高聚物的溶液性質及其應用課件

$$高聚物的溶液性質及其應用

概述1.高分子溶液的概念2.研究高分子溶液的意義3.高分子溶液有哪些特點4.本章學習的主要內容高聚物的溶液性質及其應用

高聚物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相混合物,熱力學上穩(wěn)定的二元或多元體系.1.高分子溶液的概念（1）未硫化NR+汽油，苯，甲苯（2）HDPE+四氫萘加熱Tm=135℃（3）聚乙烯醇+水，乙醇例如:高聚物的溶液性質及其應用2.研究高分子溶液理論的意義

高分子溶液是人們在生產實踐和科學研究中經(jīng)常遇到的對象溶液稀溶液C<1%(重量濃度)分子量測定1%濃溶液C>5%紡絲---油漆,涂料---膠粘劑---增塑的塑料

稀溶液和濃溶液的本質區(qū)別在于稀溶液中單個大分子鏈線團是孤立存在的，相互之間沒有交疊；而在濃厚體系中，大分子鏈之間發(fā)生聚集和纏結。高聚物的溶液性質及其應用

稀溶液理論研究比較成熟,具有重要理論意義,主要用于加強結構、結構與性能基本規(guī)律的認識.主要包括:（1）熱力學性質的研究（△Sm△Hm△Fm）（2）動力學性質的研究（溶液的沉降，擴散，粘度等）（3）研究高分子在溶液中的形態(tài)尺寸（柔順性，支化情況等）研究其相互作用（包括高分子鏈段間，鏈段與溶劑分子間的相互作用）（4）測量分子量，分子量分布，測定內聚能密度，計算硫化膠的交聯(lián)密度等。高聚物的溶液性質及其應用濃溶液的工業(yè)用途

纖維工業(yè)中的溶液紡絲

橡、塑工業(yè)中---增塑劑油漆，涂料，膠粘劑的配制熔融錦綸滌綸

溶液腈綸----聚丙烯腈氯綸PVC+鄰苯二甲酸二辛酯新型—聚氨酯

高分子濃溶液和稀溶液之間并沒有一個絕對的界線。判定一種高分子溶液屬于稀溶液或濃溶液，應根據(jù)溶液性質，而不是溶液濃度高低。高聚物的溶液性質及其應用3.高分子溶液的特點

由于高分子的大分子量和線鏈型結構特征使得單個高分子線團體積與小分子凝聚成的膠體粒子相當（10-7~10-5），從而有些行為與膠體類似。

高分子溶液在行為上與小分子溶液有很大的差別其原因：

歷史上長期以來，很長一個時期曾一直錯誤地認為高分子溶液是膠體分散體系。（小分子的締合體）

經(jīng)反復研究得出最終的結論證明高分子濃溶液與膠體有本質區(qū)別。這點對高分子科學的發(fā)展進程有重要意義，撥開迷霧，人們認識到高聚物是一種新的物質，不同于小分子，不是小分子的締合體。高聚物的溶液性質及其應用①高分子溶解是自發(fā)的；而膠體溶解需要一定的外部條件，分散相和分散介質通常沒有親和力。②高分子溶解—-沉淀是熱力學可逆平衡；膠體則為變相非平衡，不能用熱力學平衡，只能用動力學方法進行研究。③高分子溶液的行為與理想溶液的行為相比有很大偏離。

原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大很多。它們之間的區(qū)別是：高聚物的溶液性質及其應用

例5%的NR+苯為冰凍狀態(tài)原因：高分子鏈雖然被大量溶劑包圍，但運動仍有相當大的內摩擦力。⑤溶液性質有在分子量依賴性，而高分子的分子量多分散性，增加了研究的復雜性。⑥高分子溶解過程比小分子緩慢的多。④高分子溶液的粘度比小分子純溶液要大得多，濃度1%~2%的高分子溶液粘度比純溶劑大0.25~0.5%粘度為純溶劑的15~20倍。高聚物的溶液性質及其應用4.本章學習的主要內容二、高分子稀溶液的熱力學理論三、高分子的分子量和分子量分布及測定方法四、交聯(lián)高分子的溶脹平衡及交聯(lián)密度的測定一、高分子的溶解和溶脹高聚物的溶液性質及其應用第一節(jié)高分子材料的溶解和溶脹溶解

溶質分子通過分子擴散與溶劑分子均勻混合成為分子分散的均相體系。由于高分子結構的復雜性①分子量大且具多分散性②分子的形狀有線型、支化、交聯(lián)③高聚物聚集態(tài)晶態(tài)非晶態(tài)極性非極性因此高分子溶解比小分子要復雜得多。高聚物的溶液性質及其應用（一）聚合物溶解過程的特點

1.溶解過程緩慢，且先溶脹再溶解

2.非晶態(tài)聚合物比結晶聚合物易于溶解

3.交聯(lián)聚合物只溶脹，不溶解

18高聚物的溶液性質及其應用1、溶解過程緩慢，且先溶脹再溶解

由于大分子鏈與溶劑小分子尺寸相差懸殊，擴散能力不同，加之原本大分子鏈相互纏結，分子間作用力大，因此溶解過程相當緩慢，常常需要幾小時、幾天，甚至幾星期。溶脹現(xiàn)象

