鋰離子電池負極材料介紹-LW

鋰離子電池用負極材料AnodematerialforLiionbatteryPrepareby:LiwinonRDContents2024/12/16LWNconfidential1Ⅰ鋰離子電池Ⅱ負極材料概況Ⅲ負極材料介紹2024/12/16LWNconfidential2鋰離子電池ElectrochemicalReactionCathodeLiCoO2

→Li1-xCoO2+xLi++xe-

AnodeCn+xLi++xe-

→CnLixOverallLiCoO2+Cn

→Li1-xCoO2+CnLix鋰離子電池內(nèi)的電化學(xué)反應(yīng)工作電位：4.5～3.0V負極材料概況碳負極材料發(fā)展歷史1983年法國的INPG實驗室第一次在電化學(xué)電池中成功的實現(xiàn)了Li在石墨中的可逆脫嵌，但是由于鋰嵌入過程中石墨與溶劑發(fā)生共嵌入，鋰的可逆數(shù)量有限，所以石墨作為負極并沒有引起太多的重視。直至1989年，SONY以石油焦為負極，匹配合適的正極材料與電解液，并在1991年商業(yè)化，從而引發(fā)世界范疇的研發(fā)熱潮。1993年，商業(yè)化的鋰離子電池開始采用性能穩(wěn)定的人造石墨MCMB，改性天然石墨作為負極。2024/12/16LWNconfidential3負極材料概況負極材料的選擇脫嵌鋰反應(yīng)具有較低的氧化還原電位，可以滿足鋰離子電池具有較高的輸出電壓。鋰嵌入脫出的過程中，點擊電位變化較小，有利于獲得穩(wěn)定的工作電壓?？赡嫒萘看?，滿足鋰離子電池具有較高的能量密度。脫嵌鋰過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，使得電池具有較高的循環(huán)壽命嵌鋰電壓低于1.2Vvs.Li+/Li以下，負極表面應(yīng)能生成之謎穩(wěn)定的SEI膜，從而防止電解質(zhì)在負極表面持續(xù)還原，不可逆的消耗來自正極的Li2024/12/16LWNconfidential4負極材料概況負極材料的選擇具有比較低的電位和Li+的傳輸阻抗，以獲得較高的充放電倍率及低溫充放電性能。充放電后材料的化學(xué)穩(wěn)定性好，提高電池的安全性，循環(huán)性能，降低自放電率。環(huán)境友好。制作工藝簡單，易規(guī)?；瘉碓簇S富，成本低2024/12/16LWNconfidential5負極材料概況碳材料根據(jù)其結(jié)構(gòu)性能特性分類：2024/12/16LWNconfidential6類別熱處理溫度特點優(yōu)點不足易石墨化碳2500℃以下軟碳結(jié)晶度較低，晶粒尺寸小，晶面間距較大，碳層之間比較有序的堆疊在一起擁有比較優(yōu)異的大電流放電性能以及優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性能軟碳的嵌鋰容量較低，首次嵌鋰過程中由于SEI膜的形成就有較大的不可逆容量難石墨化碳2500℃以上硬碳晶粒較小，晶粒取向不規(guī)則，晶面間距較大，鋰的脫嵌幾乎不存在體積膨脹碳原子層之間的間距大于0.38nm，鋰離子嵌入硬碳中時，幾乎不存在體積膨脹，所以具有比較理想的循環(huán)性能；層間距比較大也使得鋰離子較容易嵌入，因而大倍率放電性能佳硬碳材料振實密度較低，體積比容量較大，首次充放電效率較低，不可逆容量比較大石墨＞2000℃導(dǎo)電性能好，結(jié)晶度較高，具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，較適合鋰離子的脫嵌通道具有良好的充放電平臺，與匹配正極材料的匹配性好，平均輸出電壓高，容量大于300mAh/g以上，不可逆容量低，首次效率高/負極材料概況2024/12/16LWNconfidential7軟碳和硬碳的容量隨著熱處理溫度有不同的變化趨勢：Aregion：天然石墨與熱處理溫度＞2400℃的人造石墨，材料比容量為300-370mAh/gBregion：

