2025年高考二輪復習化學大單元主觀題突破33

主觀題突破三(分值:100分)學生用書P2251.(14分)(2024·山東淄博一模)中草藥活性成分仙鶴草內(nèi)酯(H)的一種合成路線如下:A(C9H8O6)BEFG已知:Ⅰ.Ph—OH+BnClPh—OBnPh—OHPh—=Bn—=。Ⅱ.RCH2COOC2H5+R、R1、R2=烴基、HⅢ.回答下列問題:(1)A→B的試劑和反應條件為;A的同分異構(gòu)體中,符合下列條件的結(jié)構(gòu)簡式為(任寫1種)。

a.與NaHCO3溶液反應放出CO2氣體b.能發(fā)生水解反應,也能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應c.含有四種化學環(huán)境的氫(2)設計B→C反應的目的是;E中含氧官能團的名稱為。

(3)C→E的反應過程分兩步,第一步為加成反應,第二步反應類型為;D的結(jié)構(gòu)簡式為。

(4)F→G的化學方程式為

。

(5)根據(jù)上述信息,寫出以苯乙酮和戊二酸二乙酯為主要原料制備的合成路線。答案:(1)CH3CH2OH、濃硫酸,加熱或或或(2)保護酚羥基醚鍵、酯基(3)消去反應(4)+Br2+HBr(5)解析:由A的分子式及C的結(jié)構(gòu),根據(jù)已知Ⅰ,推出A為,A→B為酯化反應,B為,根據(jù)已知Ⅱ,C→E為先加成后消去,D為,E為,F為,根據(jù)已知Ⅲ,G為。(1)a.與NaHCO3溶液反應放出CO2氣體,含羧基;b.能發(fā)生水解反應,也能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應,含酚羥基,含酯基;c.含有四種化學環(huán)境的氫,說明具有對稱性,A的同分異構(gòu)體中,符合條件的結(jié)構(gòu)簡式有4種(見答案:)。(2)設計B→C,酚羥基先反應,最后又變回酚羥基,故反應的目的是保護酚羥基;由E的結(jié)構(gòu)簡式可知E中含氧官能團名稱為醚鍵、酯基。(5)根據(jù)上述信息,由苯乙酮和戊二酸二乙酯先通過已知Ⅱ加成消去后,再通過已知Ⅲ制備。2.(15分)(2024·湖南長郡中學一模)法匹拉韋(有機物I)是一種廣譜抗病毒仿制藥,其含有的環(huán)狀結(jié)構(gòu)與苯的共軛結(jié)構(gòu)類似。一種合成法匹拉韋的路線如圖所示:C已知:①R—NH2R—OH;②R1—CHOR1CH(OH)COOH;③化合物F、G不易分離,萃取劑的極性過大則常得到黑色糊狀物,過小則萃取率不高?；卮鹣铝袉栴}:(1)化合物B中含氧官能團的名稱為。

(2)C的結(jié)構(gòu)簡式為,其分子中sp2雜化的C原子個數(shù)是;F到G的反應類型為。

(3)D的同分異構(gòu)體J滿足下列條件:①J與其一種水解產(chǎn)物均可以發(fā)生銀鏡反應;②J的1HNMR譜如圖所示;③J含有兩種含氧官能團,不存在兩個氧原子相連或氧原子與溴原子相連的情況;④J含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。請寫出J的結(jié)構(gòu)簡式:。

(4)請寫出G到H的化學方程式:

。

本工藝與傳統(tǒng)工藝相比,不同之處即在G到H這一步:進行此步驟前將萃取劑由正己烷/乙酸乙酯換為甲苯,反應時將CH3COOK或CH3COONa換為NaOH,請從產(chǎn)率與經(jīng)濟性的角度分析本工藝的優(yōu)點:;

