第二章 原子結(jié)構(gòu)與周期系

原子結(jié)構(gòu)與周期(zhōuqī)系共六十頁原子結(jié)構(gòu)模型(móxíng)的演變1803年，道爾頓原子模型1904年，湯姆孫原子模型＋－＋＋－－－＋1911年，盧瑟福原子模型1913年，波爾原子模型1927～1935年，電子云模型共六十頁第一節(jié)核外電子(héwàidiànzǐ)運動的特征一、量子化特征(tèzhēng)二、波粒二象性

輻射能的吸收和發(fā)射是以基本量的一小份、一小份整數(shù)倍作跳躍式的增或減，是不連續(xù)的，這種過程叫做能量的量子化。這個基本量的輻射能叫做量子。

電子的運動和光一樣具有波動性和粒子性，即波粒二象性。共六十頁氫原子光譜(guāngpǔ)

原子被激發(fā)能發(fā)出不同波長的光線，通過棱鏡后，可以得到一系列按照波長順序排列的不連續(xù)的清晰亮線，這樣的光譜(guāngpǔ)叫做線狀光譜(guāngpǔ)或原子發(fā)射光譜(guāngpǔ)。太陽光——連續(xù)光譜——波長（頻率）連續(xù)——不具有量子化特征共六十頁Hδ410.2Hγ434.0Hβ486.1Hα656.3氫原子光譜可以證明(zhèngmíng)這樣一個事實：原子中電子運動(yùndòng)的能量是不連續(xù)的，是量子化的。

共六十頁波爾原子模型核外電子在固定軌道(guǐdào)上運動穩(wěn)定軌道必須符合量子化條件電子處于激發(fā)態(tài)時不穩(wěn)定，可躍遷到離核較近能級較低的軌道上放出能量定態(tài)：基態(tài)(jītài)、激發(fā)態(tài)Bohr1885年生于丹麥1922年獲Nober獎共六十頁波爾原子模型(móxíng)成功之處和缺陷說明了激發(fā)態(tài)原子(yuánzǐ)發(fā)光的原因解釋了氫原子光譜和類氫原子光譜的規(guī)律性指出了原子結(jié)構(gòu)量子化特性，提出了量子數(shù)n的概念不能解釋多電子原子、分子或固體的光譜不能解釋氫原子光譜的精細結(jié)構(gòu)共六十頁生于1892年，物質(zhì)波動(bōdòng)假說的創(chuàng)始人。1929年獲Nober獎德布羅意的預(yù)言(yùyán)1924年，法國年輕的物理學(xué)家德布羅意在從事量子論研究時，受光的波粒二象性的啟發(fā)，大膽提出：微觀粒子都具有波粒二象性。并預(yù)言：像電子等具有質(zhì)量m、運動速度v的微粒，與其相應(yīng)的波長的關(guān)系式為：共六十頁電子衍射實驗(shíyàn)1927年，戴維遜和革爾麥應(yīng)用Ni晶體進行電子(diànzǐ)衍射實驗，證實電子(diànzǐ)具有波動性。證明了電子運動具有波動性證明了德布羅意的預(yù)言波粒二象性是所有微觀粒子運動的一個重要特性。宏觀粒子看不到波粒二象性是由于其質(zhì)量太大，波長太小。

同年英國的ThomsonGP將電子束通過金箔也得到電子衍射圖。

ThomsonJJ（祖父）證明了電子的粒子性，1906年獲Nober獎；

ThomsonGP（孫子）證明電子的波動性，1937年獲Nober獎。共六十頁三、海森堡測不準(bùzhǔn)關(guān)系

量子力學(xué)認為：原子中的電子等微觀粒子，由于質(zhì)量很小，速度極快，具有波粒二象性，因此不可能(kěnéng)同時準確測定電子的運動速度和空間位置。根據(jù)量子力學(xué)理論，對微觀粒子如電子的運動狀態(tài)，只能用統(tǒng)計的方法，做出概率性（電子出現(xiàn)的機會）的描述，而不能用經(jīng)典力學(xué)的固定軌道來描述。

共六十頁第二節(jié)核外電子運動(yùndòng)狀態(tài)的描述

——量子力學(xué)原子模型描述微觀粒子運動的波動方程：一、薛定諤方程薛定諤解薛定諤方程可以得到一系列的數(shù)學(xué)解――波函數(shù)，但并不是(bùshi)所有的解都是合理的，為了得到核外電子運動狀態(tài)合理的解，要求一些物理量必須是量子化的。1933年獲Nober獎共六十頁二、波函數(shù)和原子軌道（軌函）解薛定諤方程(fāngchéng)時，將三維直角坐標轉(zhuǎn)換成球極坐標：徑向部分角度部分所謂(suǒwèi)解薛定諤方程，就是解出對應(yīng)一組n，l，m的波函數(shù)及其相應(yīng)的能量En，l。共六十頁注意(zhùyì)：

