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文檔簡介
第二章紫外吸收光譜
(UltravioletAbsorptionSpectroscopy,UV)一、目的與要求了解波譜分析的一般原理及分光光計的組成;掌握紫外吸收光譜的基本原理;理解常見的有機(jī)化合物和無機(jī)化合物的紫外吸收光譜;了解紫外吸收光譜的應(yīng)用。二、重點(diǎn)及難點(diǎn)重點(diǎn):紫外吸收光譜的基本原理;電子躍遷類型;影響紫外吸收波長的因素分析;難點(diǎn):會用紫外吸收光譜的原理分析常見有機(jī)化合物和無機(jī)化合物的譜圖。三、授課主要內(nèi)容第一節(jié)波譜分析的一般原理第二節(jié)紫外吸收光譜的基本原理第三節(jié)有機(jī)化合物的紫外吸收光譜第四節(jié)無機(jī)化合物的紫外吸收光譜第五節(jié)紫外光譜的應(yīng)用第一節(jié)波(光)譜分析的一般原理hυ光=ΔΕ分高能級低能級圖1波譜分析的一般原理定性分析——特征波譜的頻率反映被測物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征;定量分析——波譜的強(qiáng)度與物質(zhì)的含量有關(guān)。波譜分析——利用物質(zhì)對電磁波的選擇性吸收對其進(jìn)行分析的方法。一、電磁波的基本性質(zhì)和分類波動性粒子性光的衍射、干涉、偏振現(xiàn)象υ·λ=c量子理論光電效應(yīng)E=hυ=hc/λ電磁波的波長范圍為:10-3nm~1000m。表1電磁波的分區(qū)區(qū)域波長原子或分子的躍遷能級γ射線10-3~0.1nm原子核X射線0.1~10nm內(nèi)層電子遠(yuǎn)紫外10~200nm中層電子紫外200~400nm外層(價)電子可見光400~760nm外層(價)電子紅外光0.76~50um分子振動和轉(zhuǎn)動遠(yuǎn)紅外50~1000um分子振動和轉(zhuǎn)動微波0.1~100cm分子轉(zhuǎn)動無線電波1~1000m核磁共振二、分子能級與波譜平動能(Ek)隨溫度升高而增大可以是連續(xù)化、非量子化的不會產(chǎn)生光譜Ek=mv2/2是各種分子運(yùn)動能中最小的核的自旋躍遷產(chǎn)生核磁共振譜躍遷所需能量僅比平動能大,小于其他分子運(yùn)動能轉(zhuǎn)動能(EJ)受溫度影響分布量子化EJ=大于核自旋躍遷能小于振動能J:轉(zhuǎn)動量子數(shù)0,1,2….;I:轉(zhuǎn)動慣量。振動能(E)量子化的、不連續(xù)的(:振動量子數(shù)υ:振動頻率)振動能級小于電子能級電子能(Ee)能級分布量子化、不連續(xù)所需能量是幾種躍遷中最大的分子能級示意圖三、分子不飽和度的計算分子不飽和度的計算:(n4,n3,n1分別為4價、3價、1價原子的個數(shù)。)不飽和度的規(guī)定如下:雙鍵(C=C、C=O、C=N)的不飽和度為1;硝基的不飽和度為1;飽和環(huán)的不飽和度為1;三鍵(C≡C、C≡N)的不飽和度為2;例:r=3s=2U=4*3-2=10C6H6U=1+6+1/2(0-6)=4C2H5NO2U=1+2+1/2(1-5)=1苯環(huán)的不飽和度為4;稠環(huán)芳烴不飽和度的計算為U=4r-s(r:芳烴環(huán)數(shù);s:共用邊數(shù)目)四、分子吸收光譜的獲得和表示方法1、分光光度計分光光度計的結(jié)構(gòu)和工作原理示意圖用于檢測紫外或紅外等分子吸收光譜的儀器稱為分光光度計。