。

(5)根據(jù)已有知識并結(jié)合相關信息,將以A為原料制備的合成路線補充完整。答案:(1)酯基(2)5取代反應(3)、(4)+2NaOH+NaF+H2O甲苯的極性介于乙酸乙酯與正己烷之間,分離效果好NaOH更為廉價,使此工藝更適合工業(yè)化(5)解析:A()在濃硫酸加熱條件下與CH3OH發(fā)生酯化反應生成B(),B在NBS、CH3CN、N2條件下反應生成C(),C發(fā)生已知①的取代反應生成D(),D與一水合氨反應生成E(),E轉(zhuǎn)化為F(),F發(fā)生取代反應生成G(),G發(fā)生鹵代物水解生成H(),H在1)H2O2、2)HCl作用下生成I()。(1)化合物B為,其含氧官能團的名稱為酯基。(2)C分子中sp2雜化的C原子為環(huán)中的4個碳原子和酯基中的一個碳原子,共5個;F為,發(fā)生取代反應生成G()。(3)由限定條件①可知,J為甲酸某酯,含氧官能團之一為酯基,由1HNMR譜圖可知,J有三種等效氫,且個數(shù)比為2∶2∶1,因為酯基中只有一個氫原子,由此可推測另外兩種等效氫為—CH2—和環(huán)狀對稱結(jié)構(gòu)上的等效氫,根據(jù)限定條件③④可知,另一種含氧官能團為醚鍵,此時與D的不飽和度匹配,由此寫出符合條件的J的結(jié)構(gòu)簡式。(4)G到H的反應為鹵代物的水解反應;由已知信息③可知更換萃取劑是為了更好地分離F與G的混合物,甲苯的極性介于乙酸乙酯與正己烷之間,因此從產(chǎn)率的角度出發(fā),本工藝的好處為分離效果好,而G→H的反應中將反應物由乙酸鉀或乙酸鈉換為更廉價的氫氧化鈉,因此從經(jīng)濟的角度出發(fā),本工藝的好處為氫氧化鈉更為廉價,使此工藝更適合工業(yè)化。(5)第一步,對比原料與目標產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),目標產(chǎn)物分子中碳原子數(shù)比原料A分子中多一個,故由原料A制備目標產(chǎn)物的關鍵在于延長A的碳鏈,可用試劑NaCN來實現(xiàn);第二步,將氨基進行官能團的轉(zhuǎn)化,氨基轉(zhuǎn)化成羥基;第三步,分析反應的先后順序,先催化氧化再成環(huán),若催化氧化置于酯化之后,則會產(chǎn)生副產(chǎn)物。3.(14分)(2024·湖北卷)某研究小組按以下路線對內(nèi)酰胺F的合成進行了探索?；卮鹣铝袉栴}。(1)從實驗安全角度考慮,AB中應連有吸收裝置,吸收劑為。

(2)C的名稱為,它在酸溶液中用甲醇處理,可得到制備(填字母)的原料。

a.滌綸 b.尼龍c.維綸 d.有機玻璃(3)下列反應中不屬于加成反應的有(填字母)。

a.AB b.BCc.EF(4)寫出CD的化學方程式:

。

(5)已知(亞胺)。然而,E在室溫下主要生成G(),原因是

。

(6)已知亞胺易被還原。DE中,催化加氫需在酸性條件下進行的原因是;若催化加氫時,不加入酸,則生成分子式為C10H19NO2的化合物H,其結(jié)構(gòu)簡式為。

答案:(1)NaOH溶液(或其他堿溶液等)(2)2甲基2丙烯腈(或甲基丙烯腈)d(3)bc(4)+(5)亞胺不穩(wěn)定,易發(fā)生分子重排反應(異構(gòu)化)生成有機化合物G(6)H+可以保護氨基,使E不轉(zhuǎn)化為G解析:有機物A與HCN在催化劑作用下發(fā)生加成反應生成有機物B,有機物B在Al2O3的作用下發(fā)生消去反應生成有機物C,有機物C與C6H10O3發(fā)生加成反應生成有機物D,根據(jù)有機物D的結(jié)構(gòu)可以推測,C6H10O3的結(jié)構(gòu)簡式為,有機物D發(fā)生兩步連續(xù)的反應生成有機物E,有機物D中的氰基最終變?yōu)椤狢H2NH2,最后有機物E發(fā)生取代反應生成有機物F和乙醇。(1)有機物AB的反應中有HCN參加反應,HCN有毒,需要用堿溶液吸收,可選用NaOH溶液。(2)有機物C可以與甲醇在酸性溶液中發(fā)生反應生成甲基丙烯酸,甲基丙烯酸經(jīng)聚合反應生成有機玻璃,答案:選d。(3)根據(jù)分析,有機物A反應生成有機物B的過程為加成反應,有機物B生成有機物C的反應為消去反應,有機物E生成有機物F的反應為取代反應,故選bc。(4)根據(jù)分析,有機物C與發(fā)生加成反應生成有機物D。(5)羰基與氨基發(fā)生反應生成亞胺(),亞胺在酸性條件下不穩(wěn)定,容易發(fā)生重排反應生成有機物G,有機物G在室溫下具有更高的共軛結(jié)構(gòu),性質(zhì)更穩(wěn)定。(6)E中的氨基易發(fā)生與羰基的反應,加入H+可以對氨基起保護作用;若不加入酸,則生成分子式為C10H19NO2的化合物H,其可能的流程為。4.(13分)(2024·江蘇揚州高三期末)化合物G是一種重要的藥物中間體,其人工合成路線如下:(1)化合物A分子中σ鍵和π鍵的數(shù)目之比為。