溶解過程一般為溶劑小分子先滲透、擴散到大分子之間，削弱大分子間相互作用力，使體積膨脹，稱為溶脹。

然后鏈段和分子整鏈的運動加速，分子鏈松動、解纏結；再達到雙向擴散均勻，完成溶解。為了縮短溶解時間，對溶解體系進行攪拌或適當加熱是有益的。高聚物的溶液性質及其應用2、結晶聚合物比非晶態(tài)聚合物難于溶解

非晶態(tài)聚合物分子鏈堆砌比較疏松，分子間相互作用較弱，因此溶劑分子較容易滲入聚合物內部使其溶脹和溶解。

通常需要先升溫至熔點附近，使晶區(qū)熔融，變?yōu)榉蔷B(tài)后再溶解。

結晶聚合物的晶區(qū)部分分子鏈排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間作用力強，溶劑分子很難滲入其內部，因此其溶解比非晶態(tài)聚合物困難。結晶高聚物非晶態(tài)溶脹溶解高聚物的溶液性質及其應用

極性有時室溫下可溶于強極性溶劑，例如聚酰胺室溫下可溶于苯酚-冰醋酸混合液。這是由于溶劑先與材料中的非晶區(qū)域發(fā)生溶劑化作用，放出熱量使晶區(qū)部分熔融，然后溶解。結晶聚合物極性非極性非極性室溫時幾乎不溶解，需要升高溫度甚至升高到Tm附近，使晶態(tài)轉變成非晶態(tài)，進而溶脹溶解。高聚物的溶液性質及其應用3、交聯(lián)聚合物只溶脹，不溶解

交聯(lián)聚合物分子鏈之間有化學鍵聯(lián)結，形成三維網(wǎng)狀結構，整個材料就是一個大分子，因此不能溶解。

但是由于網(wǎng)鏈尺寸大，溶劑分子小，溶劑分子也能鉆入其中，使網(wǎng)鏈間距增大，體積膨脹材料（有限溶脹）。

根據(jù)最大平衡溶脹度，可以求出交聯(lián)高聚物的交聯(lián)密度和網(wǎng)鏈平均分子量（第四節(jié)）。11高聚物的溶液性質及其應用（二）高聚物溶解過程的熱力學解釋

溶解過程是溶質和溶劑分子的混合過程，在恒溫恒壓下，過程能自發(fā)進行的必要條件是混合自由能ΔGm＜0，即：

（8-1）

式中，T是溶解溫度，ΔSm和ΔHm分別為混合熵和混合熱焓。

因為在溶解過程中，分子排列趨于混亂，熵是增加的，即ΔSm＞0。因此ΔGm的正負主要取決于ΔHm的正負及大小。有三種情況：高聚物的溶液性質及其應用(1)若溶解時ΔHm＜0，即溶解時系統(tǒng)放熱，必有ΔGm＜0，說明溶解能自動進行。通常是極性高分子溶解在極性溶劑中。(3)若ΔHm＞0，即溶解時系統(tǒng)吸熱，此時只有當溶解才能自動進行。顯然ΔHm→0和升高溫度對溶解有利。

（2）若溶解時ΔHm=0，即溶解時系統(tǒng)無熱交換，必有ΔGm＜0，說明溶解能自動進行。通常是非極性高分子溶解在與其結構相似的溶劑中。

非極性高聚物與溶劑互相混合時的混合熱ΔHm，可以借用小分子的溶度公式來計算。高聚物的溶液性質及其應用(8-2)式中

為溶液總體積，

，分別為溶劑和溶質的體積分數(shù)為溶劑和溶質的內聚能密度。、

由公式（8-2）可見，和的差越小，ΔHm越小，越有利于溶解。因此，δ稱作為溶度參數(shù)。溶劑的溶度參數(shù)溶質的溶度參數(shù)量綱：根據(jù)Hildebrand的經(jīng)驗公式：高聚物的溶液性質及其應用（三）溶劑選擇原則

根據(jù)理論分析和實踐經(jīng)驗，溶解聚合物時可按以下幾個原則選擇溶劑：1.極性相似原則。2.溶解度參數(shù)相近原則。3.廣義酸堿作用原則。高聚物的溶液性質及其應用1.極性相似原則

溶質、溶劑的極性（電偶極性）越相近，越易互溶，這條對小分子溶液適用的原則，一定程度上也適用于聚合物溶液。

極性大的聚合物溶于極性大的溶劑中，極性小的聚合物溶于極性小的溶劑中，非極性聚合物溶于非極性溶劑中。分子鏈含有極性基團的聚乙烯醇不能溶于苯而能溶于非極性的天然橡膠、丁苯橡膠等能溶于非極性碳氫化例如：合物溶劑（如苯、石油醚、甲苯、己烷等）。水中。高聚物的溶液性質及其應用2.內聚能密度或溶解度參數(shù)相近原則

內聚能密度是分子間聚集能力的反映。若溶質的內聚能密度同溶劑的內聚能密度相近，體系中兩類分子的相互作用力彼此差不多，那么，破壞高分子和溶劑分子的各自的分子間相互作用，建立起高分子和溶劑分子之間的相互作用，這一過程所需的能量就低，聚合物就易于發(fā)生溶解。因此要選擇同高分子內聚能密度相近的小分子做溶劑。在高分子溶液研究中，更常用的是溶度參數(shù)，它定義為內聚能密度的平方根：