軟碳熱處理溫度T＜2400℃，材料的比容量降低，在溫度為1800-2000℃之間達到最低；C&Dregion：硬碳及軟碳在熱處理溫蒂低于1000℃，都能得到較高的材料比容量（400-900mAh/g）之間。熱處理溫度：負極材料概況2024/12/16LWNconfidential8石墨片層按ABAB…重復(fù)堆積而成的六方結(jié)構(gòu)（2H）。石墨片層按ABCABC…重復(fù)堆積而成的菱形結(jié)構(gòu)（3R）,此結(jié)構(gòu)為亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，一般沒有單獨的菱形結(jié)構(gòu)存在，兩種結(jié)構(gòu)相互轉(zhuǎn)換石墨的晶體結(jié)構(gòu)：負極材料概況2024/12/16LWNconfidential9石墨含有兩個不同的表面：層與層之間的平面為基面，與基面垂直的表面為端面（又稱之字形面）鋰的插入反應(yīng)一般是從菱形位置（即端面，Z字型面和扶椅型面）進行鋰嵌入石墨層間形成不同階的鋰石墨層間化合物（GIC），N-1稱為N階GIC。石墨層間化合物的儲鋰機理：負極材料概況2024/12/16LWNconfidential10石墨首次充放電時都會產(chǎn)生因副反應(yīng)帶來不可逆容量損失隨著負極電位的降低，鋰嵌入量的增加，由此逐漸生產(chǎn)4階，3階，稀釋的2階，2階，1階等不同相的嵌鋰化合物，分別在充放電曲線上的0.21V,0.12V,0.08V出現(xiàn)電位平臺，0.8V處的電位平臺為電解液的不可逆分解反應(yīng)，此處形成SEI膜。石墨大部分的可逆容量都在0.3-0.05V之間SEI膜形成之后，對電子有絕緣作用，僅可以離子導(dǎo)電，阻止電解液的進一步還原，第二周開始，充放電效率接近100%。石墨層間化合物的儲鋰機理：形成SEI造成的不可逆容量的損失負極材料介紹2024/12/16LWNconfidential11人造石墨：石墨材料的結(jié)構(gòu)及缺陷在石墨化碳中，由于各向異性形成不同的表面，碳表面結(jié)構(gòu)不夠規(guī)整。一種是本體平面結(jié)構(gòu)化學(xué)性能穩(wěn)定，另一種是與基面相對有許多化學(xué)基團的邊界表面，石墨表面結(jié)構(gòu)對電解液的分解及界面的穩(wěn)定性具有重要的作用。由于碳原子成鍵的多種雜化及碳結(jié)構(gòu)層次的多樣性，導(dǎo)致碳材料中存在各種結(jié)構(gòu)缺陷，其中包含碳層面內(nèi)部結(jié)構(gòu)的缺陷、碳層堆積缺陷及孔隙缺陷，這些缺陷的存在在嵌鋰過程中起到很重要的作用。負極材料介紹2024/12/16LWNconfidential12人造石墨：石墨材料的修飾與改性摻雜表面氧化處理表面包覆處理表面包覆：在人造石墨表面包覆一層高分子有機物，經(jīng)高溫處理后得到一層薄層致密的無定形碳層，此時修飾處理后的石墨具有較好的充放電性能及較強的循環(huán)穩(wěn)定性能能力。包覆后的碳材料表面的單個基面面積很小，表面的均勻性能大大提高，從而有利形成均勻、穩(wěn)定的SEI膜，此外在高溫熱處理過程中，石墨顆粒內(nèi)部的應(yīng)力及錯位等缺陷部分被消除，熱處理過程中使得石墨表面積內(nèi)壁中活性較高的點被氧化，石墨變的更圓滑，石墨的有序化程度提高負極材料介紹2024/12/16LWNconfidential13人造石墨：