(2)F→G的反應類型為。

(3)D→E轉(zhuǎn)化過程中新生成的官能團名稱為。

(4)B→C中經(jīng)歷BXYC的過程,寫出中間體Y的結(jié)構(gòu)簡式:。

(5)已知:RCOOHRCOCl。設計以和CH3CHO為原料制備的合成路線(無機試劑和有機溶劑任用,合成路線示例見題干)。答案:(1)11∶3(2)取代反應(3)氨基(4)(5)解析:由反應流程可知,A與在NaH和DMF條件下生成B,B分子內(nèi)的—NO2和—CHO發(fā)生分子內(nèi)成環(huán)得到C,C分子與發(fā)生取代反應生成D,然后加H2還原D中的硝基,得到E為,E和發(fā)生取代反應生成F,F再和(CH3)2NCH2N(CH3)2反應生成G。(1)化合物A分子中有三個雙鍵,一個雙鍵含有1個σ鍵和1個π鍵,所以化合物A分子中σ鍵和π鍵的數(shù)目之比為11∶3。(2)根據(jù)F和G的結(jié)構(gòu)可推測,F→G的反應類型為取代反應。(3)D→E為還原D中的硝基得到E(),轉(zhuǎn)化過程中新生成的官能團名稱為氨基。(4)由B→C反應經(jīng)歷可知,B還原生成,中—NH2和—CHO加成生成X為,X發(fā)生消去反應生成Y為,Y發(fā)生加成得到C。(5)已知:RCOOHRCOCl。以和CH3CHO為原料制備,被酸性高錳酸鉀氧化,產(chǎn)物和SOCl2反應得到;發(fā)生對位硝基化反應,產(chǎn)物和CH3CHO反應得到,最后和反應得到。5.(15分)(2024·重慶八中高三適應性考試)某研究小組按如圖所示路線合成抗癌藥物J。已知:①RX+R'NH2RNHR'+HX;②2RCOOH+RCOOH回答下列問題:(1)A中所含官能團的名稱為。D的化學名稱為。

(2)B的結(jié)構(gòu)簡式為。

(3)B→C的反應類型為。

(4)F→G的化學方程式為

。

(5)同時符合下列條件的化合物E的同分異構(gòu)體有種(不考慮立體異構(gòu))。

①能發(fā)生銀鏡反應②能與NaHCO3反應產(chǎn)生氣體③無環(huán)狀結(jié)構(gòu)(6)等物質(zhì)的量的I與J分別在一定條件下與足量NaOH溶液反應,消耗NaOH的物質(zhì)的量之比為。

(7)用流程圖表示以乙烯為原料,合成三乙醇胺(),其他無機試劑任選。答案:(1)硝基和溴原子環(huán)戊烯(2)(3)還原反應(4)+H2O(5)8(6)1∶4(7)解析:與CH3NH2反應生成B,B發(fā)生還原反應生成C,結(jié)合C的結(jié)構(gòu)簡式可知A到B為取代反應,B為,C與E發(fā)生已知②中反應生成F,F為,F脫水生成G(),G與乙醇發(fā)生酯化反應生成H(),H中硝基被氫氣還原成氨基后再與環(huán)氧乙烷發(fā)生反應生成I,I與SOCl2發(fā)生取代反應后再與鹽酸反應生成J。(3)B→C中—NO2轉(zhuǎn)化為—NH2,故B→C的反應類型為還原反應。(4)F脫水生成G,根據(jù)F、G的結(jié)構(gòu)簡式可寫出化學方程式。(5)根據(jù)題干信息可知,滿足條件的E的同分異構(gòu)體有醛基、羧基以及無環(huán)狀結(jié)構(gòu),根據(jù)不飽和度可知結(jié)構(gòu)中含有一個碳碳雙鍵,采用“定一議一”方法,固定碳碳雙鍵和羧基,移動醛基,滿足條件的E的同分異構(gòu)體有8種。(6)設有機物I與J的物質(zhì)的量均為1mol,I中酯基消耗NaOH,1mol酯基消耗1molNaOH,因此1molI消耗1molNaOH,1molJ()中,1molCl原子水解消耗1molNaOH,1molHCl消耗1molNaOH,1mol羧基消耗1molNaOH,因此1molJ消耗4molNaOH。6.(15分)(2024·全國新課標卷)四氟咯草胺(化合物G)是一種新型除草劑,可有效控制稻田雜草。G的一條合成路線如下(略去部分試劑和條件,忽略立體化學)。已知反應Ⅰ:ROHROSO2CH3+(C2H5)3N·HCl已知反應Ⅱ:++R4OHR1為烴基或H,R、R2、R3、R4為烴基回答下列問題:(1)反應①的反應類型為;加入K2CO3的作用是。