內聚能密度相近同溶度參數(shù)相近是等價的。一般來說，非極性高分子同溶劑的溶度參數(shù)值相差時，聚合物就不能發(fā)生溶解了。高聚物的溶液性質及其應用

由公式（8-2）可見，和的差越小，ΔHm越小，越有利于溶解，這就是溶解度參數(shù)相近原則。

表8-1和表8-2分別列出一些聚合物和溶劑的溶解度參數(shù)。由表可知：(1)天然橡膠的δ=16.6，它可溶于甲苯（δ=18.2）和四氯化碳（δ=17.6）中，但不溶于乙醇（δ=26.0）；(2)醋酸纖維素（δ=22.3）可溶于丙酮（δ=20.4）而不溶于甲醇（δ=29.6）。高聚物的溶液性質及其應用高聚物δ高聚物δ高聚物δ聚乙烯16.1—16.5天然橡膠16.6尼龍6627.8聚丙烯16.8—18.8丁苯橡膠16.5～17.5聚碳酸酯19.4聚氯乙烯19.4～20.1聚丁二烯16.5～17.5聚對苯二甲酸乙二酯21.9聚苯乙烯17.8～18.6氯丁橡膠18.8～19.2聚氨基甲酸酯20.5聚丙烯腈31.4乙丙橡膠16.2環(huán)氧樹酯19.8～22.3聚四氟乙烯12.7聚異丁烯6.0～16.6硝酸纖維素17.4～23.5聚三氟氯乙烯14.7聚二甲基硅氧烷14.9乙基纖維素21.1聚甲基丙烯酸甲酯18.4～19.5聚硫橡膠18.4～19.2纖維素二乙酯23.2聚丙烯酸甲酯20.0～20.7聚醋酸乙烯酯19.1～22.6纖維素二硝酸酯21.5聚乙烯醇47.8聚丙烯酸乙酯18.8聚偏二氯乙烯24.9表8-1部分聚合物的溶解度參數(shù)高聚物的溶液性質及其應用表8-2若干溶劑的溶解度參數(shù)溶劑δ溶劑δ溶劑δ溶劑δ正己烷14.9苯18.7十氫萘18.4二甲基亞砜27.4正庚烷15.2甲乙酮19.0環(huán)己酮20.2乙醇26.0二乙基醚15.1氯仿19.0二氧六環(huán)20.4間甲酚24.3環(huán)己烷16.8鄰苯二甲酸二丁19.2丙酮20.4甲酸27.6四氯化碳17.6氯代苯19.4二硫化碳20.4苯酚29.7對二甲苯17.9四氫呋喃20.2吡啶21.9甲醇29.7甲苯18.2二氯乙烷20.0正丁醇23.3水47.4乙酸乙酯18.6四氯乙烷21.3二甲基甲酰胺24.7高聚物的溶液性質及其應用

除了單獨使用某種溶劑外，還可選擇兩種或多種溶劑混合使用。有時在單一溶劑中不能溶解的聚合物可在混合溶劑中發(fā)生溶解?；旌先軇┑娜芏葏?shù)可按下式估算：(8-3)式中：和為兩種純溶劑的溶度參數(shù)，和為兩種溶劑在混合溶劑中所占的體積分數(shù)。高聚物的溶液性質及其應用聚合物非溶劑非溶劑無規(guī)聚苯乙烯18.6丙酮20.5環(huán)己烷16.8無規(guī)聚丙烯睛26.2硝基甲烷25.8水47.7聚氯乙烯19.4丙酮20.5二硫化碳20.5聚氯丁二烯16.8二乙醚15.1乙酸乙酯18.6丁苯橡膠17.0戊烷14.4乙酸乙酯18.6丁腈橡膠19.2甲苯18.2丙二酸二甲酯21.1硝化纖維21.7乙醇26.0二乙醚15.1表8-3可溶解聚合物的非溶劑混合物高聚物的溶液性質及其應用3.廣義酸堿作用原則（溶劑化原則）

一般來說，溶解度參數(shù)相近原則適用于判斷非極性或弱極性非晶態(tài)聚合物的溶解性，若溶劑與高分子之間有強偶極作用或有生成氫鍵的情況則不適用。例如聚丙烯腈的δ=31.4，二甲基甲酰胺的δ=24.7，按溶解度參數(shù)相近原則二者似乎不相溶，但實際上聚丙烯腈在室溫下就可溶于二甲基甲酰胺，這是因為二者分子間生成強氫鍵的緣故。這種情況下，要考慮廣義酸堿作用原則。溶劑化作用：是指溶質和溶劑分子之間的作用力大于溶質分子之間的作用力，以致使溶質分子彼此分離而溶解于溶劑中。高聚物的溶液性質及其應用

廣義的酸是指電子接受體（即親電子體），廣義的堿是電子給予體（即親核體）。聚合物和溶劑的酸堿性取決于分子中所含的基團。

下列基團為親電子基團（按親合力大小排序）：下列基團為親核基團（按親合力大小排序）：

具體地說，極性高分子的親核基團能與溶劑分子中的親電基團相互作用，極性高分子的親電基團則與溶劑分子的親核基團相互作用，這種溶劑化作用促進聚合物的溶解。高聚物的溶液性質及其應用

