《物理化學(xué)》第二章-熱力學(xué)第一定律課件

《物理化學(xué)》第二章熱力學(xué)第一定律環(huán)境surroundings無物質(zhì)交換封閉系統(tǒng)Closedsystem有能量交換第二章熱力學(xué)第一定律第二章熱力學(xué)第一定律§2.1

熱力學(xué)概論§2.2

熱平衡和熱力學(xué)第零定律──溫度的概念§2.8

熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用§2.3

熱力學(xué)的一些基本概念§2.4

熱力學(xué)第一定律§2.5

準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程§2.6

焓§2.7

熱容

§2.9

Carnot循環(huán)第二章熱力學(xué)第一定律§2.10

Joule–Thomson效應(yīng)§2.11

熱化學(xué)§2.12

Hess定律§2.13

幾種熱效應(yīng)§2.14反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系－Kirchhoff定律§2.15絕熱反應(yīng)──非等溫反應(yīng)*§2.16熱力學(xué)第一定律的微觀詮釋*§2.17由熱力學(xué)第零定律導(dǎo)出溫度的概念*§2.18關(guān)于以J(焦耳)作為能量單位的說明

§2.1

熱力學(xué)概論熱力學(xué)的研究對象熱力學(xué)的方法和局限性1、體系與環(huán)境2、體系的分類3、體系的性質(zhì)4、熱力學(xué)平衡態(tài)5、狀態(tài)函數(shù)6、狀態(tài)方程7、熱和功幾個基本概念：熱力學(xué)的研究內(nèi)容及對象研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律。研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)。研究化學(xué)變化的方向和限度。宏觀體系。熱力學(xué)共有四個基本定律：第零、第一、第二、第三定律，都是人類經(jīng)驗的總結(jié)。第一、第二定律是熱力學(xué)的主要基礎(chǔ)?；瘜W(xué)熱力學(xué)是用熱力學(xué)基本原理研究化學(xué)現(xiàn)象和相關(guān)的物理現(xiàn)象。根據(jù)第一定律計算變化過程中的能量變化，根據(jù)第二定律判斷變化的方向和限度。

§2.1

熱力學(xué)概論熱力學(xué)方法：從熱力學(xué)第一和第二定律出發(fā)，通過總結(jié)、提高、歸納，引出或定義出熱力學(xué)能U，焓H，熵S，亥姆霍茨函數(shù)A，吉布斯函數(shù)G；再加上可由實驗直接測定的p,V,T

等共八個最基本的熱力學(xué)函數(shù)。再應(yīng)用演繹法，經(jīng)過邏輯推理，導(dǎo)出一系列的熱力學(xué)公式或結(jié)論。進(jìn)而用以解決物質(zhì)的p,V,T

變化、相變化和化學(xué)變化等過程的能量效應(yīng)(功與熱)及過程的方向與限度，即平衡問題。這一方法也叫狀態(tài)函數(shù)法。§2.1熱力學(xué)概論熱力學(xué)方法和局限性熱力學(xué)方法是一種演繹的方法，結(jié)合經(jīng)驗所得的基本定律進(jìn)行演繹推理，指明宏觀對象的性質(zhì)、變化方向和限度。只考慮平衡問題，考慮變化前后的凈結(jié)果，但不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。§2.1熱力學(xué)概論研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。局限性不知道反應(yīng)的機(jī)理和反應(yīng)速率。§2.1熱力學(xué)概論不研究系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。可以指出進(jìn)行實驗和改進(jìn)工作的方向，討論變化的可能性，但無法指出如何將可能性變?yōu)楝F(xiàn)實的方法和途徑。

§2.2熱平衡和熱力學(xué)第零定律

將A和B用絕熱壁隔開，而讓A和B

分別與C達(dá)成熱平衡。

然后在A和B之間換成導(dǎo)熱壁，而讓A和B

與C之間用絕熱壁隔開。絕熱導(dǎo)熱溫度的概念溫度的概念

A和B分別與C達(dá)成熱平衡，則A和B也處于熱平衡，這就是熱平衡定律或第零定律。

當(dāng)A和B達(dá)成熱平衡時，它們具有相同的溫度由此產(chǎn)生了溫度計，C相當(dāng)于起了溫度計的作用§2.2熱平衡和熱力學(xué)第零定律第零定律

分別與第3個物體達(dá)熱平衡的兩個物體，它們彼此也定互呈熱平衡。這就是熱平衡定律或第零定律。§2.2熱平衡和熱力學(xué)第零定律溫標(biāo)溫標(biāo):是溫度的標(biāo)準(zhǔn)量的簡稱。攝氏溫標(biāo)t：

CH2O冰點=0

C；沸點=100

C；刻度1/100華氏溫標(biāo)

