第八章-多流體相的反應(yīng)過程

1第八章多流體相的反應(yīng)過程（重點討論氣液反應(yīng)宏觀動力學和氣液反應(yīng)器、填料塔、鼓泡塔的計算）28.1.概述

8.1.1.多流體相反應(yīng)類型多流體相反應(yīng)指有液相存在，反應(yīng)場所在液相或液相界面或懸浮在液相中固體催化劑表面的反應(yīng)。(1).液液非均相反應(yīng)，例：3(2).液固非均相CaC2(電石)+2H2O→CH≡CH(g)↑+Ca(OH)2↓(3).氣-液-固三相非均相反應(yīng)

(4).氣液非均相反應(yīng)(廣泛應(yīng)用，實例眾多)

O2(g)+乙醛(l)→醋酸(l)石蠟油(l)+Cl2(g)→氯化石蠟(l)+HCl(g)48.1.2.氣液吸收與氣液反應(yīng)的聯(lián)系與區(qū)別(1).氣液吸收：指氣體物質(zhì)被液體吸收(較低溫度、較高壓力條件下)，然后在較高溫度和較低壓力下可解吸出被吸收物質(zhì)，是一個單純物理過程。如：氯化氫氣體被水吸收變成鹽酸。(2).氣液反應(yīng)：指氣體組分進入液相中進行的反應(yīng)，是一個吸收反應(yīng)過程，包含物理和化學反應(yīng)的綜合過程。5(3).氣液反應(yīng)宏觀速率描述氣液反應(yīng)過程的速率，既不是本征傳質(zhì)(物理吸收)速率，也不是本征反應(yīng)速率，而是兩個速率的綜合；氣液傳質(zhì)必然影響反應(yīng)速率，相反，化學反應(yīng)也必定影響氣液傳質(zhì)速率。故物理吸收速率和本征化學反應(yīng)速率的綜合速率就是氣液反應(yīng)宏觀速率。68.1.3.氣液反應(yīng)的工業(yè)應(yīng)用(1).除去有害成分以凈化氣體例如：合成氨的原料氣(水煤氣中的CO2，H2S，O2都需除去)。(2).回收混合氣中的有用物質(zhì)例如：煉焦爐氣中含有NH3氣體，采用H2SO4溶液處理，生成硫酸銨。(3).廣泛地是用來制取化工液態(tài)產(chǎn)品例：乙烯氧化制乙醛；水吸收NO2制硝酸，等等。78.1.4.氣液反應(yīng)器氣液反應(yīng)器有許多類型，常見的有：88.1.5.雙膜模型無論是物理吸收還是氣液反應(yīng)都首先是進行傳質(zhì)，欲對傳質(zhì)進行定量描述，須對復(fù)雜的傳質(zhì)過程進行合理簡化，建立物理模型。前人做了大量工作：1923年Lewis-Whitman提出雙膜模型；1935年Higbie提出滲透模型，1951年Danckwerts提出表面更新模型，但最簡單且只須微分方程就能求解的“雙模模型”被普遍采用。9物理吸收過程的雙膜理論模型氣液兩相間存在著穩(wěn)定的相界面，界面兩側(cè)分別存在滯留膜，組份通過在滯留膜中穩(wěn)定的分子擴散進行傳質(zhì)，傳質(zhì)阻力完全存在于滯留膜中。10單純物理吸收傳質(zhì)速率方程：傳質(zhì)過程用Fick定律描述擴散量(擴散速率)與濃度成正比，與擴散距離成反比(濃度隨距離降低)。對任意組分i，一般式：