(2)D分子中采用sp3雜化的碳原子數(shù)是。

(3)對照已知反應Ⅰ,反應③不使用(C2H5)3N也能進行,原因是

。

(4)E中含氧官能團名稱是。

(5)F的結(jié)構(gòu)簡式是;反應⑤分兩步進行,第一步產(chǎn)物的分子式為C15H18F3NO4,其結(jié)構(gòu)簡式是。

(6)G中手性碳原子是(寫出序號)。

(7)化合物H是B的同分異構(gòu)體,具有苯環(huán)結(jié)構(gòu),核磁共振氫譜中顯示為四組峰,且可以發(fā)生已知反應Ⅱ,則H的可能結(jié)構(gòu)是。

答案:(1)取代反應與生成的HBr反應,促進反應正向進行(2)5(3)存在含三級胺結(jié)構(gòu)的化合物,可吸收HCl(4)酯基(5)(6)3和4(7)、解析:結(jié)合A、C的結(jié)構(gòu)簡式和B的分子式可知,B的結(jié)構(gòu)簡式為,A與B發(fā)生取代反應,生成C和小分子HBr,加入的K2CO3與生成的HBr發(fā)生反應,促進反應正向進行;由反應③的反應條件可知,反應③發(fā)生已知反應Ⅰ,則D中應含有—OH,再結(jié)合C的結(jié)構(gòu)簡式、D的分子式可知,C→D發(fā)生的是羰基的加氫還原反應,D的結(jié)構(gòu)簡式為,采取sp3雜化的C原子為圖中數(shù)字標注的C原子,有5個;D的分子中存在—OH和,依次發(fā)生反應③(類似已知反應Ⅰ)、反應④(取代反應)生成E,E中含氧官能團為酯基;根據(jù)E、G的結(jié)構(gòu)簡式和反應⑤、反應⑥的反應試劑,結(jié)合F的分子式可知,F的結(jié)構(gòu)簡式為。(3)已知反應Ⅰ為—OH與CH3SO2Cl發(fā)生取代反應,生成的小分子HCl與結(jié)合生成銨鹽。由D的結(jié)構(gòu)簡式可知,D分子中存在三級胺結(jié)構(gòu),存在含三級胺結(jié)構(gòu)的化合物,可吸收HCl,故反應③不使用(C2H5)3N也能進行。(5)已知反應⑤分兩步進行,結(jié)合F的結(jié)構(gòu)簡式可知,E→F過程中,第二步為第一步產(chǎn)物發(fā)生已知反應Ⅱ的反應,結(jié)合第一步產(chǎn)物的分子式及已知反應Ⅱ的機理知,第一步產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡式為。(7)由分析可知,B的結(jié)構(gòu)簡式為,其同分異構(gòu)體H能發(fā)生已知反應Ⅱ,說明其具有或—NH2結(jié)構(gòu);具有苯環(huán)結(jié)構(gòu),核磁共振氫譜中顯示有4組峰,說明結(jié)構(gòu)對稱,則其可能的結(jié)構(gòu)簡式有、。7.(14分)(2024·四川成都一模)靛藍類色素廣泛用于食品、醫(yī)藥和印染工業(yè)。靛藍(化合物X)和多環(huán)化合物Y的一種合成路線如下所示(部分反應條件或試劑略去)。已知:ⅰ.R1—CHO+(1)B的名稱是。

(2)E→G的反應類型是,G中所含官能團的名稱是。

(3)符合下列條件的J的同分異構(gòu)體有種;

a.苯環(huán)上含有兩個取代基,其中一個是硝基,且硝基連在苯環(huán)上b.能發(fā)生銀鏡反應c.可與氫氧化鈉溶液發(fā)生化學反應其中核磁共振氫譜顯示4組峰,且峰面積比為6∶2∶2∶1的有機物結(jié)構(gòu)簡式是。

(4)G→J的化學反應方程式是