催化作用導(dǎo)論-第一章-催化作用基礎(chǔ)

催化作用導(dǎo)論第一章催化作用基礎(chǔ)催化作用原理催化反應(yīng)過程

催化劑的制備、表征、使用和設(shè)計開發(fā)

吸附、脫附

表面催化反應(yīng)（因催化劑種類不同而異）

擴散過程

其它

∕沉淀法、凝膠法、熔融法、離子交換法等∣活性表征、催化劑結(jié)構(gòu)（包括物理、化學(xué)性質(zhì)）﹨工業(yè)應(yīng)用﹨結(jié)合所學(xué)的知識和最新成果，進行研制開發(fā)第一章催化作用基礎(chǔ)

§1催化劑/催化過程及其催化科學(xué)的發(fā)展一、催化劑和催化過程的發(fā)展/歷史

1、工業(yè)催化劑的萌芽階段

2、工業(yè)催化劑的發(fā)展階段

3、工業(yè)催化劑的成熟階段

總之，催化已成為精細化學(xué)中的新門類。工業(yè)催化劑的萌芽階段

1746年，J．Roebuck在鉛室法制造硫酸時，用NO2作氣相催化劑，促使SO2氧化成SO3，才實現(xiàn)了第一個現(xiàn)代工業(yè)催化過程。而NO2也成為工業(yè)用催化劑的首例。之后，1832年，philips發(fā)現(xiàn)可用鉑作SO2氧化生成SO3的多相催化劑，并實現(xiàn)了工業(yè)化。到1879年，為了提高使用壽命，人們又改用V2O5-K2SO4/硅澡土催化劑，這一催化劑一直沿用至今。

1857年，人們以CaCl2作催化劑，使HCl氧化成氯，這是工業(yè)催化的一個重要里程碑。另外，1781年，淀粉通過無機酸催化水解為糖Parmentter1817年，用鉑絲使礦井氣燃燒Davy1877年，用AlCl3使烴類縮合Friedel－Crafts

工業(yè)催化劑的發(fā)展階段1905年，Haber發(fā)現(xiàn)金屬鋨、鈾及碳化鈾對氨合成具有較高催化活性，但不穩(wěn)定（Os揮發(fā)失活，鈾則易被含氧化合物中毒）1909年，C．Bosch選用Fe為催化劑1913年，A．mittasch進行改進，即傳統(tǒng)的熔鐵催化劑；后經(jīng)劉化章教授80年代，研究成功亞鐵系列的熔鐵氨合成催化劑，使氨合成的溫度和壓力大幅下降，催化性能明顯提高。目前劉化章教授開發(fā)的這一系列催化劑在全國合成氨廠廣泛使用。近年來，人們又發(fā)現(xiàn)Ru對合成氨的催化作用，這一催化劑具有在低溫、低壓下活性好的特點，被譽為是繼熔鐵催化劑以來的第二代氨合成催化劑，現(xiàn)已成為國內(nèi)外研究的熱點。工業(yè)催化劑的發(fā)展階段1923年，F(xiàn)ischer與tropschF－T合成。1936年，Houdry公司利用改性的天然白土作為催化裂化劑，生產(chǎn)高辛烷值汽油。1953年，Ziegler－Natta烷基鋁－TiCl4為催化劑，實現(xiàn)了高密度聚乙烯HDPE的工業(yè)化生產(chǎn)。

60年代初，人們意識到對環(huán)境污染導(dǎo)致的嚴重性，開始研制環(huán)保催化劑。首先是排煙脫硫脫硝催化劑，以及內(nèi)燃機排氣及焚燒爐排氣處理催化劑。1970年，開發(fā)出用于汽車尾氣處理的貴金屬催化劑（存在的問題：壽命短，造價高）。工業(yè)催化劑的成熟階段

目前，有90％以上的化工過程使用催化劑。各催化劑開發(fā)、生產(chǎn)公司的競爭也日趨激烈。同時，超強固體酸、擇形催化劑、納米催化劑、炭纖維等催化新材料也大量涌現(xiàn)。這一階段，催化劑工業(yè)應(yīng)用和化工工藝日趨完善，同時，催化劑的基礎(chǔ)研究和工業(yè)催化劑性能均有了很大的提高，并提出了催化劑設(shè)計的新概念，開始運用現(xiàn)代催化理論來預(yù)測合適的工業(yè)催化劑新配方。