原子軌道宏觀物體(wùtǐ)的運動軌道和波爾假設(shè)的固定軌道的概念是不同的，它代表原子核外電子的一種運動狀態(tài)，或電子在空間某處出現(xiàn)的概率。Ψ(rθφ)：是量子力學(xué)中描述電子運動狀態(tài)（能量、范圍）的數(shù)學(xué)函數(shù)表達式，可稱為

原子軌函；原子軌道：由波函數(shù)畫出來的圖像；描述出電子在核外空間出現(xiàn)的概率達到95%的區(qū)域。共六十頁三、四個量子數(shù)主量子數(shù)n角量子數(shù)l磁量子數(shù)m自旋(zìxuán)量子數(shù)ms共六十頁三、四個量子數(shù)主量子數(shù)n角量子數(shù)l磁量子數(shù)m自旋(zìxuán)量子數(shù)ms代表電子(diànzǐ)離核的遠近。n的取值:1234567…電子層一二三四五六七…電子層符號KLMNOPQ…離核平均距離近————————————→遠決定電子運動能量高低的主要因素。共六十頁三、四個量子數(shù)主量子數(shù)n角量子數(shù)l磁量子數(shù)m自旋(zìxuán)量子數(shù)ms描述(miáoshù)原子軌道的形狀。決定多電子原子中能量的次要因素。n值l取值l值軌道符號軌道形狀100s球形對稱20，11p啞鈴形30，1，22d花瓣形40，1，2，33f……4gn0，1，2…（n－1）……l只能取小于n的正整數(shù)。共六十頁三、四個量子數(shù)主量子數(shù)n角量子數(shù)l磁量子數(shù)m自旋(zìxuán)量子數(shù)ms描述原子軌道在空間的伸展(shēnzhǎn)方向。m只能取小于或等于l的整數(shù)。l＝0m＝0只有一種取向，無方向性s軌道○sl＝1m＝＋1，0，－1有三種取向，三個等價軌道p軌道○○○px，py，pzl＝2m＝＋2,＋1,0,－1,－2有五種取向，五個等價軌道d軌道○○○○○dxy，dxz，dyz，dz2，dx2－y2l＝3m＝＋3,＋2,＋1,0,－1,－2,－3有七種取向，七個等價軌道f軌道○○○○○○○n、l、m一起決定電子的運動“軌道”共六十頁三、四個量子數(shù)主量子數(shù)n角量子數(shù)l磁量子數(shù)m自旋(zìxuán)量子數(shù)ms描述(miáoshù)電子自旋狀態(tài)：順時針自旋和逆時針自旋。取值時只能取±

1/2。不是解薛定諤方程得來的。n、l、m、ms一起決定電子的運動狀態(tài)共六十頁結(jié)論(jiélùn)：當(dāng)n，l取值相同(xiānɡtónɡ)時，則電子的能量相同(xiānɡtónɡ)。

對于n和l相同、m不同的軌道其能量基本相同，我們稱

為等價軌道或簡并軌道。

nll<n軌道符號m可以取的值軌道數(shù)各電子層軌道數(shù)最多允許的運動狀態(tài)數(shù)101s0112202s014812p＋1，0，－13303s0191813p＋1，0，－1323d＋2,＋1,0,－1,－25404s01163214p＋1，0，－1324d＋2,＋1,0,－1,－2534f＋3,＋2,＋1,0,－1,－2,－37共六十頁電子云習(xí)慣上用小黑點分布的疏密來表示電子在某處出現(xiàn)概率密度的相對大小，用這種方法得到的空間(kōngjiān)圖像就像天空的云霧一樣，我們形象的稱為電子云。

將電子出現(xiàn)概率密度相等的點連成曲面的圖稱為等概率密度剖面(pōumiàn)界面圖。曲面內(nèi)電子云出現(xiàn)的概率達95％作為界面，再將黑點除去來表示電子云的形狀，這樣的圖像即為電子云剖面界面圖。共六十頁角向部分(bùfen)角向部分(bùfen)只與量子數(shù)l，m有關(guān)，而與主量子數(shù)n無關(guān)。