：

FH2O冰點=32

C；沸點=212

C；刻度1/180熱力學(xué)溫標(biāo)T：KH2O的三相點=273.15K；刻度1/273.151、攝氏溫標(biāo)：1大氣壓下,水的冰點為攝氏零度，水的沸點為點為100℃2、理想氣體溫標(biāo)：由理想氣體方程所定義的溫標(biāo)T=R/pVm3、熱力學(xué)溫標(biāo)：其值等同于理想氣體溫標(biāo).由熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出t/

C=T/K－273.15

/

F=32＋9/5t/

C

§2.3熱力學(xué)的一些基本概念系統(tǒng)（System）

在科學(xué)研究時必須先確定研究對象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實際的，也可以是想象的。環(huán)境（surroundings）

與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。環(huán)境系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境

這種被劃定的研究對象稱為系統(tǒng)，亦稱為體系或物系。如圖:體系和環(huán)境可劃分為(1)體系:電源+電路+容器+加熱器+水環(huán)境:其它(2)體系:容器+水+加熱器環(huán)境:電源+電路(3)體系:水+加熱器環(huán)境:容器+電源+電路(4)體系:水環(huán)境:電源+電路+容器+加熱器絕熱容器水電加熱器電源電路

根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（1）敞開系統(tǒng)（opensystem）

環(huán)境有物質(zhì)交換敞開系統(tǒng)有能量交換系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換系統(tǒng)的分類經(jīng)典熱力學(xué)不研究敞開系統(tǒng)

根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（2）封閉系統(tǒng)（closedsystem）

環(huán)境無物質(zhì)交換有能量交換系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換系統(tǒng)的分類經(jīng)典熱力學(xué)主要研究封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)

根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：系統(tǒng)的分類（3）隔離系統(tǒng)（isolatedsystem）

系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為孤立系統(tǒng)。環(huán)境無物質(zhì)交換無能量交換隔離系統(tǒng)(1)

根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：系統(tǒng)的分類（3）隔離系統(tǒng)（isolatedsystem）

大環(huán)境無物質(zhì)交換無能量交換

有時把系統(tǒng)和影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。孤立系統(tǒng)(2)開放體系封閉體系孤立體系用宏觀可測性質(zhì)來描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量?？煞譃閮深悾簭V度性質(zhì)（extensiveproperties）

強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties）

系統(tǒng)的性質(zhì)

又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。

它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點，與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，或兩個容量性質(zhì)相除得強(qiáng)度性質(zhì)。系統(tǒng)的性質(zhì)

當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：

熱平衡（thermalequilibrium）系統(tǒng)各部分溫度相等

力學(xué)平衡（mechanicalequilibrium）系統(tǒng)各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡熱力學(xué)平衡態(tài)

相平衡（phaseequilibrium）多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變

化學(xué)平衡（chemicalequilibrium

）反應(yīng)系統(tǒng)中各物的數(shù)量不再隨時間而改變

系統(tǒng)的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的歷史無關(guān)；

狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：

狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)（statefunction）

它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。Z是體系的狀態(tài)函數(shù)，Z值只決定于體系的狀態(tài)。體系由A態(tài)變到B態(tài)，Z值改變量

對于循環(huán)過程

狀態(tài)函數(shù)的微小改變量可以表示位全微分，即偏微分之和

對于單組分或組成不變的均相體系，只要確定兩個狀態(tài)參量，體系狀態(tài)便確定。比如T、P選擇為狀態(tài)變量：

1、狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學(xué)表達(dá)2、狀態(tài)函數(shù)常見的偏微商關(guān)系

V不變時，Z隨T的變化率

3、狀態(tài)函數(shù)偏微商的倒數(shù)關(guān)系

4、狀態(tài)函數(shù)偏微商的循環(huán)關(guān)系

系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程

對于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)p,V，T

之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：

例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：狀態(tài)方程（equationofstate）

對于多組分系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)還與組成有關(guān)，如：過程

從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟稱為途徑。

在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生了一個從始態(tài)到終態(tài)的變化，稱為系統(tǒng)發(fā)生了一個熱力學(xué)過程。(process)途徑(path)過程和途徑（1）等溫過程（2）等壓過程

（3）等容過程（4）絕熱過程（5）環(huán)狀過程

常見的變化過程有：系統(tǒng)吸熱，Q>0系統(tǒng)放熱，Q<0

熱（heat）1、定義：系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q

表示。熱和功2、Q的取號：3、熱的本質(zhì)：分子無規(guī)則運動強(qiáng)度的一種體現(xiàn)4、熱量傳遞的途徑有三種：：②對流換熱：如冷水倒入熱水，攪拌使溫度均勻；③熱輻射：如陽光普照大地。①熱傳導(dǎo)：如金屬的傳熱；功（work）1、定義：系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他能量都稱為功，用符號W表示。環(huán)境對系統(tǒng)作功，W>0系統(tǒng)對環(huán)境作功，W<02、W的取號：3、功的微觀本質(zhì)：系統(tǒng)以有序方式傳遞的能量Q和W的微小變化用符號而不能用表示Q和W的單位都用能量單位“J”表示Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。