光源:紫外光譜儀用氫燈、氘燈作光源得到200~400nm的紫外光;可見光:鎢燈、鹵鎢燈;紅外光譜儀用能斯特?zé)艋蚬杼及糇鞴庠?;分光系統(tǒng)包括:單色器(棱鏡、光柵)、一系列狹縫、反射鏡、透射鏡。檢測器:紫外光譜儀常用檢測器是光電倍增管和光電池。2、吸收光譜圖橫坐標(biāo)為:波長或頻率;縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度。3、吸收強(qiáng)度的表示法有:透過率(T)或百分透過率(T%)T%=I1/I0I0:入射光強(qiáng)度I1:透過光強(qiáng)度吸光度(A)A=lg(I0/I1)=εclA=lg(1/T)定義定義朗伯-比耳定律ε:摩爾吸光系數(shù),l:比色皿厚度,c:摩爾濃度。4、定量描述物質(zhì)對光吸收程度的兩個概念:摩爾吸光系數(shù)ε:是指樣品濃度為1mol·L-1的溶液置于1cm樣品池中,在一定波長下測得的吸光度值。百分吸收系數(shù)或比吸收系數(shù):是指溶液濃度為1%(1g/100),液層厚度為1cm時,在一定波長下的吸光度值。M:摩爾質(zhì)量。第二節(jié)紫外吸收光譜的基本原理分子吸收紫外-可見光區(qū)200~800nm的電磁波而產(chǎn)生的吸收光譜稱紫外-可見吸收光譜(ultraviolet-visibleabsorptionspectra),簡稱紫外光譜(UV),又稱為電子吸收光譜(electronicabsorptionspectra)。紫外可見光可分為3個區(qū)域:遠(yuǎn)紫外區(qū)(真空紫外區(qū))10~190nm;紫外區(qū)190~400nm;可見區(qū)400~800nm。一、基本原理價電子躍遷示意圖E1E2
1、譜線形狀及Frank-Condon原理E0E1E0、E1為電子能級;V0’、V1’、V2’….為振動能級。Frank-Condon原理:激發(fā)態(tài)鍵的強(qiáng)度要比基態(tài)低,所以激發(fā)態(tài)的平衡核間距也比基態(tài)的核間距長,原子核的移動與電子躍遷相比要慢得多,可忽略不計,即開始時候A-B距離與躍遷后A-B距離是不變的。2、電子躍遷的類型共價鍵分為:σ鍵、π鍵——成鍵軌道上;
σ*、π*——反鍵軌道上。氧、氮、硫、鹵素等雜原子有未成鍵的孤對電子(n電子)——非鍵軌道上。醛基中價電子類型:n電子→:O
‖←π電子-C-H↑
σ電子各種電子能級的能量高低順序?yàn)椋害?lt;π<n<π*<σ*電子躍遷主要有:
和
躍遷能級差最大,躍遷需要較高能量,激發(fā)光波長較短,在150~160nm范圍,落在遠(yuǎn)紫外區(qū)——飽和碳?xì)浠衔铩\S遷所需能量較小,吸收峰波長較大。孤立雙鍵的躍遷在160~180nm,在遠(yuǎn)紫外區(qū),共軛雙鍵中,吸收帶向長波方向移動(紅移),共軛體系越大,波長越長。例:乙烯的吸收帶:162nm;丁二烯的吸收帶:217nm;
1,3,5-己三烯的吸收帶:258nm。
當(dāng)分子中含有-NH2、-SR、-X等基團(tuán)時,能發(fā)生這種躍遷。吸收帶波長一般出現(xiàn)在200nm附近。規(guī)律:原子半徑較大的硫或碘的衍生物n電子能級較高,吸收光譜的λmax在近紫外區(qū)220~250nm附近;原子半徑較小的氧或氯衍生物,n電子能級較低,吸收光譜在遠(yuǎn)紫外區(qū)170~180nm。
λmax例:ROH180~185nm
R-NR2199~200nmRSR210~215nm