二、催化劑和催化過程

在國民經(jīng)濟中的地位與作用

1、對工業(yè)及經(jīng)濟的影響2、對科學(xué)技術(shù)的影響3、對人類日常生活的影響4、催化劑市場

對科學(xué)技術(shù)的影響工業(yè)催化包括兩方面的工作：催化科學(xué)前沿領(lǐng)域工作（包括新型催化劑的研制、開發(fā)，以及催化劑新現(xiàn)象、新理論的研究）。根據(jù)客戶提出的要求，為客戶設(shè)計具有特定性能的工業(yè)催化劑產(chǎn)品，“訂制”（包括催化劑的造型、正常操作要求、測試及催化劑的再生）。工業(yè)催化劑與各學(xué)科之間的關(guān)系圖三、催化科學(xué)的研究

1836年，Berzelius首次提出“催化作用”這一全新的概念，之后隨著催化劑/催化過程的發(fā)展，催化科學(xué)也隨之發(fā)展起來。本學(xué)科的主要論題是：

a、催化作用：催化現(xiàn)象、作用機理b、催化劑及表征：組成-結(jié)構(gòu)-性能規(guī)律、制定方法和原理、催化化學(xué)c、催化反應(yīng)動力學(xué)：化學(xué)動力學(xué)d、催化反應(yīng)工程學(xué)：包括可逆過程、化學(xué)工程的宏觀動力學(xué)、反應(yīng)器設(shè)計。

其中，活性中心本質(zhì)的認識是主要任務(wù)，而催化反應(yīng)動力學(xué)的研究是關(guān)鍵。

通常，一個催化反應(yīng)包括五個步驟：

①反應(yīng)物分子向催化劑表面擴散；（擴散過程）表面②反應(yīng)物分子吸附在催化劑表面上；催化③表面反應(yīng)；過程④產(chǎn)物分子從催化劑表面脫附；

⑤產(chǎn)物分子隨物流主體帶走。（擴散過程）

催化研究的層次結(jié)構(gòu)圖

能譜學(xué)程序升溫反應(yīng)方法原位技術(shù)§2催化劑/催化過程的分類

一、催化過程的分類

1、按催化體系分：

均相：反應(yīng)物與催化劑處于同一相中。如液相催化反應(yīng)體系，其中包括氣體溶解于液相中的反應(yīng)。

非均相（多相）：最常見的體系是氣固相催化體系，也有氣－液－固三相催化體系。一般來說，催化劑多為固相，而催化反應(yīng)即在催化劑表面上進行。如在前面提到的催化反應(yīng)的五個步驟。

區(qū)別一個概念：

均相催化反應(yīng)體系：有催化劑存在。

均相非催化反應(yīng)體系：2、按催化反應(yīng)分

氧化還原反應(yīng)：包括氧化、加氫和脫氫酸堿反應(yīng)：包括異構(gòu)化、環(huán)化、歧化、脫水、水合等過程

二、催化劑的分類1、按催化過程分

均相催化劑：

多相催化劑：2、按具有的催化功能

氧化－還原催化劑

酸堿催化劑雙功能催化劑…………

3、按催化的具體反應(yīng)

：氧化催化劑、加氫催化劑、脫氫催化劑、異構(gòu)催化劑、環(huán)化催化劑……4、按催化劑在使用條件下的物態(tài)