Z：擴散距離

S：氣液接觸面若氣相組分為A，則單位傳質(zhì)面積的傳質(zhì)速率為：（1）式（2）式沿傳質(zhì)方向濃度(壓力)降低，負號不寫11

對(1)式分離變量積分：(8-3)式同理對(2)式分離變量積分，并令液膜傳質(zhì)系數(shù)kAL=DAL/ZL,得：NAL=kAL(cAi-cAL)(8-2)式12對定態(tài)過程：NAG=NAL，有kAG(PAG-PAi)=kAL(cAi-cAL)(3)式利用氣液平衡的亨利定律PAi=HAcAi，消去(3)式中界面上不可測定的PAi和cAi。kAG(PAG-HAcAi)=kAL(cAi-cAL)，解得：(4)式代入(8-2)、(8-3)式得：（8-5式）13

(8-5)式即為單純物理吸收的傳質(zhì)速率方程當液相主體中的濃度cAL=0時，傳質(zhì)推動力cAi-cAL=cAi為最大，故物理吸收時的最大傳質(zhì)速率：(*)式（后面討論時用到）14氣液反應(yīng)過程指一個反應(yīng)物在氣相，另一個在液相，氣相反應(yīng)物需進入液相才能反應(yīng)；或兩個反應(yīng)物都在氣相，但需進入液相與液相的催化劑接觸才能反應(yīng)。與化學吸收過程極為相似。8.2.伴有化學反應(yīng)的氣液反應(yīng)宏觀動力學8.2.1氣液反應(yīng)過程步驟15氣液反應(yīng)的步驟：氣液相反應(yīng)－－反應(yīng)物和產(chǎn)物至少有一個存在于液相中，其中典型的是氣體的反應(yīng)吸收。更具有普遍意義：A(g)+B(l)=C(g)其宏觀反應(yīng)歷程為：1A從氣相主體向氣液界面擴散；2A在氣液界面處溶解于液相；3溶解于液相的A向液相內(nèi)部擴散，在擴散的同時與液相中的B發(fā)生反應(yīng)；164液相中的產(chǎn)物C透過液膜擴散到氣液界面；5產(chǎn)物C由氣液界面擴散到氣相主體。基本理論：雙膜理論與物理吸收的差別在于在液相主體和液膜中存在化學反應(yīng)，反應(yīng)速率的快慢直接影響了吸收的速率。反應(yīng)歷程亦為連串過程，反應(yīng)速率決定了控制步驟的所在。178.2.2.不同反應(yīng)類型氣液反應(yīng)宏觀動力學化學反應(yīng)速率和傳質(zhì)速率的相對大小決定了反應(yīng)場所在什么位置，也決定了宏觀動力學方程的表達形式。根據(jù)傳質(zhì)能力(kAG或kAL)與反應(yīng)能力(k)的相對大小，分為五種類型，分別是：極快反應(yīng)(瞬間反應(yīng))、快速反應(yīng)、中速反應(yīng)、慢速反應(yīng)、極慢反應(yīng)。188.2.2.1.極快(瞬間)不可逆反應(yīng)生產(chǎn)中如NaOH溶液吸收CO2生成Na2CO3和H2O，碘液吸收SO2生成H2SO4和HI等，都屬于極快反應(yīng)。設(shè)反應(yīng)為：A(g)+bB(l)→產(chǎn)物(l,不揮發(fā))由于反應(yīng)極快，A、B相遇即時反應(yīng)完，在反應(yīng)場所沒有存余，或者說沒有共存區(qū)域。反應(yīng)場所是一個“面”，“面”在什么位置與液相中B的傳質(zhì)推動力有關(guān)，分三種情況討論：19(1).反應(yīng)在液膜內(nèi)某個面上完成A與B之間的反應(yīng)進行得極快，以致于A與B不能在液相中共存。在液膜區(qū)存在一個反應(yīng)面，此面上AB的濃度均為0。δGδLpApAicBLcAi反應(yīng)面δR20在反應(yīng)面左側(cè)，只有A沒有B，因此在此區(qū)域為單純物理擴散傳質(zhì)。在反應(yīng)面右側(cè)，只有B沒有A，在此區(qū)域亦為單純物理擴散傳質(zhì)。無論是A還是B，擴散多少就反應(yīng)多少，所以宏觀反應(yīng)速率屬傳質(zhì)控制，用A的擴散速率或B的擴散速率都可表達：(1)(2)21(8-15)式(8-17)式22(8-16)式與上述導(dǎo)出的單純物理吸收最大傳質(zhì)速率方程(NA)max=kAL