聚氯乙烯的δ=19.4，與氯仿（δ=19.0）及環(huán)己酮（δ=20.2）均相近，但聚氯乙烯可溶于環(huán)己酮而不溶于氯仿，究其原因，是因為聚氯乙烯是親電子體，環(huán)己酮是親核體，兩者之間能夠產生類似氫鍵的作用。而氯仿與聚氯乙烯都是親電子體，不能形成氫鍵，所以不互溶。ClHCO+_

具有相異電性的兩個基團，極性強弱越接近，彼此間的結合力越大，溶解性也就越好。如硝酸纖維素含親電基團硝基，故可溶于含親核基團的丙酮、丁酮等溶劑中。

實際上溶劑的選擇相當復雜，除以上原則外，還要考慮溶劑的揮發(fā)性，毒性，溶液的用途，以及溶劑對制品性能的影響和對環(huán)境的影響等。高聚物的溶液性質及其應用一、高分子溶液與理想溶液的偏差

高分子溶液是分子分散體系，是處于熱力學穩(wěn)定狀態(tài)的真溶液，因此其性質可由熱力學函數(shù)來描述。但是，高分子溶液又同小分子溶液有很大差別。第二節(jié)高分子稀溶液的熱力學理論

小分子的稀溶液在很多情況下可近似看做是理想溶液：

即溶液中溶質分子和溶劑分子間的相互作用相等，溶解過程是各組分的簡單混合，沒有熱量變化和體積變化，蒸汽壓服從Roult定律。高聚物的溶液性質及其應用下標1和2分別表示溶劑和溶質。式中：N代表分子數(shù)，X表示摩爾分數(shù)，對理想溶液有：混合過程熵變：混合熱：混合體積：溶液蒸汽壓（服從拉烏爾定律）：高聚物的溶液性質及其應用然而高分子即使是稀溶液體系仍同理想溶液有偏差：1.2.

偏差的原因：首先是溶劑分子之間，高分子重復單元之間以及溶劑與重復單元之間的相互作用能都不相等，所以混合熱

其次是因為高分子是由許多重復單元組成的長鏈分子，或多或少具有一定的柔順性，即每個分子本身可以采用許多構象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同樣分子數(shù)目的小分子溶液的排列方式來得多，這就意味著混合熵高聚物的溶液性質及其應用實驗證明，只有在某些特殊條件下，

溶液濃度0，條件時，高分子溶液表現(xiàn)出假的理想溶液的性質。以后再專門討論條件。高聚物的溶液性質及其應用Flory-Huggins理論（類晶格模型理論）格子理論Flory-Huggins高分子溶液理論是Flory和Huggins于1942年分別提出來的。分別運用統(tǒng)計熱力學方法得到了的表達式。1、高分子溶液混合熵的計算圖8-1高分子溶液的似晶格模型○表示溶劑分子●表示高分子的一個鏈段高聚物的溶液性質及其應用

（1）溶液中分子的排列也像晶體一樣，是一種晶格的排列，每個溶劑分子占一個格子，每個高分子占有x個相連的格子。X為高分子與溶劑分子的體積比，總晶格數(shù)：（2）高分子鏈是柔性的，所有構象具有相同能量。

（3）溶劑分子與鏈段占據(jù)晶格的幾率相等。大分子間無相互作用。似晶格模型的基本假定：高聚物的溶液性質及其應用式中k為Bolzmann常數(shù)；分別為溶劑和高分子在溶液中的體積分數(shù)。(8-4)

Flory和Huggins采用類格子模型（圖8-1）對

個溶劑小分子和

個高分子的混合排列方式數(shù)W作了近似計算，得到聚合物溶液的混合熵為：高聚物的溶液性質及其應用

用摩爾數(shù)n替換分子數(shù)，則有：

計算中假定一個大分子可視為由r個體積與小分子相同的單元（鏈段）組成，每個單元和每個小分子每次只能占據(jù)格子模型中一個格子，于是體積分數(shù)為：(8-5)

該混合熵比由

個溶劑小分子和

個溶質小分子所組成體系的混合熵大。

由此可知，高分子溶液的混合熵相當于把理想溶液表達式中的摩爾分數(shù)n換成體積分數(shù)。如果溶質分子同溶劑分子的體積相等（r=1），則兩式是等同的。所以高分子溶液的混合熵大于理想溶液的混合熵。高聚物的溶液性質及其應用（二）混合熱和混合自由能計算

混合熱來源于混合前后體系各基團之間相互作用的差別。

仍采用類格子模型，并只考慮最近鄰分子間相互作用的情況。當高分子與溶劑混合時，存在三種近鄰相互作用：即溶劑分子-溶劑分子的相互作用用接觸對[1-1]表示，鏈段-鏈段之間的相互作用用接觸對[2-2]表示，鏈段-溶劑之間的相互作用用接觸對[1-2]表示，其結合能分別用表示。高聚物的溶液性質及其應用

溶解過程可視為破壞[1-1]、[2-2]接觸對，生成[1-2]接觸對的過程，每生成一個[1-2]接觸對引起體系能量的變化為：（8-6）設溶液中共生成P個[1-2]對，則混合熱為：（8-7）高聚物的溶液性質及其應用個大分子生成的[1-2]對數(shù)目為：（8-8）