過渡金屬催化劑：如N2+H2----------Fe金屬氧化物催化劑：如SO2--------SO3-------V2O5

硫化物：如CO+H2O-------CO2+H2-------Co-Mo

固體酸催化劑：如用于催化裂化的稀土分子篩過渡金屬絡(luò)合物：

5、按市場類型劃分

（各國標(biāo)準(zhǔn)不同）

我國

石油煉制（包括催化裂化、催化重整、異構(gòu)等）無機化工（化肥）（包括脫硫、硝酸制造、氨分解等）

有機化工（石油化工）（包括加氫、脫氫、氨氧化、酸催化等）環(huán)境保護（包括硝酸尾氣處理、內(nèi)燃機排氣處理）

其它（包括制氮、純化，即脫微量氧、脫微量氫）

美國石油煉制

化學(xué)加工環(huán)境保護

其它§3催化過程中涉及的定義/概念一、催化劑：1、催化作用與催化劑的定義：

1976年IUPAC（國際純粹及應(yīng)用化學(xué)協(xié)會）公布的催化作用的定義是：催化作用是一種化學(xué)作用，是靠用量極少而本身不被消耗的一種叫做催化劑的外來物質(zhì)來加速化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)象。

通俗地說，催化劑是一種數(shù)量小而能產(chǎn)生巨大變化地物質(zhì)?；ぴ~典對催化劑的定義是：一類能夠改變化學(xué)反應(yīng)速度而本身不進入最終產(chǎn)物分子組成中的物質(zhì)。

特別注意的是：催化劑并不能改變熱力學(xué)平衡，只能影響反應(yīng)過程達到平衡的速度。即能改變反應(yīng)速度。其中：加快反應(yīng)速度的催化劑稱為正催化劑；減慢反應(yīng)速度的催化劑稱為負催化劑（如阻燃劑，防腐劑等）

2、催化劑的基本特性

1）催化劑可以影響化學(xué)反應(yīng)的速度。一般地，催化劑的主要作用是加快化學(xué)反應(yīng)速率。

化學(xué)動力學(xué)的兩個基本定理：質(zhì)量作用定律：Arrhenius公式：這種作用可通過碰撞理論和過渡態(tài)理論得到闡明。碰撞理論要點：

（1）氣體分子A和B必須經(jīng)過碰撞才能發(fā)生反應(yīng)；（2）只有碰撞動能E大于某能量值Ec而足以翻越反應(yīng)能峰的那些分子才能發(fā)生反應(yīng)；（3）反應(yīng)速率等于單位時間單位體積內(nèi)發(fā)生的碰撞動能E≥臨界能的碰撞次數(shù)。雙分子非催化反應(yīng)速率：式中：ZAB－碰撞數(shù)（根據(jù)分子運動論，碰撞次數(shù)，ZAB約為108mol.L-1s-1）；MAMB－分別為氣體分子A與B的分子量；

σAB－有效碰撞直徑；

，大于E的分子所占分數(shù)；

E－能量超過Em有效碰撞所占分數(shù)；K－反應(yīng)速率常數(shù)；

A－指前因子，A=。（注：碰撞理論給出了質(zhì)量作用定律、指前因子和活化能的概念和理論解釋）。碰撞理論要點：

在催化反應(yīng)中，考慮一個單分子（A）的反應(yīng)，假定反應(yīng)物A'的吸附是速率控制步驟，這時ZAB是單位時間內(nèi)反應(yīng)物分子A'與表面（B'）空位（活性中心）之間的碰撞次數(shù)。即：

式中，B'是催化劑。由于催化劑表面位的濃度很小，其ZA'B'比均相氣體反應(yīng)中分子間的ZAB約小1012倍，或相當(dāng)于：-E催-（-E非）=65KJ/mol，才能使r催=r非。如果要使催化反應(yīng)比非催化反應(yīng)更快，則此差值要更大。例如，E催如果比E非小100KJ/moL，因為，則：即如果E催比E非小100KJ/moL，則催化反應(yīng)速率要比非催化反應(yīng)快26萬倍。也就是說，催化反應(yīng)要比非催化反應(yīng)快，它就必須降低活化能。問題就在于催化劑為什么能降低活化能？

過渡態(tài)理論要點（30年代用量子力學(xué)方法計算活化能而建立）：（1）該理論認為反應(yīng)物分子在有效碰撞中形成一個不穩(wěn)定的活化絡(luò)合物（過渡態(tài)），要經(jīng)過一個過渡狀態(tài)，即反應(yīng)物分子形成活化配合物；F－配分函數(shù)：（1）在平衡分布時粒子在各能級中是如何分配的，即總能量如何在粒子間分配。（2）這個活化絡(luò)合物極不穩(wěn)定，可分解為生成物，也可分解為反應(yīng)物；（3）反應(yīng)速率與下列因素有關(guān)：①活化配合物的濃度，②活化配合物分解的幾率，③活化配合物的分解速率。反應(yīng)速率：

