2～0.1mg／m2)下，鋁腐蝕的臨界相對濕度為80％～85％；銅為60％；鋼鐵為50％～70％；而鋅、鎳則大于70％。臨界相對濕度的概念對于評定大氣腐蝕活性和確定長期儲存方法是十分有用的。當(dāng)大氣相對濕度超過臨界相對濕度時，金屬就容易生銹。因此，在氣候潮濕的地區(qū)或季節(jié)，應(yīng)當(dāng)采取可靠的保護(hù)方法。另一方面，若保持空氣相對濕度低于需要存放金屬的臨界相對濕度時，即能有效地防止腐蝕的發(fā)生。在這種條件下即使金屬表面上已經(jīng)有銹，也不會繼續(xù)發(fā)展。在臨界相對濕度以下污染物質(zhì)如SO臨界相對濕度的概念對于評定大氣腐蝕活性和確定長期儲存方法是十分有用的。當(dāng)大氣相對濕度超過臨界相對濕度時，金屬就容易生銹。因此，在氣候潮濕的地區(qū)或季節(jié)，應(yīng)當(dāng)采取可靠的保護(hù)方法。另一方面，若保持空氣相對濕度低于需要存放金屬的臨界相對濕度時，即能有效地防止腐蝕的發(fā)生。在這種條件下即使金屬表面上已經(jīng)有銹，也不會繼續(xù)發(fā)展。在臨界相對濕度以下污染物質(zhì)如SO2和固體顆粒等的影響也很輕微。所謂“干燥空氣封存法”即基于這一理論。一般庫房要求通風(fēng)良好，備有暖氣，溫度保持在10℃～30℃(南方10℃～35℃)，相對濕度為45％～75％，晝夜溫差不大于72．溫度和溫差的影響空氣的溫度和溫度差對大氣腐蝕速度有一定的影響。尤其是溫度差比溫度的影響還大，因為它不但影響著水汽的凝聚，而且還影響著凝聚水膜中氣體和鹽類的溶解度。對于溫度很高的雨季或濕熱帶，溫度會起較大作用，一般隨著溫度的升高，腐蝕加快。在一些大陸性氣候的地區(qū)，日夜溫差很大，造成相對濕度的急劇變化，使空氣中的水分在金屬表面或包裝好的機(jī)件上凝露，引起銹蝕?；蛴捎诎滋旃┡瘹舛砩贤Ｖ构┡膫}庫和工廠；或在冬天將鋼鐵零件從室外搬到室內(nèi)時，由于室內(nèi)溫度較高，冷的鋼鐵表面上就會凝結(jié)一層水珠；或在潮濕的環(huán)境中用汽油洗滌金屬零件時，洗后由于金屬零件上的汽油迅速揮發(fā)，使零件變冷，也會凝聚出一層水膜。這些都會促使金屬生銹。這里應(yīng)指出的是，用暖氣控制溫差的工廠和倉庫一定要記錄供暖對相對濕度影響的數(shù)據(jù)，進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，以便合理的供暖。3．酸、堿、鹽的影響介質(zhì)的酸、堿性的改變，能顯著影響去極化劑(如H+)的含量及金屬表面膜的穩(wěn)定性，從而影響腐蝕速度的大小。對于一些兩性金屬如鋁、鋅、鉛來說，在酸和堿溶液中都不穩(wěn)定，它們的氧化物在酸、堿中均溶解。鐵和鎂由于它們的氫氧化物在堿中實際上不溶解，使金屬表面生成保護(hù)膜，所以它們在堿性溶液中的腐蝕速度比在中性和酸性溶液中要小。加工鋼鐵零件的冷卻液一般要呈堿性(pH=8～9)，但這種堿性的冷卻液用于有色金屬就會發(fā)生腐蝕。鎳和鎘在中性和堿性溶液中較穩(wěn)定，但在酸中易腐蝕。上述金屬腐蝕速度與pH值的關(guān)系，只是在沒有其他因素影響下才適用。一般說來，當(dāng)零件加工過程中酸、堿未除凈或與酸堿物質(zhì)接觸都易引起銹蝕。例如，零件酸洗后或打酸印后未將殘留在金屬表面上的酸液清洗或中和干凈，零件電鍍后清洗不徹底；或者零件與化學(xué)藥品、蓄電池等放在一起，這樣都易引起銹蝕。中性鹽類對金屬腐蝕速度的影響取決于很多因素，其中包括腐蝕產(chǎn)物的溶解度。在金屬表面的陰、陽極部分如果形成不溶性的腐蝕產(chǎn)物，就會降低腐蝕速度。例如，碳酸鹽和磷酸鹽，能夠在鋼鐵件的微陽極區(qū)生成不溶性的碳酸鐵和磷酸鐵薄膜。硫酸鋅則能在鋼鐵件的微陽極上生成不溶性的氫氧化鋅。另一些鹽類如鉻酸鹽、重鉻酸鹽等能在金屬表面上生成鈍化膜，這些都能使腐蝕速度降低。金屬在鹽溶液中的腐蝕速度還與陰離子的特性有關(guān)。特別是氯離子，因其對金屬Fe、Al等表面的氧化膜有破壞作用，并能增加液膜的導(dǎo)電性，因此可增加腐蝕速度或產(chǎn)生點蝕。氯化鈉的吸濕性強(qiáng)，也會降低臨界相對濕度，促使銹蝕發(fā)生。