是四種躍遷中所需能量最小的。對應(yīng)吸收帶位于270~300nm的近紫外區(qū)。如存在共軛體系,吸收帶將發(fā)生紅移。例:丙酮276nm166nm4-甲基-3戊烯酮313nm235nm只有、共軛體系的和部分產(chǎn)生的吸收帶位于近紫外區(qū),能被普通的紫外分光光度計所檢測。吸收帶的強(qiáng)度(用ε表示)∝躍遷幾率∝躍遷偶極矩的平方∝基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)過程中所發(fā)生的電子電荷分布的變化。3、生色團(tuán)和助色團(tuán)生色團(tuán)或發(fā)色團(tuán)(chromophore):在紫外及可見區(qū)域產(chǎn)生吸收帶的基團(tuán),如>C=C<、>C=O、>C=S、>CN、-NO2、-C6H5
;助色團(tuán)(auxochrome):本身在紫外或可見區(qū)域不產(chǎn)生吸收帶,但與生色團(tuán)相連后,能使生色團(tuán)的吸收帶向長波方向移動的基團(tuán),如-OH、-OR、-NH2、-NHR、-SH、-Cl等。
紅移:吸收帶向長波方向移動;藍(lán)移或紫移:吸收帶向短波方向移動。增色效應(yīng):使吸收帶強(qiáng)度增加的作用;減色效應(yīng):使吸收帶強(qiáng)度減小的作用。二、紫外吸收光譜的特點(diǎn)和表示方法特點(diǎn):吸收譜帶少;吸收譜帶寬。提供有機(jī)分子結(jié)構(gòu)信息的要件:譜帶位置:譜帶吸收強(qiáng)度最大處的波長——最大吸收波長λmax;吸收強(qiáng)度——最大吸收波長處的摩爾吸光系數(shù)。三、影響紫外吸收波長的因素1、共軛體系的形成使吸收紅移共軛系統(tǒng)的能級示意圖H-(-CH=CH-)-nH的紫外吸收光譜圖2、超共軛效應(yīng)當(dāng)烷基與共軛體系相連時,可以使波長產(chǎn)生少量紅移。因?yàn)橥榛腃-H的電子與共軛體系的電子云發(fā)生一定程度的重疊,擴(kuò)大了共軛范圍,從而使躍遷能量降低,吸收紅移。3、溶劑效應(yīng)(1)最明顯的影響是極性不同的溶劑可引起譜帶形狀的變化。(2)另一重要影響是可能改變最大吸收位置。躍遷的溶劑效應(yīng)躍遷的溶劑效應(yīng)
通常隨著溶劑極性的增加和躍遷譜帶向短波方向移動,而躍遷譜帶向長波方向移動。(為什么?)*溶劑若和溶質(zhì)(如羰基)能形成氫鍵,則吸收峰發(fā)生藍(lán)移,如羰基化合物處于酸性溶劑中,氧上的n電子質(zhì)子化,可使吸收位置向更短波段移動。溶劑對丙酮紫外光譜的影響4、立體效應(yīng)是指因空間位阻、構(gòu)象、跨環(huán)共軛等影響因素導(dǎo)致吸收光譜的紅移或藍(lán)移,常伴隨增色或減色效應(yīng)??臻g位阻:妨礙分子內(nèi)共軛的發(fā)色基團(tuán)處于同一平面,使共軛效應(yīng)減小或消失,影響吸收帶波長的位置。例:下圖為三個α-二酮,由羰基間相互作用引起的若干吸收帶(Ψ:羰基間的二面角)。鄰位效應(yīng):苯環(huán)上取代有發(fā)色基團(tuán)或助色基團(tuán)時,如果2位或2,6位有另外的取代基,取代基的空間位阻削弱了發(fā)色基團(tuán)或助色團(tuán)與苯環(huán)間的有效共軛,ε值將減小??绛h(huán)效應(yīng):指兩個發(fā)色基團(tuán)雖不共軛,但由于空間的排列,使它的電子云仍能相互影響,使λmax和εmax改變。5、pH對紫外光譜的影響pH改變引起共軛體系改變,對不飽和酸、烯醇、酚及苯胺類化合物的影響很大。如果化合物溶液從中性變?yōu)閴A性時,吸收峰發(fā)生紅移,表明該化合物為酸性物質(zhì);如果化合物溶液從中性變?yōu)樗嵝詴r,吸收峰發(fā)生藍(lán)移,表明化合物可能為芳胺。