在固體催化劑上的反應(yīng)：其反應(yīng)速率為：CS2－相鄰表面空位濃度則式中：。對于光滑表面的大多數(shù)固體：，平均1027cm-3，因此該式與碰撞理論得到的式子的形式相同。由上式得到：（1）在單位催化劑表面和具有相同活化能條件下，多相催化反應(yīng)速度比均相慢得多。（2）要使多相反應(yīng)速率遠遠超過均相反應(yīng)，則：

①要小于，即活化能要小，亦即催化劑的活性要高；

②要使CS2變大，即要增大表面積，亦即催化劑表面積要大。 大量實驗證明，這個理論結(jié)論是正確的。上述表明，催化劑加快反應(yīng)的原因是降低了活化能。催化劑為什么能降低活化能？催化劑能夠降低活化能、加快反應(yīng)速率的原因是，在催化劑的存在下，改變了反應(yīng)機理（途徑）而實現(xiàn)的。通常，在催化劑參與下，反應(yīng)往往分成若干個步驟進行，各步驟的活化能都不大，其總的活化能比沒有催化劑時小，因而加快了反應(yīng)速率。對任一反應(yīng)：當(dāng)沒有催化劑時，反應(yīng)活化能為E：

(AKB)*(AK)*A+BA+KC+D+KC+D(AB)*AK+BEE1E2圖1非催化反應(yīng)和催化反應(yīng)示意圖加入催化劑K后，它首先與A形成不穩(wěn)定中間物AK：該反應(yīng)活化能為E1，比E小。AK再與B反應(yīng)產(chǎn)物C+D，要再生出催化劑K：該反應(yīng)的活化能為E2，也比E小很多。由此可見，催化劑使化學(xué)反應(yīng)走了一條需要活化能低的捷徑，從而加快了反應(yīng)速率。

2、催化劑只能加速熱力學(xué)上認為可能發(fā)生的反應(yīng)，對于熱力學(xué)計算表明不可能發(fā)生的反應(yīng)，使用任何化學(xué)催化劑是徒勞的。

根據(jù)熱力學(xué)第二定律，這是必然的結(jié)果。對任一反應(yīng)：其化學(xué)反應(yīng)等溫式為：根據(jù)催化劑的定義，在反應(yīng)前后催化劑的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量都不變，因此對一個可逆反應(yīng)來講，反應(yīng)前后的始態(tài)與終態(tài)與催化劑的存在與否無關(guān)，即催化劑不出現(xiàn)在上述化學(xué)反應(yīng)的質(zhì)量方程式中，因而它的存在不影響反應(yīng)的自由焓變化值。當(dāng)反應(yīng)達到平衡時，，則：已知只是溫度的函數(shù)。因此在指定溫度下，不管有無催化劑存在，Ka都是定值。換言之，加入催化劑不能改變平衡常數(shù)值。例如合成氨反應(yīng)，450℃，30MPa，H2/N2=3:1，φ*=35.8%。這是熱力學(xué)預(yù)示的反應(yīng)極限。催化劑可以縮短達到平衡的時間，但任何優(yōu)良的催化劑也不能改變這個平衡位置，即突破35.8%。（注：非平衡限制過程的概念）從催化劑的這一特征，我們可以得到一個很有用的推論：