cAi比較。因

>1，說明伴有化學反應(yīng)發(fā)生時的傳質(zhì)速率比單純物理吸收傳質(zhì)速率大

倍。

─稱增強因子(或增強系數(shù))

=有化學反應(yīng)發(fā)生時的傳質(zhì)速率/無化學反應(yīng)發(fā)生時的最大傳質(zhì)速率由于化學反應(yīng)有快慢，故不同反應(yīng)類型，

的表達式是不同的。(8-16)式23(2).反應(yīng)在相界面上完成情況①：A的傳質(zhì)量和B的傳質(zhì)量與反應(yīng)量相當。當液相B的濃度cBL增大，則推動力(cBL-cB)增大，反應(yīng)面向界面移動。當B的液相濃度增至正好使反應(yīng)面移動到相界面時的濃度稱為臨界濃度，用cBLc表示。特點：反應(yīng)面與界面重合；相界面上cAi=0,PAi=0,cBi=0;反應(yīng)由氣膜傳質(zhì)控制。0

G

LPAcBLc界面24宏觀動力學方程用A的傳質(zhì)速率或B的傳質(zhì)速率表達都可。25(3).反應(yīng)在相界面上進行情況②：液相B的濃度大于臨界濃度，如圖。特點：PAi=0,cAi=0,cBi>0宏觀動力學由A的氣膜傳質(zhì)控制，∴只能用氣膜傳質(zhì)速率表達：(8-19)式PAcBL>cBLc界面cBiPA0

G

L26傳遞速率遠比反應(yīng)速率快得多；液相中溶解的A接近其飽和溶解度；化學反應(yīng)在液相主體中進行，反應(yīng)速率代表了A的傳遞速率。8.2.2.2.極慢反應(yīng)278.2.2.3.快、中、慢反應(yīng)快反應(yīng)：視為在液膜內(nèi)完成；慢反應(yīng)：視為在液膜內(nèi)反應(yīng)可忽略不計，反應(yīng)發(fā)生在液相主體，但液膜中的傳質(zhì)阻力對反應(yīng)速率有影響。中速反應(yīng)：認為在液膜和液相主體中都發(fā)生反應(yīng)，不可忽視?？熘小⒙磻?yīng)的共同特點是：反應(yīng)發(fā)生在A、B的共存區(qū)域中，它們的宏觀速率方程既不是用傳質(zhì)控制的傳質(zhì)速率方程來表示，也不是用動力學控制的本征速率方程來控制，而是用所謂傳質(zhì)-反應(yīng)方程來表示。28(1).傳質(zhì)-反應(yīng)基本方程設(shè)反應(yīng)仍為A(g)+bB(l)→產(chǎn)物(l,不揮發(fā))，A，B均為一級不可逆反應(yīng)，反應(yīng)發(fā)生在液膜和液相主體。A,B隨擴散距離的濃度變化有兩個因素：a>.傳質(zhì)阻力引起的濃度降低；b>.反應(yīng)引起的濃度下降。故濃度在共存區(qū)域內(nèi)的分布不是直線關(guān)系，而是曲線，如圖：在共存區(qū)域內(nèi)取傳質(zhì)面為一個單位，厚度為dZ的微層，對A作衡算。29在液膜內(nèi)取一微元體，在定常態(tài)下，對A組份作物料衡算（服從Fick擴散定律）：30衡算式：擴入量-擴出量=在微層中反應(yīng)量。31討論：ⅰ>.若為擬一級快速反應(yīng)(在液膜邊界內(nèi)完成)，擬一級設(shè)cBL很高，視為常量，合并到常數(shù)中去。(8-12)式(8-12)式3233方程的解為：