原子軌道的角度分布剖面圖五、波函數(shù)和電子云的空間形狀共六十頁共六十頁3.3d態(tài)：n=3,l=2,m=0,共六十頁小結(jié)(xiǎojié)：量子數(shù)與電子云的關(guān)系

n：決定電子的運動(yùndòng)能量

l：描述原子軌道的形狀

mi：描述原子軌道在空間不同角度的取向

共六十頁電子云的角度(jiǎodù)分布剖面圖共六十頁狀態(tài)原子軌道電子云角向部分Yl,m(θ,

φ)Yl,m(θ,

φ)2圖形啞鈴形啞鈴形胖、瘦胖瘦函數(shù)值有“＋”、“－”值無“＋”、“－”值物理意義不表示原子軌道形狀不表示電子云的形狀原子軌道和電子云角向分布圖的區(qū)別(qūbié)共六十頁共六十頁第三節(jié)原子核外電子(héwàidiànzǐ)排布和元素周期系一、多電子原子的原子軌道電子填充(tiánchōng)能級序鮑林原子軌道近似能級圖共六十頁1.屏蔽(píngbì)效應(yīng)屏蔽效應(yīng)：內(nèi)層電子抵消(dǐxiāo)一些核電荷對外層電子的屏蔽。σ為屏蔽常數(shù)，可用Slater經(jīng)驗規(guī)則算得。Z－σ=Z*，Z*——有效核電荷數(shù)共六十頁

外層(wàicénɡ)電子鉆進內(nèi)層，受到核的較強的吸引作用。2s,2p軌道的徑向分布圖3d與

4s軌道的徑向分布圖2.鉆穿效應(yīng)(xiàoyìng)共六十頁二、原子核外電子的排布(páibù)與電子結(jié)構(gòu)核外電子排布(páibù)的三原則基態(tài)多電子原子核外電子排布時總是先占據(jù)能量最低的軌道，當(dāng)?shù)湍芰寇壍勒紳M后，才排入高能量的軌道，以使整個原子能量最低。能量最低原理共六十頁保利不相容原理(yuánlǐ)在同一(tóngyī)原子中不可能有四個量子數(shù)完全相同的兩個電子同時存在，每個原子軌道最多能容納兩個電子，且這兩個電子自旋方向相反

共六十頁洪特規(guī)則(guīzé)電子在能量相同(xiānɡtónɡ)的軌道（即簡并軌道）上排布時，總是盡可能以自旋相同(xiānɡtónɡ)的方向，分占不同的軌道。簡并處于軌道全充滿，半充滿或全空的這些狀態(tài)都是能量較低的穩(wěn)定狀態(tài)。

共六十頁半滿全滿規(guī)則(guīzé)：當(dāng)軌道處于全滿、半滿時，原子較穩(wěn)定。Z=26Fe：1s22s22p63s23p63d64s2

N：1s22s22p3原子芯共六十頁三、原子(yuánzǐ)的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系原子(yuánzǐ)的電子層結(jié)構(gòu)原子的電子層結(jié)構(gòu)可以根據(jù)核外電子排布三原則來書寫。但有例外，如：元素按三原則排布實際鈮41Nb[Kr]4d35s2[Kr]4d45s1釕44Ru[Kr]4d65s2[Kr]4d75s1鈰58Ce[Xr]4f26s2[Xr]4f15d16s2共六十頁一、原子(yuánzǐ)的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系★元素(yuánsù)周期律二、元素性質(zhì)的周期性共六十頁1.原子(yuánzǐ)的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系共六十頁原子(yuánzǐ)的電子層結(jié)構(gòu)與族的劃分共六十頁能級組能級組數(shù)周期數(shù)電子層數(shù)元素數(shù)目最大電子容量1s一11222s2p二22883s3p三33884s3d4p四4418185s4d5p五5518186s4f5d6p六6632327s5f6d7p七7723未滿結(jié)論(jiélùn)：周期(zhōuqī)數(shù)＝能級組數(shù)＝電子層數(shù)共六十頁族數(shù)＝價電子(diànzǐ)層上電子(diànzǐ)數(shù)（參與反應(yīng)的電子(diànzǐ)）＝最高氧化(yǎnghuà)值第一種劃分方法價電子層為參與反應(yīng)的電子層主族：價電子層為nsnp副族：價電子層為(n-1)snp第二種劃分方法每一列為一族，共分18族。共六十頁原子(yuánzǐ)的電子層結(jié)構(gòu)與元素的分區(qū)ⅠAⅧA1ⅡAⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA2s區(qū)p區(qū)3ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧBⅠBⅡB4d區(qū)ds區(qū)567La系A(chǔ)c系f區(qū)共六十頁最后一個電子填充在s軌道上，包括堿金屬和堿土金屬兩族，他們都是活潑(huópo)金屬。s區(qū)元素(yuánsù)最后一個電子填充在p軌道上，包括ⅢA～ⅧA五個族，大部分為非金屬元素。p區(qū)元素最后一個電子填充在d軌道上，包括ⅢB～ⅧB，又稱為過渡元素，都是金屬元素。d區(qū)元素最后一個電子填充在d軌道上或s軌道上，包括ⅠB和ⅡB，都是金屬元素，與s區(qū)元素的區(qū)別在于其次內(nèi)層d軌道上的電子是全滿的。ds區(qū)元素最后一個電子填充在f軌道上上，包括La系和Ac系元素，都是金屬元素，每系各元素的化學(xué)性質(zhì)極為相似。f區(qū)元素共六十頁第四節(jié)元素(yuánsù)某些性質(zhì)的周期性一、原子(yuánzǐ)半徑共價半徑同種元素的兩原子以共價單鍵結(jié)合時，它們核間距離的一半。范德瓦爾斯半徑在分子晶體中，相鄰分子間兩個鄰近的非成鍵原子的核間距離的一半。金屬半徑在金屬晶體中，相鄰的兩個接觸原子它們的核間距離的一半。共六十頁原子(yuánzǐ)半徑的變化規(guī)律同一(tóngyī)周期短周期：原子半徑隨原子序數(shù)增大而減小長周期：原子半徑隨原子序數(shù)增大而減小，但過渡元素原子半徑變化不大同一族主族：原子半徑隨原子序數(shù)增大而增大副族：原子半徑隨原子序數(shù)增大而增大，但原子半徑增大不明顯影響因素：核外電子層數(shù)和有效核電荷數(shù)共六十頁主族(zhǔzú)元素共六十頁