對正向反應(yīng)而言是優(yōu)良的催化劑，則對逆向反應(yīng)也必然是優(yōu)良的催化劑，反之亦然。如果是基元反應(yīng)，根據(jù)質(zhì)量作用定律，正逆向反應(yīng)速率分別為：當(dāng)體系達到平衡時，r+=r-，于是得：該式給出了可逆基元反應(yīng)的平衡常數(shù)（Ka）與速率常數(shù)（k）的關(guān)系：由于催化劑不能改變Ka值，則既然能加速正向反應(yīng)速率，使k+增大，那么必然也以同樣的比例加速逆向反應(yīng)速率（k-）。這個結(jié)論對非基元反應(yīng)也同樣適用。上述原則對篩選、開發(fā)催化劑很有用。例如由CO+H2合成甲醇反應(yīng)在高壓下進行：直接研究高壓反應(yīng)（正向），實驗設(shè)備要求較高，但其逆反應(yīng)（甲醇分解）可在常壓下進行。因此可以通過尋找能使甲醇分解為CO和H2的催化劑，該催化劑也同樣可用于合成反應(yīng)。3）催化劑只能加速反應(yīng)趨向平衡，而不能改變化學(xué)平衡位置。在一定的外界條件下，某化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的最高平衡濃度，受熱力學(xué)變量的限制。換言之，催化劑只能改變達到（或接近）這一極限所需要的時間，而不能改變這一極限值的大小。

再說明：化學(xué)平衡是狀態(tài)函數(shù)，由狀態(tài)決定。而反應(yīng)速度是動力學(xué)概念，由反應(yīng)途徑所決定。所以說：催化劑并不能改變熱力學(xué)平衡，只能影響反應(yīng)過程達到平衡的速度。即能改變反應(yīng)速度（如1）所述）。4、催化劑對化學(xué)反應(yīng)具有選擇性。

催化劑對化學(xué)反應(yīng)具有專一性，能夠選擇性地促進某些反應(yīng)。催化劑能提高所需產(chǎn)物的選擇性，抑制副反應(yīng)發(fā)生，因而是控制化學(xué)反應(yīng)的重要手段。例1，由合成氣為原料，在熱力學(xué)上可能得到一系列不同的產(chǎn)物。利用不同的催化劑，可以使反應(yīng)有選擇性地向某一個所需的方向進行，生成所需要的產(chǎn)物。這就是催化劑對反應(yīng)具有的選擇性。如：Cu，260℃，160bar→CH3OHCu，堿助劑，高溫，高壓→CnHn+1OH（n>2）CO+H2Ni，250℃，30bar→CH4

Fe，Co，Ni，1-20bar，≤200℃，→合成汽油

Ru，150℃，150bar→固態(tài)石蠟

催化劑具有選擇性的這個性質(zhì)十分寶貴。因為在石油化學(xué)工業(yè)中原料上的選擇余地不多，人們要求用少數(shù)原料（烯烴、空氣、合成氣、水）合成各種所需的化工產(chǎn)品。這些合成反應(yīng)的實現(xiàn)幾乎沒有一個不是靠找出活性和選擇性高的催化劑來合成的。這也是催化劑的研究具有無限廣闊前景的原因。

例2，工業(yè)上利用催化劑的選擇性來抑制副反應(yīng)的一個著名例子是環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)。在250℃，乙烯與O2反應(yīng)可能存在下列三個化學(xué)平衡：

（1）

（2）

（3）

KP3

?KP2>KP1，乙烯被氧化為沒有經(jīng)濟價值的CO2和H2O的可能性最大（當(dāng)燃料），反應(yīng)（2）的可能性也不小。偏偏最有價值的反應(yīng)（1）從熱力學(xué)看可能最小。當(dāng)前工業(yè)上利用銀催化劑，選擇性地加速環(huán)氧乙烷的生成速率，而其它兩個副反應(yīng)的速率仍很小，于是只要控制好反應(yīng)時間，就可獲得較為滿意的環(huán)氧乙烷產(chǎn)率。若改用鈀催化劑，則只選擇性地加速反應(yīng)（2），主要產(chǎn)物是乙醛。二、活化能

從理論上說，催化劑的壽命是無限的。在反應(yīng)過程中，催化劑的形態(tài)、結(jié)構(gòu)等可能有變化，但經(jīng)一個催化循環(huán)后，又能恢復(fù)原態(tài)。例如，H2和O2個生成H2O，但在200℃下混合時，并沒有H2O生成，而在同樣條件下混入少量銅則有H2O生成。