所以，一般處于海洋大氣中的金屬(尤其是鋁合金、鎂合金)很易產(chǎn)生嚴(yán)重的點蝕。熱處理后附著在金屬表面上的殘鹽，焊接后的焊藥，如果清理不干凈也容易引起金屬腐蝕。因為焊藥中的氯化鋅、氯化銨等是腐蝕劑。4．腐蝕性氣體的影響工業(yè)大氣中含有大量的腐蝕性氣體，如SO2、H2S、NH3、Cl2、HCl等。在這些污染雜質(zhì)中對金屬腐蝕危害最大的是SO2氣體。它有兩個來源，一是來自自然產(chǎn)生的H2S的空氣氧化；二是來自含硫燃料的燃燒。大氣中SO2含量只有10-6，但是在工業(yè)化城市中，由于第二個來源產(chǎn)生的SO2量大約為1萬噸／a～200萬噸／a。這使得每天可形成6萬噸以上的硫酸。冬季由于用煤更多，SO2污染量為夏季的2～3倍。據(jù)我國大氣曝曬結(jié)果表明，銅、鐵、鋅等金屬，其腐蝕速度近似地與空氣中SO據(jù)我國大氣曝曬結(jié)果表明，銅、鐵、鋅等金屬，其腐蝕速度近似地與空氣中SO2的含量成正比。鉛、鋁和不銹鋼等在工業(yè)大氣中的腐蝕速度較慢，鎳和銅尚好。鍍鋅層不宜用于含SO2量高的工業(yè)區(qū)及鐵路隧道等處，因為在這種條件下鋅的腐蝕產(chǎn)物沒有保護(hù)性，腐蝕速度高至5μm／a～10μm／a。鋁及其合金在干燥大氣中受SO2的影響很小，但在高濕度的工業(yè)大氣中SO2的影響就很大，此時鋁及其合金的耐蝕性并不強(qiáng)。鎳在含有SO2和水蒸氣的空氣中當(dāng)相對濕度低于70％時，金屬將保持光亮。但濕度高于這一數(shù)值時金屬就將發(fā)生變化。表面出現(xiàn)一層霧，開始這層霧很易擦去，恢復(fù)原有的光亮度。但是再過一些時間后霧就不易擦去，最后生成一種只能用砂紙打磨掉的膜層。經(jīng)分析表明，開始的霧由SO42－和NiSO4組成，而以后就由堿式NiSO4組成。若表面鎳金屬暴露于光線下，則變化的速度將比黑暗中的快一倍。銅在含有SO2和水蒸氣的空氣中腐蝕。當(dāng)大氣的相對濕度只有50％或63％時，發(fā)現(xiàn)放在含有10％SO2空氣中的銅樣品在30天以后，也只發(fā)生非常小的增重(圖8-14)，但是當(dāng)相對濕度為75％時，增重就相當(dāng)可觀了，當(dāng)相對濕度達(dá)99％時增重將更大。腐蝕速度在相對濕度為70％左右時突然上升，這是由于腐蝕產(chǎn)物的吸濕能力增加得相當(dāng)快所致。還發(fā)現(xiàn)，表面狀態(tài)對腐蝕也有很大影響。如在含有1％SO2、RH為99％的空氣中，用噴砂處理的表面和用細(xì)的剛玉粉處理所得的表面比較起來前者腐蝕速率要大得多，這是因為噴砂的銅表面上腐蝕活性點多的緣故。圖8-14銅在含有10％SO2的各種相對圖8-15銅在含有不同SO2濃度、濕度的空氣中的腐蝕RH=99％的空氣中的腐蝕圖8—15所示為銅在含有不同SO2濃度空氣中的腐蝕。曲線表明，隨著SO2濃度的增加，出現(xiàn)了腐蝕最慢的一點(圖上N處)。分析表明，該點腐蝕產(chǎn)物的成分為CuSO4。在這點的左面腐蝕產(chǎn)物含有過量的Cu(OH)2，右面卻含有過量的硫酸。有人研究認(rèn)為在N點的膜(CuSO2)具有保護(hù)性。其他腐蝕性氣體如H2S、NH3、Cl2、HCl等，多半產(chǎn)生于化工廠周圍，它們都能加速金屬的腐蝕。H2S氣體易在干燥大氣中引起銅、黃銅、銀的變色，而在潮濕大氣中會加速銅、鎳、黃銅，特別是鐵和鎂的腐蝕。H2S溶于水中能使水膜酸化，并增加水膜的導(dǎo)電性，使腐蝕加速。NH3極易溶入水膜，增加水膜的pH值，這對鋼鐵有緩蝕作用，可是對有色金屬不利，尤其對銅影響很大。對鋅、鎘也有強(qiáng)烈的腐蝕作用。因為NH3能與這些金屬生成可溶性的絡(luò)合物，促進(jìn)陽極去極化作用。HCl也是一種腐蝕性很強(qiáng)的氣體，溶于水膜中生成鹽酸，對金屬的腐蝕破壞甚大。上述這些有害氣體在設(shè)計工廠、庫房和考慮產(chǎn)品使用條件時應(yīng)予以注意。5．固體顆粒、表面狀態(tài)等因素的影響空氣中含有大量的固體顆粒，其中有煤煙、灰塵等碳和碳的化合物，金屬氧化物、砂