考察溶液中個大分子形成的[1-2]對的數(shù)目。

設空格的配位數(shù)為Z，每個大根子有r個鏈段；每個大分子周圍的空格數(shù)為[(Z-2)r+2]；

每個空格被溶劑占據(jù)的幾率等于溶劑在溶液的體積分數(shù)；每一個大分子生成[1-2]對的數(shù)目為：高聚物的溶液性質及其應用故總的混合熱為：（8-9）

它是一個無量綱量，相當于把一個溶劑分子放到高分子中引起的能量變化。Huggins參數(shù)式中引入，稱作高分子-溶劑相互作用參數(shù)或Huggins參數(shù)。高聚物的溶液性質及其應用

若溶劑與大分子鏈段相互作用強，，引起和，表示溶解時體系放熱，溶解易于進行。

將（8-5）、（8-9）式代入（8-1）式，得到混合自由能表達式：（8-10）

與小分子理想溶液的混合自由能相比，式中增添了含的項，這反映了大分子與溶劑分子間相互作用的影響。高聚物的溶液性質及其應用（三）稀釋自由能的計算

由于組成溶液的各組分在混合體系中的性質（體積、熱焓、熵、自由能等）與純態(tài)時的性質不同，因此研究溶液組分相互作用的規(guī)律就不能用純態(tài)時的摩爾性質，而應當用偏摩爾性質，否則得不到正確結論。

偏摩爾自由能定義：在一定的溫度、壓力和濃度下，向溶液中再加入1摩爾溶劑（或溶質），體系自由能的改變稱為該溫度、壓力和濃度下溶劑（或溶質）的偏摩爾自由能（又稱化學位）。加入溶劑時，由于所加入的溶劑與原來溶液中的溶劑無法區(qū)別，因而這也是原來溶液中溶劑對自由能的貢獻。加入溶劑后體系的濃度稀釋，因此溶劑的偏摩爾自由能又稱作稀釋自由能，記為。高聚物的溶液性質及其應用

稀釋自由能是一個重要的熱力學參數(shù)，高分子溶液的許多性質，諸如滲透壓π，溶液沸點升高或冰點降低等都與稀釋自由能有關。括號中第二項表示高分子溶液與理想（小分子）溶液相比多出的部分，反映了高分子溶液的非理想狀態(tài)，稱溶劑的“超額化學位變化”，若溶液很稀，

＜＜1，則有：(8-12)(8-13)

高分子溶液的稀釋自由能等于溶劑在溶液中的化學位與純溶劑化學位的差值，即:（8-11）高聚物的溶液性質及其應用（四）高分子溶液的狀態(tài)

定義：當一定溫度下高分子-溶劑相互作用參數(shù)

高分子溶液的狀態(tài)是一個重要的參考狀態(tài)。

這種溶液狀態(tài)稱狀態(tài)，致使“超額化學位變化”：該溫度稱

溫度，該溶劑稱

溶劑。高聚物的溶液性質及其應用無擾尺寸

此時測得的大分子尺寸稱無擾尺寸，它是大分子尺度的一種表示，測量無擾尺寸為研究大分子鏈的結構、形態(tài)提供了便利。在狀態(tài)下，，，

表明此時高分子溶液的熱力學性質與理想溶液熱力學性質相似，可按理想溶液定律計算。

從大分子鏈段與溶劑分子相互作用來看，此時溶劑-溶劑、鏈段-鏈段、鏈段-溶劑間的相互作用相等，排斥體積為零，大分子與溶劑分子可以自由滲透，大分子鏈呈現(xiàn)自然卷曲狀態(tài)，即處于無擾狀態(tài)中。高聚物的溶液性質及其應用排斥體積

高分子鏈是以一個個松散的鏈球散布在純溶劑中，每一個鏈球都占有一定的體積。在這體積內將排斥其它的高分子，因而稱排斥體積。

對于特定聚合物，當溶劑選定后，可以通過改變溫度以滿足條件；或溶解溫度確定，可以改變溶劑品種（改變）以達到狀態(tài)。高聚物的溶液性質及其應用②當時，，，討論①當時，，，其熱力學性質與理想溶液沒有偏差。

此時由于鏈段-溶劑間相互作用大于溶劑-溶劑、鏈段-鏈段相互作用而使大分子鏈舒展，排斥體積增大，高分子溶液比理想溶液更易于溶解。稱此時的溶劑為良溶劑，T高出溫度越多，溶劑性能越良。③當時，，，

此時大分子鏈段間彼此吸引力大，高分子溶解性能變差。稱此時的溶劑為不良溶劑。高聚物的溶液性質及其應用④當時，。T低于溫度越多，溶解性越差，直至聚合物從溶液中析出、分離。小結分子鏈自由，無擾狀態(tài)。分子鏈舒展，良溶劑。分子鏈卷曲，不良溶劑。①②③高聚物的溶液性質及其應用

高分子是由數(shù)目龐大的小分子聚合得到的高分子量的化合物。單體一般是氣體、液體，即使是固體，其機械強度和韌性很低，然而，當它們聚合成高聚物后，其機械強度可以和木材、水泥甚至鋼鐵相比，彈性、韌性接近棉、毛。正是因為它的極高的分子量使其物理性能同小分子有質的差別。

另一方面，太高的分子量又給材料加工造成困難。兼顧到材料的使用性能與加工性能兩方面的要求，高分子的分子量大小應控制在一定范圍之內。第三節(jié)分子量和分子量分布及測量方法