每一種功都是由強(qiáng)度性質(zhì)和廣度性質(zhì)的函數(shù)的積所得，而強(qiáng)度因素都決定了能量的傳遞方向，即有方向性；而廣度因素則決定了作功的大小，即無方向性。功=強(qiáng)度因素×廣度因素功的種類強(qiáng)度因素容量因素的改變功δW=xdy體積功壓力P/Pa體積的變化dV/m3-PdV(J)表面功表面張力σ/(N.m-1)面積的改變dA/m2σdA(J)電功電壓ε/V通過的電量dQ/CεdQ(J)機(jī)械功力F/(Kg/m2)力方向的位移dL/mFdL(J)反抗地心引力的功Mg（質(zhì)量×重力加速度）Dh（高度的改變）mgdh4、功的種類：常見的幾種功：機(jī)械功，電功，反抗地心引力的功，體積功，表面功等式中是強(qiáng)度變量

是相應(yīng)的廣度變量

功可以分為膨脹功和非膨脹功，熱力學(xué)中一般不考慮非膨脹功熱和功（1）不論體系是膨脹還是壓縮體積功都是用-P外?dV表示，而P?V和V?dP都不是體積功。（2）熱和功都是能量傳遞形式，與過程有關(guān)，只有體系發(fā)生狀態(tài)變化時才伴隨發(fā)生，沒有過程就沒有功和熱。不是體系本身的性質(zhì)，我們不能說某體系有多少熱和功，只能說在變化過程中傳遞了多少熱和功，故它們的值與變化的途徑有關(guān)，是過程量而不是狀態(tài)函數(shù)。注意

§2.4熱力學(xué)第一定律一、熱功當(dāng)量Joule（焦耳）和Mayer（邁耶爾)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實驗求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。

這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實驗證明。即：1cal=4.1840J

現(xiàn)在，國際單位制中已不用cal，熱功當(dāng)量這個詞將逐漸被廢除。

§2.4熱力學(xué)第一定律

到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：

自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。二、能量守恒定律三、熱力學(xué)能系統(tǒng)總能量通常有三部分組成：（1）系統(tǒng)整體運動的動能；（2）系統(tǒng)在外力場中的位能；（3）熱力學(xué)能，也稱為內(nèi)能。

熱力學(xué)中一般只考慮靜止的系統(tǒng)，無整體運動，不考慮外力場的作用，所以只注意熱力學(xué)能

熱力學(xué)能是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。

熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。

也可以表述為：第一類永動機(jī)是不可能制成的。

熱力學(xué)第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)，事實證明違背該定律的實驗都將以失敗告終，這足以證明該定律的正確性。1、熱力學(xué)第一定律的文字表述四、熱力學(xué)第一定律

熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號U表示，它的絕對值尚無法測定，只能求出它的變化值。2、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

設(shè)想系統(tǒng)由狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2），系統(tǒng)與環(huán)境的熱交換為Q，功交換為W，則系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化為：對于微小變化熱力學(xué)能的單位：若是n有定值的封閉系統(tǒng)，則對于微小變化

熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，對于只含一種化合物的單相系統(tǒng)，經(jīng)驗證明，用p，V，T

中的任意兩個和物質(zhì)的量

n

就能確定系統(tǒng)的狀態(tài)，即如果是系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)放熱W>0W<0Q<0系統(tǒng)Q>0對環(huán)境作功對系統(tǒng)作功環(huán)境

U=Q+W

U>0

U<0熱和功的取號與熱力學(xué)能變化的關(guān)系1、熱力學(xué)第一定律的形式，只能用在封閉體系或孤立體系。2、式中的功為各種功的總和，即可以是體積功，也可以是非體積功，也可以是他們的總和。熱是各種熱的總和，可以是反應(yīng)熱、溶解熱、燃燒熱等或是總和。3、內(nèi)能是廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，是體系內(nèi)部所有的能量的總和；熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，都與過程有關(guān)，是過程量，他們都是能量的不同形式，是有熱力學(xué)第一定律把他們聯(lián)系在一起的。注意：功與過程準(zhǔn)靜態(tài)過程可逆過程

§2.5

準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程功與過程膨脹功

設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓，經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹（freeexpansion）