元素的原子(yuánzǐ)半徑變化趨勢共六十頁

鑭系元素從左到右，原子半徑減小幅度(fúdù)更小，這是由于新增加的電子填入外數(shù)第三層上，對外層電子的屏蔽效應(yīng)更大，外層電子所受到的Z*增加的影響更小。鑭系元素從鑭到鐿整個系列的原子半徑減小不明顯的現(xiàn)象稱為鑭系收縮。共六十頁二、電離(diànlí)勢

元素的一個(yīɡè)氣態(tài)原子在基態(tài)時，失去一個(yīɡè)電子成為氣態(tài)的+1價離子時所需要的能量，稱為該元素的第一電離勢，通常用符號“I1”表示。

電離勢的大小表示原子失去電子的傾向，從而可說明元素的金屬性強弱。電離勢越小，則該元素在氣態(tài)時金屬性越強。同上定義第二電離勢“I2”、第三電離勢“I3”等等。且一般有共六十頁電離(diànlí)勢的變化規(guī)律同一(tóngyī)周期短周期：電離勢隨原子序數(shù)增大而增大長周期：電離勢隨原子序數(shù)增大而總體趨勢增大同一族主族：電離勢隨原子序數(shù)增大而減小副族：電離勢隨原子序數(shù)增大變化幅度較小且不規(guī)則影響因素：核外電子層數(shù)和原子半徑以及有效核電荷數(shù)共六十頁共六十頁共六十頁三、電子(diànzǐ)親和勢

元素的一個氣態(tài)原子在基態(tài)時獲得一個電子成為氣態(tài)的負一價離子所放出的能量(néngliàng)，稱為該元素的第一電子親和勢，通常用符號“E1”表示。

元素的電子親和勢也可衡量元素的金屬性強弱，電子親和勢的值越小，說明元素的原子獲得電子形成負離子的趨勢越小，所以非金屬性越弱。

同上定義第二電子親和勢“E2”等。第一電子親和勢一般是正值，但第二電子親和勢是負值。共六十頁電子(diànzǐ)親和勢的變化規(guī)律從左至右隨著原子序數(shù)的增大，元素的第一(dìyī)電子親和勢總體趨勢是增大的。影響因素：核外電子層數(shù)和原子半徑以及有效核電荷數(shù)同一周期從上至下隨著原子序數(shù)的增大，元素的第一電子親和勢總體趨勢是逐漸減小。同一族電子親和勢的數(shù)據(jù)不完整。共六十頁共六十頁四、元素(yuánsù)的電負性在分子(fēnzǐ)中，元素原子吸引電子的能力。定義：用XP表示，并指定氟的電負性為4.0。根據(jù)熱化學(xué)的方法求其他元素的相對電負性。

根據(jù)元素的電負性大小可衡量元素的金屬性和非金屬性的強弱。電負性越大，原子吸引電子的能力越強，元素的非金屬性就越強，金屬性越弱。