微米級的石墨單顆粒都具有一定程度的各向異性的特點。作為鋰離子二次電池負極材料，石墨單顆粒的各向異性特征會在一定程度上引起電池制作過程中的下列特性①極片膨脹且易脫落②與電液相容性變差③循環(huán)變差④平臺變低改變石墨單顆粒的各向異性是人造石墨研發(fā)根本。負極材料介紹2024/12/16LWNconfidential14人造石墨：優(yōu)點：1、隨機結(jié)構(gòu)，鋰離子可以向幾個方向滲透，增強石墨單顆粒的各向同性及電解液的浸潤性。2、石墨單顆粒的微顆粒層片結(jié)構(gòu)有一定的扭曲，所以不易與PC發(fā)生插層反應(yīng)，與電解液相容性強。3、粘結(jié)劑揮發(fā)形成介孔使得材料壓縮密度增大，緩和電極的膨脹收縮，壽命延長4、小顆粒石墨一方面可以使電極的電流密度降低，減少極化另一方面可以有更多的鋰離子遷移通道，使遷移路徑短，擴散阻抗較小，倍率性能增強5人造石墨基本研發(fā)方向是用粘結(jié)劑將具有“各向異性”的較小顆粒的炭材料進行復(fù)合，經(jīng)炭化燒結(jié)制成“各向同性”的負極材料前驅(qū)體，然后再經(jīng)石墨化制成“高各向同性”的（highisotropic）石墨負極材料Ｌi+Ｌi+Ｌi+Ｌi+銅箔負極材料介紹2024/12/16LWNconfidential15人造石墨：石墨的各向同性是指石墨微晶無序地取向排列，具有各向同性結(jié)構(gòu)的石墨材料通常指各向同性度在1.0-1.1的石墨材料。各向同性的石墨一般由骨料（各向同性焦、石油焦、瀝青焦以及二次焦）與粘接劑組成，經(jīng)過碳化和石墨化處理，很好的結(jié)合在一起，目前研究比較多的以球形碳質(zhì)中間相骨料，這種材料可以自粘結(jié)成型，不需使用粘結(jié)劑，因碳化過程中存在10%左右的收縮，得到的產(chǎn)品容易開裂，所以暫無實際應(yīng)用。各向同性度一般是用兩個垂直方向的熱膨脹系數(shù)比值來表征：石墨的各向同性一般具有良好的導(dǎo)電，導(dǎo)熱性能，具有良好的熱穩(wěn)定性，并且因各個方向相同或者相近的物質(zhì)性質(zhì)，所以各向同性石墨也具有更長的使用壽命。

各向同性？負極材料介紹2024/12/16LWNconfidential16人造石墨：骨料：各向同性焦、石油焦、瀝青焦以及二次焦粘接劑：熱塑性物質(zhì)，煤焦油瀝青，熱塑性樹脂等級配：不同的粒徑分配使用，提高顆粒的堆積密度混捏：將骨料與粘結(jié)劑混合的過程，使粘結(jié)劑均勻的包覆在骨料顆粒表面，并且盡量讓粘接劑盡量滲透進顆粒表面的縫隙里成型：對混料后的糊料施加一定外力形成所需形狀焙燒與浸漬：碳化一般在保護氣氛中進行，因過程釋放了許多的揮發(fā)物，所以需要對樣品進行浸漬處理。浸漬后的產(chǎn)品需要再進行焙燒處理，根據(jù)產(chǎn)品要求的密度不同，可進行多次焙燒浸漬過程。石墨化：碳化后的產(chǎn)品不具有石墨結(jié)構(gòu)，所以對其進行加熱到2000℃以上溫度處理，使其重新排列成晶體結(jié)構(gòu)