酚酞在酸性介質(zhì)中,分子中只有一個苯環(huán)和羰基形成共軛體系,吸收峰位于紫外區(qū),為無色;在堿性介質(zhì)中,整個酚酞陰離子構(gòu)成一個大的共軛體系,其吸收峰紅移到可見光區(qū),為粉紅色。第三節(jié)有機(jī)化合物的紫外吸收光譜一、飽和化合物1、烷烴只有σ鍵和σ電子,只有電子躍遷,吸收峰在遠(yuǎn)紫外區(qū),不能用紫外光譜來研究。*甲烷吸收帶為125nm,乙烷為135nm。原因:因C-C鍵強(qiáng)度比C-H鍵強(qiáng)度低。2、含雜原子的飽和化合物有σ電子和n電子,有和兩種躍遷。吸收帶波長與雜原子性質(zhì)有關(guān):雜原子的原子半徑增大,化合物的電離能降低,吸收帶波長紅移,如鹵代烷中吸收帶波長和強(qiáng)度按F<Cl<Br<I增加。3、環(huán)烷烴因環(huán)張力的存在,降低了C-C鍵強(qiáng)度,減少了躍遷能量。環(huán)越小,吸收波長越長。*環(huán)丙烷λmax=190nm,丙烷λmax=150nm。二、非共軛的不飽和化合物1、非共軛的烯烴或炔烴孤立躍遷吸收帶波長仍在遠(yuǎn)紫外區(qū)。如:乙烯的吸收帶在165nm;乙炔的在173nm。當(dāng)引入助色基團(tuán)時,吸收帶發(fā)生紅移。原因是助色基團(tuán)中的n電子可以產(chǎn)生p-π共軛,使躍遷能量降低。烷基可產(chǎn)生超共軛效應(yīng),吸收紅移。如(CH3)2C=C(CH3)2的吸收峰位于197nm。2、含不飽和雜原子的化合物含羰基、硝基等生色團(tuán)的化合物存在四種躍遷方式,但僅躍遷的吸收帶在近紫外區(qū)。由躍遷產(chǎn)生的吸收帶稱為R帶。R帶的特征:吸收波長較長,大都在270~300nm;吸收強(qiáng)度弱,εmax在100左右。R帶的發(fā)色團(tuán)是分子中的p-π共軛體系,如-NO2、-C=O,-CHO。三、含共軛體系的脂肪族化合物由共軛躍遷產(chǎn)生的吸收帶稱為K帶。K帶的特點(diǎn):吸收強(qiáng)度強(qiáng),εmax≥104,吸收波長與共軛體系的大小有關(guān),一般每增加一個雙鍵λmax大約紅移30nm。K帶的發(fā)色團(tuán)是分子中共軛體系。紫外光譜中的幾個經(jīng)驗(yàn)規(guī)則:1、共軛烯烴共軛烯烴K吸收帶的位置用Woodward規(guī)則計算。要點(diǎn):(1)以給出的母體結(jié)構(gòu)吸收波長為基本值,然后將結(jié)構(gòu)改變部分對吸收帶波長的貢獻(xiàn)一一加上,如同時有兩類雙烯體系,則較長波長的那一個被選為母體。異環(huán)或開環(huán)共軛雙烯母體C=C-C=C同環(huán)雙烯母體
λmax/nm217253增加一個共軛雙鍵環(huán)外雙鍵每一個烷基或環(huán)烷基取代每一個極性基團(tuán)-O-CO-R或-O-CO-Ar-OR-SR-Cl、-Br-NR2溶劑校正
λ增值/nm+30+5+50+6+30+5+600計算共軛烯烴λmax的Woodwar-Fieser規(guī)則(2)當(dāng)有多個母體可供選擇時,應(yīng)優(yōu)先選擇波長長的作母體。(3)交叉共軛體系只能選擇一個共軛鏈,分叉上的雙鍵不能稱為延伸雙鍵,其取代基也不計算在內(nèi)。(計算值與實(shí)驗(yàn)值誤差較大)(4)共軛體系的所有取代基及所有的環(huán)外雙鍵均應(yīng)考慮在內(nèi)。*超過四個雙鍵的共軛多烯可用Fieser-Kuhn規(guī)則。λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexoεmax=(1.74×104)n(n:共軛雙鍵的數(shù)目;M:共軛體系上烷基或類似烷基的取代基;Rendo:含環(huán)內(nèi)雙鍵的環(huán)的個數(shù);Rexo:含環(huán)外雙鍵的環(huán)的個數(shù))例:計算-胡蘿卜素的λmax和εmax。λmax=114+5×10+11×(48.0-1.7×11)-16.5×2=453.3nmεmax=(1.74×104)×11=19.1×104練習(xí):計算番茄紅素的λmax和εmax。2、α、β不飽和羰基化合物由一個與烯基共軛的羰基構(gòu)成。紫外光譜特征250~300nm有強(qiáng)K吸收帶由共軛π→π*產(chǎn)生300nm以上有一弱R帶由n→π*產(chǎn)生K吸收帶位置的計算方法同Woodward規(guī)則。**溶劑極性對羰基化合物的K帶和R帶影響較大。極性增強(qiáng),K帶紅移,R帶藍(lán)移。α、β-不飽和醛、酮紫外K帶吸收波長計算規(guī)則(乙醇為溶劑)四、芳香族化合物1、苯和取代苯苯的紫外吸收光譜(溶劑:異辛烷)位置強(qiáng)度有無精細(xì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生原因B帶(苯型譜帶)256nm弱有電子能級躍遷產(chǎn)生的吸收上疊加振動能級躍遷吸收E1帶(乙烯帶)184nm強(qiáng)無由苯環(huán)中乙烯鍵上的π電子被激發(fā)E2帶204nm弱分辨不清苯環(huán)中共軛二烯引起的π→π*躍遷注:(1)B帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)在氣相或非極性溶劑中出現(xiàn),在極性溶劑中減弱或消失。(2)當(dāng)苯環(huán)上有助色團(tuán)時,以上三個吸收帶均紅移,且強(qiáng)度增大。取代苯二甲苯紅移和吸收增強(qiáng)效應(yīng)的順序?yàn)椋簩ξ?gt;間位>鄰位;當(dāng)引入基團(tuán)為助色團(tuán)時,取代基的推電子能力越強(qiáng),對吸收帶的影響越大,順序?yàn)椋?O->-NH2>-OCH3>-OH>-Br>-Cl>-CH3當(dāng)引入的基團(tuán)為發(fā)色團(tuán)時,對吸收譜帶的影響程度大于助色團(tuán),發(fā)色基團(tuán)的吸電子能力越強(qiáng),影響越大,順序?yàn)椋?NO2>-CHO>-COCH3>-COOH>-CN-2、稠環(huán)芳烴也有E1、E2和B帶,且三個帶都伴有振轉(zhuǎn)能級躍遷的精細(xì)結(jié)構(gòu)。隨著稠環(huán)環(huán)數(shù)的增加,共軛體系增大,三個吸收帶的波長均紅移,吸收強(qiáng)度增大。3、芳香族雜環(huán)化合物(芳環(huán)上的-C-或-C=C-被雜原子O、S、N取代)紫外光譜與苯系芳烴相似。五、含氮化合物最簡單的是NH3,可產(chǎn)生σ→σ*,n→π*躍遷,n→π*躍遷可產(chǎn)生兩個譜帶151.2nm,194.2nm。烷基取代氨使波長紅移。如:甲胺λmax=215nm;二甲胺λmax=220nm;三甲胺λmax=227nm;不飽和含氮化合物波長紅移,強(qiáng)度增大;硝基、亞硝基化合物具有n→π*躍遷產(chǎn)生的R帶。