宏觀反應(yīng)速率方程為：而cA為(8-28)式所表示，即對(8-28)式微分得：(8-28)式(8-29)式：稱膜內(nèi)轉(zhuǎn)化系數(shù)34(8-29)式中cAi是不可測參數(shù)，利用PAi=HAcAi消去。穩(wěn)態(tài)時A穿過氣膜的速率=A的宏觀反應(yīng)速率，有kAG(PAG-PAi)=kAL

cAi,或kAG(PAG-HAcAi)=kAL

cAi，解得：代入(8-29)式35

得：注：在共同區(qū)域中的反應(yīng)是以體積為基準的，而傳質(zhì)以面積為基準。(-rA)r=(NA)S

a,(a:單位體積傳質(zhì)面)，上式寫成：(8-33)式36ⅱ>.擬一級中速反應(yīng)宏觀動力學方程中速反應(yīng)：反應(yīng)區(qū)不只是在液膜內(nèi)，已延伸到液相主體，cAL≠0。同理微分方程：邊界條件：Z=0,cA=cAi

Z=ZL,cA=cAL解此微分方程，解為：37

式中：

a：單位氣液混合物體積中相界表面積

：單位床層氣液混合物體積中氣含率1-

：單位氣液混合物中的液相體積

a

ZL:單位氣液混合物體積中的液膜體積(8-22)式38宏觀反應(yīng)速率：(-rA)P=k

cA=k(8-22)式其中所含不可測參數(shù)cAi，應(yīng)用定態(tài)過程和亨利定律將其消去。ⅲ>.其他反應(yīng)(如二級不可逆反應(yīng)等，略)398.2.2.4.氣液反應(yīng)的幾個重要參數(shù)(1).膜內(nèi)轉(zhuǎn)化系數(shù)

2(對于A，界面上濃度最大；對B，液相濃度最大。)(8-35)式40

可見，的大小反映了其在膜內(nèi)反應(yīng)量的多少，可用以判斷反應(yīng)的快慢。①>2或2>4反應(yīng)在液膜內(nèi)完成，結(jié)合圖(8-6)知，當>2時=

，宏觀動力學方程表示為：(8-36)式41②=<0.02反應(yīng)全部在液相中進行，為慢反應(yīng)。由于慢反應(yīng)時，反應(yīng)速率常數(shù)k很小，可認為cAi=cAL,故宏觀動力學方程為：(-rA)P=kcAL

cBL(1-

)注：k是以液相體積為基準，(1-

)才是液相體積。慢反應(yīng)，要求液相體積所占比例愈大愈有利反應(yīng)，反應(yīng)器選型應(yīng)選鼓泡塔為宜。42③0.02<<2為中速反應(yīng)的情況

表明液相主體反應(yīng)量比液膜內(nèi)反應(yīng)量大，反應(yīng)器選型應(yīng)選帶攪拌的氣液反應(yīng)釜較佳。(2).增強系數(shù)

常用來作極快或快速反應(yīng)過程的速率對傳質(zhì)速率增強程度的參數(shù)。43不同快反應(yīng)，

的表達式不同。(8-37)式44瞬間反應(yīng)：不可逆一級快反應(yīng)：不可逆二級快反應(yīng)：零級反應(yīng)：對可逆一級反應(yīng)：(8-17)式(8-30)式(8-25)式(8-38)式(8-37)式458.3.氣液反應(yīng)器設(shè)計模型與計算