功與過程氣體真空1氣體向真空膨脹（自由膨脹）2.等外壓膨脹（pe保持不變）

系統(tǒng)所作功的絕對值如陰影面積所示。

功與過程陰影面積代表p終

Vp終P終,V終Tp始P始,V始T2、一次等外壓膨脹所作的功陰影面積代表

可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

所作的功等于2次作功的加和。(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從膨脹到。3、多次等外壓膨脹所作的功2V3。多次等外壓膨脹所作的功4.外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值

外壓相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：

這種過程近似地可看作可逆過程，系統(tǒng)所作的功最大。對理想氣體陰影面積為水始態(tài)終態(tài)4.外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值1.一次等外壓壓縮

在外壓為

下，一次從壓縮到，環(huán)境對系統(tǒng)所作的功（即系統(tǒng)得到的功）為準(zhǔn)靜態(tài)過程將體積從壓縮到，有如下三種途徑：一次等外壓壓縮始態(tài)終態(tài)2.多次等外壓壓縮

第二步：用的壓力將系統(tǒng)從壓縮到

整個過程所作的功為兩步的加和。

第一步：用的壓力將系統(tǒng)從壓縮到功與過程（多次等外壓壓縮）3.可逆壓縮

如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：

則系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。始態(tài)終態(tài)水功與過程小結(jié)1、功與變化的途徑有關(guān)2、可逆膨脹，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功；

可逆壓縮，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。

在過程進(jìn)行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。

準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。準(zhǔn)靜態(tài)過程（guasi-staticprocess）

上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程。

系統(tǒng)經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。

上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程?？赡孢^程（reversibleprocess）

可逆過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行，從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)原狀?？赡孢^程的特點：（1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；

（3）系統(tǒng)變化一個循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；

（4）等溫可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境做最大功，環(huán)境對系統(tǒng)做最小功。

（2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達(dá)；研究可逆過程的意義:嚴(yán)格意義上的可逆過程是不存在的，可逆過程是一種理想過程。但可逆過程在熱力學(xué)理論中極其重要：①可逆過程與平衡態(tài)密切相關(guān)②計算某些狀態(tài)函數(shù)的必需③判斷實際過程的極限和效率§2.6焓根據(jù)熱力學(xué)第一定律當(dāng)若發(fā)生一個微小變化

等容且不做非膨脹功的條件下，系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化等于等容熱效應(yīng)§2.6焓根據(jù)熱力學(xué)第一定律若發(fā)生一個微小變化當(dāng)定義:

等壓且不做非膨脹功的條件下，系統(tǒng)的焓變等于等壓熱效應(yīng)焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量

守恒定律。焓是狀態(tài)函數(shù)定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。為什么要定義焓？

為了使用方便，因為在等壓、不做非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)

。

較容易測定，可用焓變求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。

對于不發(fā)生相變和化學(xué)變化的均相封閉系統(tǒng)，不做非膨脹功，熱容的定義是：熱容單位：

系統(tǒng)升高單位熱力學(xué)溫度時所吸收的熱

熱容的大小顯然與系統(tǒng)所含物質(zhì)的量和升溫的條件有關(guān)，所以有各種不同的熱容?！?.7熱容摩爾熱容單位：摩爾熱容定壓熱容定容熱容對于不做非膨脹功的可逆過程等壓摩爾熱容

性質(zhì)等容摩爾熱容

(1)在定壓、定容下，熱容是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。

(2)純物質(zhì)的摩爾熱容與系統(tǒng)的溫度、壓力有關(guān)。熱容是溫度的函數(shù)

熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。式中是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。維里方程式

(3)組成不變的均相系統(tǒng)等壓（等容）變溫過程熱的計算

適用條件除等壓或等容過程外，還要求此過程沒有有用功。

理想氣體的熱力學(xué)能和焓——Gay-Lussac-Joule實驗絕熱過程的功和過程方程式理想氣體的與之差§2.8

熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用

將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（上圖）Gay-Lussac在1807年，Joule在1843年分別做了如下實驗：

打開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（下圖）Gay-Lussac-Joule實驗實驗結(jié)果：Gay-Lussac-Joule實驗氣體和水浴溫度均未變

根據(jù)熱力學(xué)第一定律，該過程的系統(tǒng)沒有對外做功理想氣體在自由膨脹中溫度不變，熱力學(xué)能不變從Gay-Lussac-Joule實驗得到：理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)從Joule實驗得設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是的函數(shù)所以因為所以

這就證明了理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關(guān)理想氣體在等溫時，改變體積，其熱力學(xué)能不變設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是的函數(shù)可以證明

這有時稱為Joule定律根據(jù)焓的定義式

理想氣體的焓也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關(guān)對于理想氣體,在等溫下有從Joule實驗得設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是的函數(shù)同理所以理想氣體的和的計算對于理想氣體，在等容不做非膨脹功的條件下

所以理想氣體的等容熱容和等壓熱容也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關(guān)對于理想氣體，在等壓不做非膨脹功的條件下理想氣體的等壓熱容與等容熱容的比值為:

單原子分子:

=5/3=1.667

雙原子分子:

=7/5=1.400

多原子分子:

=4/3=1.333對于理想氣體：

理想氣體的與值單原子分子:CV,m=3/2R Cp,m=5/2R雙原子分子:CV,m=5/2R Cp,m=7/2R多原子分子:CV,m=3R Cp,m=4R令:

=Cp/CV

因為等容過程中，升高溫度，系統(tǒng)所吸的熱全部用來增加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點熱量用來對外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv

。氣體的Cp恒大于Cv對于理想氣體：

理想氣體的與之差根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式（見下下頁）代入上式，得：對于一般封閉系統(tǒng)與之差對理想氣體所以或證明：代入表達(dá)式得：設(shè)：復(fù)合函數(shù)的偏微商公式重排，將項分開，得：對照的兩種表達(dá)式，得：因為也是的函數(shù)，復(fù)合函數(shù)的偏微商公式絕熱過程的功

在絕熱過程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：

這時，若系統(tǒng)對外作功，熱力學(xué)能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。因此絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。絕熱過程的功和過程方程式絕熱過程的功對于理想氣體，設(shè)不做非膨脹功

這公式可用于絕熱可逆、也可用于絕熱不可逆過程，因為熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)。若定容熱容與溫度無關(guān)，則

但絕熱可逆與絕熱不可逆過程的終態(tài)溫度顯然是不同的。在不做非膨脹功的絕熱過程中，對于理想氣體代入上式，得整理后得對于理想氣體代入（A）式得令：

稱為熱容比對上式積分得或?qū)懽饕驗榇肷鲜降靡驗榇肷鲜降?/p>

這是理想氣體在絕熱可逆過程中，三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱可逆過程方程式。

理想氣體在絕熱可逆過程中，三者遵循的絕熱過程方程式可表示為：

式中，均為常數(shù)，

在推導(dǎo)這公式的過程中，引進(jìn)了理想氣體、絕熱可逆過程和是與溫度無關(guān)的常數(shù)等限制條件。絕熱過程的功絕熱可逆過程的膨脹功

理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在p-V-T三維圖上看得更清楚。

在p-V-T三維圖上，黃色的是等壓面；

系統(tǒng)從A點等溫可逆膨脹到B點，AB線下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。蘭色的是等溫面；紅色的是等容面。絕熱可逆過程的膨脹功

如果同樣從A點出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達(dá)C點

顯然，AC線下的面積小于AB線下的面積，C點的溫度、壓力也低于B點的溫度、壓力。AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。絕熱可逆過程的膨脹功從兩種可逆膨脹曲面在pV面上的投影圖看出：兩種功的投影圖AB線斜率AC線斜率

從A點出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積

因為絕熱過程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點低。

等溫可逆過程功(AB線下面積)

大于絕熱可逆過程功(AC線下面積)等溫可逆過程功(AB)絕熱可逆過程功(AC)等溫可逆過程功(AB)絕熱可逆過程功(AC)絕熱功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過程的功所以因為（2）絕熱狀態(tài)變化過程的功

因為計算過程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉系統(tǒng)的一般絕熱過程，不一定是可逆過程。絕熱功的求算Carnot循環(huán)高溫存儲器低溫存儲器熱機(jī)以理想氣體為工作物質(zhì)§2.9Carnot循環(huán)

1824年,法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計了一個理想的可逆熱機(jī),即卡諾熱機(jī).解決了熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ淖畲笙薅?即熱機(jī)的最高效率)這一問題.

該熱機(jī)以理想氣體為工作物質(zhì),從高溫?zé)嵩次盏臒崃?一部分對外做功W,另一部分的熱量放給低溫?zé)嵩?這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán).Carnot循環(huán)整個循環(huán)：在p~V圖上可以分為四步：工作物質(zhì)：過程1：等溫可逆膨脹

系統(tǒng)所作功如AB曲線下的面積所示。Carnot循環(huán)在p~V圖上可以分為四步：1mol

理想氣體過程2：絕熱可逆膨脹

系統(tǒng)所作功如BC曲線下的面積所示。Carnot循環(huán)

環(huán)境對系統(tǒng)所作功如DC曲線下的面積所示Carnot循環(huán)過程3：等溫可逆壓縮Carnot循環(huán)過程4：絕熱可逆壓縮整個循環(huán)：是體系所吸的熱，為正值，是體系放出的熱，為負(fù)值。

ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功Carnot循環(huán)Carnot循環(huán)整個循環(huán)：現(xiàn)在討論卡諾熱機(jī)的效率:①恒溫可逆膨脹②絕熱可逆膨脹③恒溫可逆壓縮④絕熱可逆膨脹