聚合物材料的性能在一定范圍內隨分子量的提高而提高，例如，抗張強度、沖擊強度、彈性模量、硬度、抗應力開裂、粘合強度隨之提高。為此我們期望聚合物材料有較高的分子量。高聚物的溶液性質及其應用（一）分子量的統(tǒng)計意義

平均相對分子量和分子量分布是高分子材料最基本，也是最重要的結構參數(shù)。對低分子物質而言，分子量是一個確定的值。

但聚合物不是這樣。由于聚合過程復雜，即使同一種聚合物，分子鏈也長短不一，分子量大小不同。聚合物分子量的這種特征稱為“多分散性”。因此討論聚合物分子量時，平均分子量十分重要。

且不同分子量組分的比例分布也非常重要。平均分子量相同的聚合物，可能由于其中分子量分布不同而性質各異。高聚物的溶液性質及其應用1.平均分子量的定義假設一個高聚物總共有n個分子質量為w其中分子量大小不同的有對應分子量為的分子數(shù)有分子量為的質量是分子量為的分子的質量占總質量的分數(shù)為分子量為的分子數(shù)占總分子數(shù)的分數(shù)為高聚物的溶液性質及其應用則這些量之間存在下列關系：常用的統(tǒng)計平均分子量有以下幾種：（1）數(shù)均分子量：以數(shù)量為統(tǒng)計權重的平均分子量。（8-14）高聚物的溶液性質及其應用（2）重均分子量：以重量為統(tǒng)計權重的平均分子量。（3）z均分子量：以z值為統(tǒng)計權重的平均分子量。（4）粘均分子量：用稀溶液粘度法測得的平均分子量。

這里的a是指公式中的指數(shù)。（8-15）（8-17）（8-16）高聚物的溶液性質及其應用

對于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物，各同系物分子量的最小差值為一個重復單元的重量，這種差值與聚合物的分子量相比要小幾個數(shù)量級，所以可當作無窮小處理。并且同系物的種類數(shù)是一個很大的數(shù)目，因此，其分子量可看作是連續(xù)分布的。

對于一定的體系，組分的分子分數(shù)和質量分數(shù)與組分的分子量有關，可把它們寫成分子量的函數(shù)和，這樣，式（8-14）--（8-17）又可寫成積分形式：稱為分子量的數(shù)量微分分布函數(shù)。稱為分子量的質量微分分布函數(shù)。高聚物的溶液性質及其應用

如果已知和，就可以通過上面的關系式求出試樣的各種平均分子量。高聚物的溶液性質及其應用分子量分布的表示方法

圖8-2給出兩種寬窄不同的聚合物分子量分布示意圖，圖中標出各平均分子量的大概位置。圖8-2高分子材料的分子量分布曲線可以看出，＜＜＜。聚合物分子量分布可用多分散系數(shù)d來表示：

圖中可以看出，＜＜＜。⑴分子量分布曲線高聚物的溶液性質及其應用⑵多分散系數(shù)d聚合物分子量分布可用多分散系數(shù)d來表示：

分子量分布的重要性在于它更加清晰而細致地表明聚合物分子量的多分散性，便于人們討論材料性能與微觀結構的關系。

分子量分布窄，/＝1的體系稱單分散體系；反之

/＞1或偏離1越遠的體系，為多分散體系。

聚合物平均分子量及其分布對材料物理力學性能及加工性能有重要影響，相對而言，平均分子量對材料力學性能影響較大些，而分子量分布對材料加工流動性影響較大。高聚物的溶液性質及其應用

測定聚合物平均分子量的方法很多。（二）平均分子量測定方法化學法：端基分析法。

熱力學法：利用稀溶液的依數(shù)性—溶液的某些性質的變化與溶質的分子數(shù)目成正比關系。膜滲透壓法、蒸氣壓法、沸點升高法和冰點下降法等。動力學法：粘度法、超速離心沉降法。光學法：光散射法。

凝膠滲透色譜法（GPC法），該方法通過測定聚合物分子量分布求得平均分子量。高聚物的溶液性質及其應用方法端基分析膜滲透壓法蒸氣壓法（VPO）沸點上升法冰點下降法光散射法黏度法超速離心沉降法GPC法測得平均分子量的類型適用分子量范圍<3×1042×104～106＜3×104＜104<104103～107103～108102～106102～107表8-4測定高分子材料平均相對分子質量的方法及適用范圍高聚物的溶液性質及其應用

實驗：采用一個半透膜將溶液與溶劑隔開，半透膜是一種只允許溶劑分子透過而不允許溶質分子透過的膜。1、膜滲透壓法測數(shù)均分子量圖8-3膜滲透壓法測分子量示意圖因為純溶劑蒸汽壓>溶液蒸汽壓，

所以純溶劑向左滲透，直至兩側蒸汽壓相等，滲透平衡。

此時半透膜兩邊的壓力差π叫做

滲透壓。開始時，兩池液面高度相等，高聚物的溶液性質及其應用由熱力學知：對恒溫過程有：式中：為溶劑的偏摩爾體積，P為液體所受總壓力。積分上式，得到滲透平衡時，(8-17)(8-18)高聚物的溶液性質及其應用