第四節(jié)無機(jī)化合物的紫外吸收光譜一、含d和f電子的吸收譜帶(配位場躍遷)類型產(chǎn)生原因譜帶特點(diǎn)與外界的關(guān)系鑭系、錒系金屬元素由f-f躍遷產(chǎn)生以一系列窄而分立的吸收峰為其特征,且不受配對離子類型的影響不受溶劑性質(zhì)的影響,不易受鍵合性質(zhì)的影響第一、第二族過渡金屬元素由d-d躍遷產(chǎn)生吸收主要在可見光譜區(qū),吸收譜帶通常較寬強(qiáng)烈地受環(huán)境因素的影響二、電荷轉(zhuǎn)移吸收譜帶(電荷遷移躍遷)當(dāng)外來輻射被某些無機(jī)或有機(jī)化合物吸收時,可能發(fā)生一個電子從體系的一部分(電子給予體)轉(zhuǎn)移到該體系的另一部分(電子接受體)的過程。電荷遷移所需能量較d-d躍遷大,吸收譜帶在紫外區(qū)。如:黃色的四氯苯醌與無色的六甲基苯形成的深紅色配合物;Fe3+與CNS-形成的絡(luò)合物呈深紅色。第五節(jié)紫外光譜的應(yīng)用一、紫外光譜在定性分析中的應(yīng)用有機(jī)物定性分析分為:有機(jī)物結(jié)構(gòu)分析;有機(jī)物的定性鑒定。在結(jié)構(gòu)分析中紫外光譜的作用主要是提供有機(jī)物共軛體系大小及與共軛體系有關(guān)的骨架。1、共軛體系的判斷例1:松香酸和左旋海松酸的分子式都是C20H30O2,經(jīng)測定它們的結(jié)構(gòu)應(yīng)分別為下面兩個結(jié)構(gòu)表示,經(jīng)UV測定松香酸的λmax=237.5nm,左旋海松酸的λmax=272.5nm,確定它們的結(jié)構(gòu)式。解:A的λmax=217+4×5+5=242nmB的λmax=253+4×5+5=278nm例2、紫羅蘭酮是重要的香料,稀釋時有紫羅蘭花香氣。它有α和β兩種異構(gòu)體,其中α型異構(gòu)體的香氣比β型好,常用于化妝品中,而后者一般只用作皂用香精。用紫外光譜比其他波譜方法更容易區(qū)別它們。因?yàn)棣列褪莾蓚€雙鍵共軛的α,β不飽和酮,其K吸收帶λmax為228nm,而β型異構(gòu)體是三個雙鍵共軛的α,β不飽和酮,λmax為298nm。2、骨架的推定例:喹啉的氰基化反應(yīng)得到兩個固體化合物A、B,它們的熔點(diǎn)不同,但不知低熔點(diǎn)的產(chǎn)物是哪一個?考慮化合物A中紫外吸收主要來自部分,而B的主要來自,為了與以上基本骨架對照,可選用以下兩個模型化物測定它們的紫外光譜,結(jié)果C的紫外光譜與低熔點(diǎn)的產(chǎn)物相似,證明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)為A。3、結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的判斷例:一個分子式為C7H10O的有機(jī)化合物,經(jīng)IR測定有共軛的羰基,但不能確定是六元環(huán)酮還是開鏈脂肪酮。在乙醇中測得紫外光譜λmax=257nm,試作出判斷。解:該化合物的不飽和度為3,共軛羰基用去2個,剩一個可能是環(huán),也可能是雙鍵,如是六元環(huán)有下面六種可能:如是開鏈脂肪酮有以下兩種可能:CH2=CH-CH=C(CH3)-C(CH3)=O(G)CH2=CH-C(CH3)=CH-C(CH3)=O(H)紫外光譜用于定性分析的依據(jù)和一般規(guī)律定性分析應(yīng)考慮的因素:吸收帶的個數(shù);吸收帶的位置——可估計被測物結(jié)構(gòu)中共軛體系的大??;吸收帶強(qiáng)度——判斷吸收帶類型,推測生色團(tuán)種類;吸收帶形狀
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