理想氣體經(jīng)上四步可逆過程,完成一次循環(huán),體系回到原態(tài),△U=0,總過程氣體所作功為：

過程②、④兩步是絕熱可逆過程,應(yīng)用絕熱可逆過程方程式：熱機(jī)效率

將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示?；蚩ㄖZ循環(huán)高溫存儲器低溫存儲器熱機(jī)

結(jié)論:Carnot熱機(jī)的效率與工作物質(zhì)無關(guān),只取決與兩熱源的溫差；

①Th、Tc

溫差愈大,熱機(jī)的效率愈高,熱量的利用率愈大；②當(dāng)Th=Tc,η=0,熱一點也不能轉(zhuǎn)換為功.冷凍系數(shù)如果將Carnot機(jī)倒開，就變成了致冷機(jī)。式中W表示環(huán)境對系統(tǒng)所作的功。這時環(huán)境對系統(tǒng)做功W，系統(tǒng)從低溫?zé)嵩次鼰?，而放給高溫?zé)嵩吹臒崃繉⑺臒崤c所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用表示。

當(dāng)Carnot熱機(jī)倒轉(zhuǎn),成為制冷機(jī),其制冷效率為:

例題使1.00kg273.2K的水變?yōu)楸?至少對系統(tǒng)做功若干?制冷機(jī)對環(huán)境放熱若干?,設(shè)室溫298.2K,冰的融化熱為334.7kJ·kg-1.解

(1)根據(jù)公式W=30.63kJ(2)放給高溫?zé)嵩吹臒釤岜?/p>

熱泵的工作原理與致冷機(jī)相仿。

熱泵又稱為物理熱泵。

把熱量從低溫物體傳到高溫物體，使高溫物體溫度更高

熱泵的工作效率等于：向高溫物體輸送的熱與電動機(jī)所做的功的比值。

熱泵與致冷機(jī)的工作物質(zhì)是氨、溴化鋰（氟利昂類已逐漸被禁用）熱泵

化學(xué)熱泵

利用化學(xué)反應(yīng)的可逆性作為熱泵的工作物質(zhì)，利用太陽能為室內(nèi)供暖，而化學(xué)物質(zhì)可重復(fù)利用。太陽能加熱（1）冷凝放熱（2）§2.10Joule-Thomson效應(yīng)Joule-Thomson效應(yīng)

Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實驗是不夠精確的，1852年Joule和Thomson

設(shè)計了新的實驗，稱為節(jié)流過程。

在這個實驗中，使人們對實際氣體的U和H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用。(1)實驗如圖節(jié)流過程(p1>p2)示意圖多孔塞P1，V1

p2，V2p1

p2

開始結(jié)束絕熱筒

在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞或小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。

下圖是終態(tài)，左邊氣體被壓縮通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為：

上圖是始態(tài)，左邊氣體的狀態(tài)為：壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)膨脹區(qū)多孔塞節(jié)流過程壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)

開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時所作功（即以氣體為系統(tǒng)得到的功）為：節(jié)流過程是在絕熱筒中進(jìn)行的，Q=0，所以：氣體通過小孔膨脹，對環(huán)境作功為：特點：節(jié)流過程的

在壓縮和膨脹時，系統(tǒng)凈功的變化應(yīng)該是兩個功的代數(shù)和。即節(jié)流過程特征：等焓過程移項

>0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。

是系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)。因為節(jié)流過程的,所以當(dāng)：<0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。

=0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。Joule-Thomson系數(shù)

稱為Joule-Thomson系數(shù)，它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。轉(zhuǎn)化溫度（inversiontemperature)

當(dāng)時的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時氣體經(jīng)焦-湯實驗，溫度不變。

在常溫下，一般氣體的均為正值。例如，空氣的，即壓力下降，氣體溫度下降。

但和等氣體在常溫下，，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。若要降低溫度，可調(diào)節(jié)操作溫度使其轉(zhuǎn)化曲線測定—等焓線（isenthalpiccurve)

為了求的值，必須作出等焓線，這要作若干個節(jié)流過程實驗。如此重復(fù)，得到若干個點，將點連結(jié)就是等焓線。實驗1，左方氣體為，經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為，在T-p圖上標(biāo)出1、2兩點。實驗2，左方氣體仍為，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為，這就是T-p圖上的點3。氣體的等焓線等焓線（isenthalpiccurve)圖2.9氣體的等焓線顯然：在點3右側(cè)在點3處

在線上任意一點的切線，就是該溫度壓力下的值。在點3左側(cè)氣體的等焓線轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)

在虛線以左，，是致冷區(qū)，在這個區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；

虛線以右，，是致熱區(qū)，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。

選擇不同的起始狀態(tài)，作若干條等焓線。

將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個區(qū)域。轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)圖2.10氣體的轉(zhuǎn)化曲線轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)

顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的T,p區(qū)間也不同。

例如，的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大；而和則很難液化。對定量氣體，經(jīng)過Joule-Thomson實驗后，，故：值的正或負(fù)由兩個括號項內(nèi)的數(shù)值決定。代入得：決定值的因素實際氣體第一項大于零，因為 實際氣體分子間有引力，在等溫時，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學(xué)能也就下降。理想氣體第一項等于零，因為理想氣體第二項也等于零，因為等溫時pV=常數(shù)，所以理想氣體的。實際氣體第二項的符號由決定，其數(shù)值可從pV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。實際氣體的pV~p等溫線273K時和的pV-p等溫線，如圖所示。1.H2理想氣體(1)(2)而且絕對值比第一項大，所以在273K時，氫氣的要使氫氣的 ，必須預(yù)先降低溫度。實際氣體的pV~p等溫線實際氣體的等溫線理想氣體(1)(2)2.CH4在（1）段， ，所以第二項大于零， ；在（2）段

通常，只有在第一段壓力較小時，才有可能將甲烷液化。理想氣體(1)(2)實際氣體的

pV~p等溫線

的符號決定于第一、二項的絕對值大小。2.實際氣體△U

和△H

的計算前已指出，對于單組分均相體系對于理想氣體,內(nèi)能和焓都僅僅是溫度的函數(shù).

對實際氣體,在節(jié)流膨脹過程中dH=0,而Cp≠0,dT

≠0,dp

≠0,則

可見,對于實際氣體的內(nèi)能和焓不僅是溫度的函數(shù),也是體積和壓力的函數(shù)。

以上兩個偏導(dǎo)數(shù)可以通過焦耳—湯母遜系數(shù)求得。

可以通過實驗或由狀態(tài)方程求得.

以上兩個偏導(dǎo)數(shù)代入前面兩式積分,就可以求算恒溫物理變化過程的△U、△H。也可以結(jié)合第二定律公式求△U、△H因為：則有：例如，若氣體符合范得華氣體狀態(tài)方程:其顯函數(shù)形式為:假定該氣體變化過程是恒溫的,則:

若測定了恒壓膨脹系數(shù)α和恒溫壓縮系數(shù)κ也可以求得△U和△H.將稱為內(nèi)壓力，即：內(nèi)壓力（internalpressure)

實際氣體的不僅與溫度有關(guān)，還與體積（或壓力）有關(guān)。

因為實際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來衡量熱力學(xué)能的變化。vanderWaals

方程

如果實際氣體的狀態(tài)方程符合vanderWaals

方程,則可表示為：

式中是壓力校正項，即稱為內(nèi)壓力；是體積校正項，是氣體分子占有的體積。等溫下，實際氣體的不等于零。

§2.11

熱化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

熱化學(xué)是物理化學(xué)的一個分支,是熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用,關(guān)于熱的數(shù)據(jù)研究是非常重要的,理論上、實際上都有很高的價值.等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)等容熱效應(yīng)

反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為

,如果不作非膨脹功，

,氧彈熱量計中測定的是

等壓熱效應(yīng)

反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為，如果不作非膨脹功，則

當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。反應(yīng)熱測定:采用量熱計(恒容式和恒壓式)反應(yīng)熱測定與理論計算的重要性(1)安全生產(chǎn)及經(jīng)濟(jì)合理地利用能源(3)追蹤、研究反應(yīng)歷程和分子間相互作用（生物熱化學(xué)、熱動力學(xué)等）(2)理論上計算平衡常數(shù)及其它熱力學(xué)量的必需。反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

生成物

設(shè)有一化學(xué)反應(yīng):

設(shè)該反應(yīng)可由恒溫恒壓或恒溫恒容兩條途徑進(jìn)行(如下圖):∵H

為狀態(tài)函數(shù)QV與Qp的關(guān)系反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

生成物

對于理想氣體

所以式中

是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。Qp=Qv+△n·RT

反應(yīng)進(jìn)度

化學(xué)反應(yīng)的△rH和△rU

是與發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量有關(guān),在反應(yīng)進(jìn)行的過程中,物質(zhì)的量隨著反應(yīng)進(jìn)行不斷變化.為此我們定義一個描述反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量—反應(yīng)進(jìn)度,用符號ξ表示.對于任意一個化學(xué)反應(yīng):或表示為:t=0時nD,0nE,0nG,0nH,0

t=t時nDnEnGnH

各物質(zhì)的物質(zhì)的量的增量△nB彼此不一定相等,但下式是相同的：定義:ξ稱為反應(yīng)進(jìn)度.其單位為“mol”.引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點：

在反應(yīng)進(jìn)行到任意時刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：

反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。注意應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計量方程相對應(yīng)。例如