制備流程：負極材料介紹缺點：表面性質(zhì)不均勻，活性位點較多，在首次充電時難以形成均勻、致密的SEI膜，形成SEI膜的過程會消耗一部分鋰，會使首次效率較低；對含有PC的電解液較為敏感，溶劑化的鋰離子會嵌入石墨片層，電極的充/放電性能受電解質(zhì)中的溶劑影響，一般在含PC的溶劑中因電解液被分解而使結(jié)構(gòu)發(fā)生塌層，造成循環(huán)性能下降。輥壓造成各粒子晶體c軸平行且垂直板面，空隙小,大倍率充放電效率低2024/12/16LWNconfidential17土狀石墨(可逆比容量260mAh/g，石墨化程度低)鱗片石墨(可逆容量300~350mAh/g，石墨化程度高)天然石墨：優(yōu)點：嵌鋰電化學(xué)容量高；放電電壓平臺平穩(wěn)；來源廣泛，加工工藝成熟，制造成本低；加工性能優(yōu)秀負極材料介紹2024/12/16LWNconfidential18改性方法機械球磨氧化改性包覆改性摻雜改性通過研磨獲得振實密度高的類球狀石墨材料，以滿足高比容量的要求。球磨后的樣品最高可逆容量高達708mAh/g1.除去表面不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；2.形成納米級微孔或通道；3.表面形成—C—O—等結(jié)構(gòu)，在鋰的嵌入過程中形成致密的鈍化膜，減少了溶劑分子的共嵌入。改善天然石墨與溶劑相容性差的缺點向碳材料中引入一某些金屬元素或非金屬元素，將導(dǎo)致碳微觀結(jié)構(gòu)和電子狀態(tài)的改變，進而影響到碳電極的嵌鋰行為，目前研究最多的是向碳材料中引入硼、硅、磷等元素。天然石墨：負極材料介紹2024/12/16LWNconfidential19瀝青類化合物熱處理時，發(fā)生熱縮聚反應(yīng)，生成具有各向異性的中間相小球體，把中間相小球從瀝青母體中分離出來形成的微米級球形碳材料稱為中間相碳微球（MCMB）。中間相石墨：中間相碳材料是20世紀60年代由Brooks和Taylor在前人工作基礎(chǔ)上研究煤的焦化時所發(fā)現(xiàn)。優(yōu)點：球形結(jié)構(gòu)有利于實現(xiàn)材料的緊密堆積，加工性能好。表面光滑和低的比表面積可以減少電極表面副反應(yīng)的發(fā)生降低充放電過程中的庫倫損失。晶體結(jié)構(gòu)呈徑向分布，可以使鋰離子在各個方向嵌入或脫出，適合大倍率充放電缺點：價格略高、容量略低，在高容量和超高容量型產(chǎn)品中處于劣勢。2024/12/16LWNconfidential20低溫碳化MCMB負極材料介紹700℃碳化的MCMB首次充電容量可達1190mAh/g，放電可保持在750mAh/g，＞＞石墨(372mAh/g)。MCMB在700℃熱處理后，由于輕組分的逸出，使MCMB內(nèi)部出現(xiàn)大量納米級的微孔，充電時Li+不僅能夠嵌入有序石墨微晶碳層間，而且可以嵌入到納米級的孔中，所以充放電容量遠高于石墨理論比容量制備方法：分熱縮聚法和乳化法。熱縮聚法：將瀝青原料熱處理，使其發(fā)生熱縮聚反應(yīng)，從而生成中間相小球體；乳化法：將原料充分反應(yīng)得到體狀中間相瀝青，然后把該中間相瀝青粉碎乳化成間相小球體；最后將MCMB分離出來；MCMB作為鋰電負極還需進一步氧化、碳化(＜1700℃)和高溫石墨化(2300~3000℃)處理中間相石墨：2024/12/16LWNconfidential21負極材料介紹-MCMB不同處理溫度對中間相碳微球的影響低溫碳化MCMB2024/12/16