顯然，銅在這里起到了催化劑的作用，這個過程是這樣的：

為了能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，普通分子變成活化分子必須吸收足夠的能量，我們就稱“普通分子變成活化分子至少需吸收的能量”為活化能E活。在上述例子里，由于Cu的參與，原來H2與O2生成H2O的一步反應(yīng)分為了二步反應(yīng)。每一步反應(yīng)都因Cu的存在使其更容易進行。也就是說，Cu催化劑將一個需要很高活化能的反應(yīng)變成了兩個只需要較小活化能的反應(yīng)，因而加速了總的反應(yīng)速度（表）。說明：對相同的反應(yīng)，應(yīng)用不同的催化劑時，其活化能不同，因此其催化效果也不同。這也是我們需要研制、篩選催化劑的原因。

總之，催化劑的作用即是改變反應(yīng)途徑，降低反應(yīng)活化能，從而改變了反應(yīng)速度。

因為催化劑只能改變達到化學(xué)反應(yīng)平衡過程的速率，所以活性就是指：某一特定催化劑影響反應(yīng)速率的程度。換句話說：在給定的溫度、壓力和空速下，催化劑對反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化能力。通常用來表示催化劑活性的方法有轉(zhuǎn)化率、時空收率和反應(yīng)速率。1、轉(zhuǎn)化率：若對一個簡單反應(yīng)A→B

則在給定溫度下，反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率可用下式表示：反應(yīng)后已轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物（A）摩爾數(shù)NAxA＝————————————————————╳100%進料中反應(yīng)物（A）的摩爾數(shù)NAo注：采用這種參數(shù)時，必須注明反應(yīng)物料與催化劑的接觸時間，否則就無速率的概念了。為此工業(yè)實踐中引入空速（spacevelocity）這一參數(shù)。三、活性空速（SpaceVelocity）

在流動體系中，物料的流速（單位時間的體積或質(zhì)量）除以催化劑的體積就是體積空速或質(zhì)量空速，單位為h-1。

空速的倒數(shù)為反應(yīng)物料與催化劑接觸的平均時間，以τ表示，單位為秒（s）。τ有時也稱空時（SpaceTime）。

式中：V——催化劑體積，m3；F——物料流速，m3/h。

空速可以直接用來比較催化劑活性高低。轉(zhuǎn)化率的其它表示方法：

1）轉(zhuǎn)化率也可用達到規(guī)定轉(zhuǎn)化率所需的溫度來表示：如：反應(yīng)達到某一平衡狀態(tài)（即某一規(guī)定轉(zhuǎn)化率）的轉(zhuǎn)化溫度為T平衡，而實際操作中所需的溫度為T實，那么△T＝T實－T平衡這一參數(shù)可以代表催化劑的好壞。△T越小，表示催化劑活性越好。若△T＝0，則這種催化劑為最理想的催化劑。2）還可以用在給定溫度下欲達到某一指定轉(zhuǎn)化率所需的空速來表示。對于能在給定溫度下，達到指定轉(zhuǎn)化率的空速愈高，則其活性也愈好，生產(chǎn)能力也越大。反之。

單程轉(zhuǎn)化率：在工業(yè)中，因為有些反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制，平衡轉(zhuǎn)化率不高，為了充分利用原料，需將反應(yīng)產(chǎn)物分離后，與補充的新鮮原料一起再循環(huán)使用。這時我們稱一次通過催化劑的轉(zhuǎn)化率為單程轉(zhuǎn)化率（single-Passconversion）。2、時空收率：指在單位時間t內(nèi)，使用單位體積V催化劑所能得到目的產(chǎn)物的摩爾數(shù)NB。

例題：苯加氫生產(chǎn)環(huán)己烷，年產(chǎn)15000噸環(huán)己烷的反應(yīng)器，內(nèi)裝有Pt/Al2O3催化劑2.0m3，計算其時空收率。解：環(huán)己烷的分子量是84，一年按300個生產(chǎn)日計算，則以單位體積（每m3）催化劑計算的時空收率為：

3、反應(yīng)速率

根據(jù)IUPAC（1979）推薦，反應(yīng)速率的定義為：，單位為mol?s-1

式中t為反應(yīng)時間，為反應(yīng)度，定義為：式中ni和ni0分別為t=t和t=0時物質(zhì)i的量以摩爾表示。vi為組分i的化學(xué)計量系數(shù)。