當(dāng)

都等于1mol

時，兩個方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。

一個化學(xué)反應(yīng)的焓變決定于反應(yīng)的進(jìn)度，顯然同一反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)度不同，焓變也不同。

當(dāng)反應(yīng)的進(jìn)度為1mol時的焓變，稱為摩爾焓變，表示為：的單位為

表示反應(yīng)的進(jìn)度為1mol標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？

隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定：用

表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為1atm1985年GB規(guī)定為101.325kPa1993年GB規(guī)定為1

105Pa。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對凝聚態(tài)影響不大，但對氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。

什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？

氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T、壓力時且具有理想氣體性質(zhì)的狀態(tài)

液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T、壓力時的純液體固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T、壓力時的純固體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個溫度都有一個標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。一般298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

若參加反應(yīng)的物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時的焓變，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

用符號表示

表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。例如：298.15K時

式中：

表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，在298.15K，反應(yīng)進(jìn)度為1mol

時的焓變。代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

因為U,H的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。注意事項反應(yīng)進(jìn)度為1mol

，表示按計量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完。反應(yīng)進(jìn)度為1mol

，必須與所給反應(yīng)的計量方程對應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會不同。

若是一個平衡反應(yīng)，顯然實驗所測值會低于計算值。但可以用過量的反應(yīng)物，測定剛好反應(yīng)進(jìn)度為1mol

時的熱效應(yīng)?！?.12

Hess定律（Hess’slaw）1840年，Hess(赫斯)根據(jù)實驗提出了一個定律：

不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。

應(yīng)用：對于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用Hess定律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計算不容易測定的反應(yīng)熱。

反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。推算一些不易測定或根本不能測定的反應(yīng)熱效應(yīng).

2、主要應(yīng)用:CO不易控制,但可從下面兩式間接算出3、應(yīng)用條件:①反應(yīng)過程不做非體積功;②必須在恒壓或恒容條件下進(jìn)行.

赫斯定律是熱力學(xué)第一定律的必然結(jié)果;是熱化學(xué)中最重要的定律之一,它奠定了熱化學(xué)的基礎(chǔ).物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓1、化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

定義:在反應(yīng)溫度T、100kPa的壓力下由“穩(wěn)定單質(zhì)”生成1mol指定相態(tài)化合物的相對焓稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,用符號表示,單位kJ·mol-1。例如：在298K,100kPa的壓力下反應(yīng)其相對標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定:穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零?！?.13反應(yīng)熱的計算

按上述定義,我們可以在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測定生成反應(yīng)的焓變確定化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱.298.15K時,一些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱見附錄。

如:碳C,穩(wěn)定單質(zhì)是C(石墨),而不是C(金剛石);在25℃的溴(Br2)的穩(wěn)定單質(zhì)為液態(tài)Br2(l),而不是氣態(tài)Br2(g)。

所謂穩(wěn)定單質(zhì)就是在此溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力pθ下最穩(wěn)定形態(tài)的單質(zhì)。

298.15K時,常見一些物質(zhì)的原子化焓列于附錄表中。雙原子分子:對金屬來說:

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol摩爾氣態(tài)原子的焓變就是原子化焓。2、氣態(tài)原子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓—原子化焓由生成焓數(shù)據(jù)計算反應(yīng)熱效應(yīng)對于一般的化學(xué)反應(yīng):例如有反應(yīng)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)3、離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

多數(shù)反應(yīng)是在溶液中進(jìn)行的,反應(yīng)物和產(chǎn)物通常是以離子的形式存在,正、負(fù)離子總是同時共存,因此,無法用實驗來測定單獨一種離子的生成焓。

例如：將1molHCl(g)在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)壓力下溶解于大量水中:查表得:則:

由此可以求得正、負(fù)離子標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓之和

規(guī)定:在指定溫度T、100kPa的壓力下,在無限稀釋的水溶液中H+的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。

即:各離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓見附錄表

有了Cl-的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,若將KCl溶解于大量水中,又可以確定出K+的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓;以此向外發(fā)展,可確定出其他離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。

有了這個規(guī)定,就可以確定出水溶液中Cl-的相對標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,即:

定義:1mol物質(zhì)在反應(yīng)溫度T、100kPa的壓力下“完全燃燒”的摩爾焓變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓,用符號△cHmθ表示。

完全燃燒—指化合物中的元素變成穩(wěn)定的單質(zhì)和氧化物.如化合物中的C、H、S、N…變?yōu)镃O2(g)、H2O(l)、SO2(g)、N2….其相對標(biāo)準(zhǔn)為:O2和氧化物的燃燒焓為零。物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓根據(jù)赫氏定律,很容易計算出反應(yīng)的焓變:由鍵焓估計反應(yīng)的焓變