后一個等式借用了公式（8-11）。由于溶液很稀，所以，，為溶劑摩爾體積。另外當

時，展開由此得到滲透壓等于

通過換算，用濃度

替換體積分數(shù)，

為聚合物的密度），得到（8-19）高聚物的溶液性質及其應用當濃度c很小時，

項可以忽略，則式（8-19）變?yōu)椋?/p>

由此可見，通過實驗分別測定若干不同濃度溶液的滲透壓π，用π/c對c作圖將得到一條直線（圖8-4）。(8-20)圖8-4π/c對c作圖

從直線的截距可求得聚合物分子量，從直線斜率可求得第二維利系數(shù)

。高聚物的溶液性質及其應用

滲透壓法測得的分子量是數(shù)均分子量，而且是絕對分子量。這是因為溶液的滲透壓是各種不同分子量的大分子共同貢獻的。其測量的分子量上限取決于滲透壓計的測量精度，下限取決于半透膜的大孔尺寸，膜孔大，很小的分子可能反向滲透。第二、第三維利系數(shù)、式（8-19）中稱為第三維利系數(shù)。

稱為第二維利系數(shù)；(8-21)高聚物的溶液性質及其應用

第二維利系數(shù)

是一重要參數(shù)，它與有關，因此也可以表征大分子鏈段-鏈段、鏈段-溶劑分子間的相互作用，表征大分子在溶液中的形態(tài)，判斷溶劑的良劣。

當，

＝0，已知此時溶液處于狀態(tài)。

大分子鏈處于自由伸展的無擾狀態(tài)，溶液性質符合理想溶液的行為。由（8-20）式得知，此時滲透壓公式變?yōu)椋焊呔畚锏娜芤盒再|及其應用

除與高分子-溶劑體系有關外，還與實驗溫度相關。一般溫度升高，

值增大；溫度下降，

值降低。原本一個良溶解體系，隨著溫度下降，有可能變成不良溶解體系。

當，

＞0，此時有，說明鏈段-溶劑間的相互作用大，溶劑化作用強，大分子鏈舒展，排斥體積大，溶劑為良溶劑。

當，

＜0，此時鏈段間的引力作用強，鏈段-溶劑間的相互作用小，大分子鏈線團緊縮，溶解能力差，甚至從溶液中析出，溶劑為不良溶劑。高聚物的溶液性質及其應用圖8-5溶劑化和溫度對溶液中高分子構象的影響高聚物的溶液性質及其應用二、粘度法測粘均分子量（1）幾種粘度的定義定義為溶液粘度與同溫度下純溶劑粘度之比。相對粘度是一個無量綱的量。相對粘度

（8-22）定義為溶液粘度相對于溶劑粘度所增加的分數(shù)。增比粘度也是無量綱的量。增比粘度

（8-23）高聚物的溶液性質及其應用

定義為溶液的增比粘度與濃度之比。比濃粘度的量綱是濃度的倒數(shù)，單位為。

（8-24）定義為相對粘度的自然對數(shù)與溶液濃度之比。其量綱與比濃粘度相同。（8-25）比濃粘度比濃對數(shù)粘度高聚物的溶液性質及其應用

定義為溶液濃度無限稀釋時的比濃粘度或比濃對數(shù)粘度。

（8-26）特性粘度

也稱特性粘數(shù)，其值與濃度無關，量綱為濃度的倒數(shù)。高聚物的溶液性質及其應用實驗證明，當聚合物、溶劑和溫度確定，特性粘度的數(shù)值僅由聚合物分子量M決定。與M有如下經(jīng)驗關系：（8-27）（2）粘均分子量的測定上式稱Mark-Houwink方程式，在一定的分子量范圍內，K和α是與M無關的常數(shù)。于是只要知道K和α的值，即可根據(jù)所測得值計算聚合物分子量。高聚物的溶液性質及其應用

烏氏粘度計B管中有一根長為l，內徑為R的毛細管，毛細管上方有一個體積為V的玻璃球。（圖8-6）聚合物稀溶液粘度的測定圖8-6烏氏粘度計結構簡圖通常用烏氏粘度計或奧氏粘度計。

測試時，將溶液（或純溶劑）注入烏氏粘度計A管，然后吸入B管并使液面升至a線以上。B管通大氣，任液體自由流過毛細管，記錄液面流經(jīng)a、b線所需的時間。高聚物的溶液性質及其應用（8-28）式中：—溶液密度，由于溶液很稀，，所以有計算溶液相對粘度按下式計算溶液相對粘度。

—純溶劑密度，

—溶液流出時間，s

—溶劑流出時間，s。高聚物的溶液性質及其應用

為了提高實驗精度，注意以下幾點：粘度計置于恒溫槽內，使測量溫差至少控制在±0.02℃之內；流出時間要長，最好大于100s，以減少對實驗值的校正；為了得到可靠的外推（c=0）值，溶液濃度須足夠稀。根據(jù)兩個半經(jīng)驗式：Huggins公式：(8-29)Kraemer公式：(8-30)外推法求特性粘數(shù)高聚物的溶液性質及其應用圖8-7和的濃度依賴性

通過用或對濃度c作圖，然后外推到c→0，則縱坐標軸上的截距就是（圖8-7），上兩式中k和β為與聚合物-溶劑體系及溫度有關的常數(shù)。高聚物的溶液性質及其應用