由于反應(yīng)速率還與催化劑的體積、質(zhì)量或表面積有關(guān)，所以必需引進比速率的概念。體積比速率（Volumicrate）＝，單位為mol·cm-3·s-1

質(zhì)量比速率（Specificrate）＝，單位為mol·g-1·s-1面積比速率（Arealrate）＝，單位為mol·cm-2·s-1其中V、m、S分別為固體催化劑的體積、質(zhì)量和表面積。4、轉(zhuǎn)換頻率（TOF）

在反應(yīng)速率的三種表達式中，以面積速率式為最好。因為催化反應(yīng)是在表面上發(fā)生的。然而，相同表面積的催化劑表面上活性位濃度（或密度）可能并不一樣。因此根據(jù)活性位數(shù)來表征反應(yīng)速率似乎更能接近催化劑的本質(zhì)速率。借用酶化學(xué)中轉(zhuǎn)換數(shù)概念，在催化中引入了轉(zhuǎn)換頻率（TurnoverFrequency，TOF）概念。

TOF又稱轉(zhuǎn)換速率，是指反應(yīng)在給定溫度、壓力、反應(yīng)物組成和流速(流量)以及一定反應(yīng)度條件下，在單位時間、單位活性位上發(fā)生反應(yīng)的次數(shù)。以TOF或Vt表示。

當(dāng)然在使用轉(zhuǎn)換頻率時，還會存在一些問題。由于我們對許多催化劑還不能直接測定或計算其活性位數(shù)，即使對于金屬催化劑，我們也只是測定或計算其暴露在表面上的原子數(shù)。這樣TOF大體上只能是催化活性的平均值。因為暴露在表面上的原子中，也只是一部分具有活性，所以其平均值是相當(dāng)于較低水平的真實活性。此外，TOF不是速率常數(shù)，因此它依然與反應(yīng)條件有關(guān)。在報道TOF值時，必須同時給出反應(yīng)條件。

在工業(yè)生產(chǎn)中，催化劑的生產(chǎn)能力大多數(shù)是以催化劑單位體積為基準(zhǔn)，并且催化劑的用量通常都比較大，所以這時反應(yīng)速率應(yīng)當(dāng)以單位容積表示。在某些情況下，用催化劑單位質(zhì)量作為標(biāo)志，以表示催化劑的活性比較方便。當(dāng)比較固體物質(zhì)的固有催化劑性質(zhì)時，應(yīng)當(dāng)以催化劑單位面積上的反應(yīng)速度作為標(biāo)準(zhǔn)。因為多相催化反應(yīng)僅在固體的表面（當(dāng)然包括內(nèi)表面）上發(fā)生。四、選擇性（Selectivity）

通常的化學(xué)反應(yīng)過程，可能同時并存幾種反應(yīng)，例如乙醇反應(yīng)可生成38種不同的產(chǎn)物，這時我們就需要選擇不同的催化劑，使它在不同的反應(yīng)條件下反應(yīng)，從而得到我們所需的產(chǎn)品。如：乙醇用Cu作催化劑，在200～250℃下，可生成乙醛；而用Na作催化劑，則生成丁醇。

在工業(yè)生成中，對催化劑的要求是使其只生成所希望的目的產(chǎn)物，最好不生成或盡量少生成其它副產(chǎn)物，這就需要一個衡量標(biāo)準(zhǔn)，即選擇性S：

如果反應(yīng)中有物質(zhì)的量變化，則必須加以系數(shù)校正。與選擇性有關(guān)的兩個常用參數(shù)如下：（1）收率（2）單程收率

單程收率有時也稱得率，其與轉(zhuǎn)化率和選擇性有如下關(guān)系：

Y＝X·S從某種意義上講，選擇性比活性更為重要。在活性和選擇性之間取舍時，往往決定于原料的價格，產(chǎn)物分離的難易等。這是因為：a）選擇性影響原料的消耗。在一定條件下，某反應(yīng)物（原料）轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的量決定于收率：顯然，S大，Y（收率）高。b）選擇性影響反應(yīng)產(chǎn)物