8.3.1.設(shè)計模型氣液反應(yīng)器中，氣液兩相分別存在逆向返混，相間存在傳遞阻力和相間反應(yīng)阻力。同時，沿反應(yīng)器徑向存在流速、溫度、濃度的差異，真實模型難以建立。簡化模型的假設(shè)條件：a>.考慮穩(wěn)定狀態(tài)；b>.僅考慮沿反應(yīng)器軸向參數(shù)變化。認為徑向是均勻的，即用一維模型來描述。46簡化模型：填料反應(yīng)塔氣相─PFR流型液相─PFR流型鼓泡反應(yīng)塔氣相─PFR流型液相─CSTR流型攪拌釜式反應(yīng)器氣相─CSTR流型液相─CSTR流型管式氣液反應(yīng)器氣相─PFR流型液相─PFR流型47(1).反應(yīng)器特點：①液體沿填料表面向下流動，持液量小；氣液接觸界面近似等于填料表面積；氣液傳質(zhì)過程可以按雙膜理論計算。②適用于瞬間反應(yīng)及快反應(yīng)過程。(2).塔徑計算：取0.6-0.8倍液泛速度為空塔操作氣速u，V為體積流量。8.3.2.填料塔式反應(yīng)器計算48(3).填料層高度計算取塔內(nèi)微元高度dZ對氣相組分A作單位截面積、單位時間上的物料衡算：HF,YA出F,YA進L,XA進L,XA出dl4950

又式中氣相組分A的分壓用比摩爾分數(shù)表示，即：51

邊值條件：Z=0時，yA=yA1(進)

Z=Z時，yA=yA2(出)積分：(8-47)式52

注：求總傳質(zhì)系數(shù)KG時，其中的kAG和kAL分別用下式計算：

上兩式中，G和GL為氣體、液體質(zhì)量流量；P為總壓；MA為A的分子量；do為填料當量直徑；DAG、DAL為A組分在氣相、液相中擴散系數(shù)；

w為填料的潤濕面積(單位體積)，按(8-54)式計算。(8-52)式(8-53)式538.4.鼓泡塔特性與設(shè)計計算

8.4.1.特性(1).適用的反應(yīng)類型鼓泡塔中氣相為分散相，液相為連續(xù)相，故持液量大，適合于發(fā)生在液相主體中的中慢速或極慢反應(yīng)，(2).操作方式有兩種其一為半連續(xù)操作：液相一次加入，氣相連續(xù)通入，直到液相中組成達到要求時停止通氣。液相中組成濃度隨時間而變，是非穩(wěn)定操作。54對半連續(xù)操作，設(shè)計計算的主要任務(wù)是求出達到規(guī)定液相組分濃度所需的反應(yīng)時間。其二連續(xù)操作，氣液兩相均為連續(xù)輸入或排出，是穩(wěn)定操作。設(shè)計計算的主要任務(wù)是在氣體和液體流量已知條件下，且進入與排出物的組成也被確定的條件下，計算塔內(nèi)混合物層所需高度或體積。558.4.2.半連續(xù)操作鼓泡塔的計算設(shè)反應(yīng)為：A(氣)+bB(液)→產(chǎn)物(液)以液相中B的消耗速率表示反應(yīng)速率，則達到穩(wěn)定操作時，A的反應(yīng)速率等于A穿過液膜的傳質(zhì)速率56

故液相中物料B的濃度從初始的cBL0到cBL所需時間為：討論：ⅰ>.當>2時屬快反應(yīng)，反應(yīng)在液膜內(nèi)完成，有cAL=0,

=(見8-31式)，又利用cAi=PA/HA,=(kDAL

cBL)1/2/kAL一并代入(8-90)式，積分結(jié)果為：(8-90)式(8-91)式57ⅱ>.當0.2<<2時，反應(yīng)在液膜的液相主體中進行，簡化作一級不可逆反應(yīng)處理，由(8-30)式知

=/(tanh),近似將cAL=0處理，則(8-90)式積分為：(8-92)式58ⅲ>.當<0.02時，為極慢反應(yīng)，按均相反應(yīng)處理：在以上各計算式中，需要一些參數(shù)，如氣含率

0G