粘度法儀器簡單、操作便利、測量和數(shù)據(jù)處理周期短、實驗精確度好，可與其他方法相配合，用以研究大分子在稀溶液中的尺寸、形態(tài)以及大分子與溶劑分子之間的相互作用能等。

在聚合物分子量測量方法中，粘度法是最常用方法之一。特點：

粘度法測得分子量是一種統(tǒng)計平均值，稱粘均分子量（）。高聚物的溶液性質及其應用

測量聚合物分子量分布一般有兩種方法。（三）分子量分布的測定方法

一是將聚合物按分子量進行分級，測出各級分分子量及所占比例，畫出分布曲線。

二是用凝膠滲透色譜儀（GPC）直接測分布曲線，但GPC法不能將各級分嚴格分開。圖8-8聚合物分子量分布曲線高聚物的溶液性質及其應用

由溶液熱力學知道，溶液是否分相要視溶劑的化學位

與溶液濃度

的關系。1、相分離與分級原理分子量分級原理：

不同分子量的溶質，其溶解度、沉降速度、吸附或揮發(fā)度都不相等，據(jù)此可以采用逐步降溫或添加沉淀劑、或揮發(fā)溶劑等方法，達到逐級分離。特別地，利用改變溶解度實現(xiàn)高分子溶液分級的稱“相分離”。

在一定溫度和壓力下，溶液穩(wěn)定存在（不分相）的條件是，對高分子稀溶液而言，即：＜0高聚物的溶液性質及其應用

設聚合物分子鏈長度，計算聚合物-溶劑相互作用參數(shù)取不同值時，隨體積分數(shù)

的變化，結果如圖。圖8-9隨

變化圖

當取值比較小時（<0.5），隨

單調下降，體系不分相（均相）；

當取值比較大時，曲線出現(xiàn)極值，其中有一個“極大值”，一個“極小值”（極小值在圖中難以辨認）。

于是對應于一個有兩個

，說明溶液中出現(xiàn)了稀、濃兩相，兩相有相同的化學位。濃相中，高分子含量較高，而稀相中含量很小。高聚物的溶液性質及其應用隨著的變化，在均相和分相之間，存在一個臨界點，這是相分離的起始點（本例中，=0.532）。在數(shù)學上它應滿足拐點條件，即：（8-31）解聯(lián)立方程，得發(fā)生相分離的臨界點條件：（8-32）（8-33）高聚物的溶液性質及其應用

由聚合物-溶劑相互作用參數(shù)的定義式，還可求出臨界共溶溫度

：（8-34）

對于具有上臨界共溶溫度的高分子溶液體系，若溫度或，則體系發(fā)生相分離。臨界共溶溫度

從上式還可看出，材料分子量大者（r大），值小，臨界共溶溫度

高，因此在降溫分級過程中，總是分子量大者首先被分離出來。這是逐步降溫分級法的原理。高聚物的溶液性質及其應用

加入沉淀劑等于改變聚合物-溶劑相互作用參數(shù)（通過改變），使升高，溶解度下降，發(fā)生分離沉淀。這是沉淀分級的原理。沉淀分級法相分離也可以通過在溶液中加入沉淀劑實現(xiàn)。高聚物的溶液性質及其應用2、凝膠滲透色譜法－－GPC法（gelpermeationchromtography）測分子量及分布

不同分子量的分子分離過程是在裝填著惰性、多孔性固體凝膠填料的色譜柱中進行的，常用的凝膠填料為交聯(lián)的多孔聚苯乙烯凝膠粒、多孔玻璃珠、多孔硅球等。凝膠填料的表面和內部有大量孔徑不等的空洞和通道，相當于一個篩子。

凝膠滲透色譜法（GPC法）是一種快速、高效、試樣量少、結果精確的測量聚合物分子量及其分布的方法。高聚物的溶液性質及其應用

測量時將被測聚合物稀溶液試樣從色譜柱上方加入，然后用溶劑連續(xù)洗提。洗提溶液進入色譜柱后，小分子量的大分子將向凝膠填料表面和內部的孔洞深處擴散，流程長，在色譜柱內停留時間長；大分子量的大分子，如果體積比孔洞尺寸大，就不能進入孔洞，只能從凝膠粒間流過，在柱中停留時間短；中等尺寸的大分子，可能進入一部分尺寸大的孔洞，而不能進入小尺寸孔洞，停留時間介于兩者之間。

根據(jù)這一原理，流出溶液中大分子量分子首先流出，小分子量分子最后流出，分子量從大到小排列，采用示差折光檢測儀就可測出試樣分子量分布情況。排斥體積理論高聚物的溶液性質及其應用

設色譜柱總體積

由三部分組成：（8-35）

根據(jù)上述分離原理，測量時，最大的分子（比任何孔洞的尺寸都大）只通過粒間體積

就流出，稱其淋出體積為

；最小的分子（比任何孔洞的尺寸都小）的淋出體積等于

；中等尺寸的分子的淋出體積應等于：其中：

為凝膠顆粒粒間體積，

為凝膠內部孔洞體積，

為凝膠骨架體積。和

之和構成柱內的空間體積。GPC法的這一分離原理可用體積排除理論說明。高聚物的溶液性質及其應用圖8-10凝膠滲透色譜儀按分子尺寸分離大分子原理（8-36）