北大中級無機(jī)課件-配合物的電子光譜+

配合物的電子光譜配合物電子光譜研究在無機(jī)化學(xué)中具有重要意義，可以幫助我們理解配合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和反應(yīng)性。利用紫外可見光譜和X射線光電子能譜等技術(shù)，我們可以分析配合物的電子躍遷和電子結(jié)構(gòu)。引言電子光譜電磁輻射與物質(zhì)相互作用，產(chǎn)生吸收或發(fā)射現(xiàn)象，形成光譜。研究電子躍遷，幫助理解物質(zhì)結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及反應(yīng)。配合物過渡金屬離子與配體結(jié)合形成的化合物，具有豐富的電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)。研究方向探討配合物的電子光譜與結(jié)構(gòu)、性質(zhì)之間的關(guān)系，了解電子躍遷規(guī)律，預(yù)測配合物的反應(yīng)活性。配合物的電子躍遷電子躍遷類型配合物中的電子躍遷主要包括d-d躍遷、電荷轉(zhuǎn)移躍遷和配體到金屬躍遷。躍遷條件電子躍遷必須滿足能級差和躍遷選擇規(guī)則，才能發(fā)生躍遷并被觀察到。光譜特征配合物的電子躍遷會(huì)產(chǎn)生吸收光譜，通過分析光譜可以了解配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。躍遷類型d-d躍遷是金屬離子中心原子的d電子在不同能級之間的躍遷，電荷轉(zhuǎn)移躍遷則是電子從配體轉(zhuǎn)移到金屬離子或反之。配合物的能級分裂過渡金屬離子的d軌道在配位場作用下發(fā)生能級分裂，形成不同的能級。這取決于配位體和中心金屬離子的性質(zhì)，以及配合物的幾何構(gòu)型。能級分裂的大小用Δ表示，它反映了配位場強(qiáng)度。Δ值越大，配位場越強(qiáng)。八面體平面正方四面體eg*（高能級）dx2-y2，dz2（高能級）e（高能級）t2g（低能級）dxy，dxz，dyz（低能級）t2（低能級）簡單配合物的電子光譜簡單配合物是指僅含一個(gè)中心金屬離子和一個(gè)配體類型的配合物。簡單配合物的電子光譜可以通過紫外-可見光譜儀測量，分析其吸收光譜可以得到配合物的電子能級信息，并推斷其幾何構(gòu)型和配位場強(qiáng)度等信息。例如，[Co(NH3)6]3+配合物在可見光區(qū)呈現(xiàn)黃色，其電子躍遷發(fā)生在1A1g→1T1g和1A1g→1T2g之間，表明其為八面體結(jié)構(gòu)，且配位場強(qiáng)度較高。八面體配合物八面體配合物是過渡金屬配合物中常見的一種幾何構(gòu)型。這種構(gòu)型中，金屬離子位于八面體的中心，周圍被六個(gè)配體包圍，形成一個(gè)正八面體形狀。由于配位體的性質(zhì)和金屬離子的電子構(gòu)型，八面體配合物會(huì)呈現(xiàn)出各種各樣的光譜特征。平面正方配合物結(jié)構(gòu)特征中心金屬離子位于平面的中心，周圍連接著四個(gè)配體，形成一個(gè)正方形平面結(jié)構(gòu)。常見例子例如，鉑(II)配合物[PtCl4]2-和鎳(II)配合物[Ni(CN)4]2-都是平面正方配合物。光譜特征平面正方配合物在電子光譜上表現(xiàn)出獨(dú)特的特征，例如強(qiáng)烈的d-d躍遷。平面四配位配合物結(jié)構(gòu)平面四配位配合物中的金屬離子位于四個(gè)配體的中心，形成一個(gè)平面結(jié)構(gòu)。這種幾何構(gòu)型通常發(fā)生在過渡金屬離子中，例如鉑、鈀和鎳。d軌道分裂平面四配位配合物中，d軌道的分裂模式與八面體配合物不同，由于平面結(jié)構(gòu)中的配體排布，導(dǎo)致dx2-y2軌道能量最高，而dz2軌道能量最低。例子常見的平面四配位配合物包括鉑(II)的二氨基二氯合鉑(II)和鎳(II)的四氰合鎳(II)離子。四面體配合物四面體配合物是常見的配合物類型，具有四個(gè)配位原子與中心金屬離子配位，形成四面體結(jié)構(gòu)。四面體配合物中，中心金屬離子位于四面體的中心，四個(gè)配位原子位于四面體的頂點(diǎn)，中心金屬離子與四個(gè)配位原子之間的鍵角為109.5°。四面體配合物的電子能級分裂與八面體配合物不同，因?yàn)樗拿骟w配合物缺少中心對稱性，導(dǎo)致d軌道的分裂模式不同。電子光譜解釋配合物的幾何構(gòu)型1能級分裂配合物的電子光譜會(huì)顯示出金屬離子的d軌道能級分裂情況。2躍遷類型不同幾何構(gòu)型的配合物會(huì)有不同類型的電子躍遷，例如八面體配合物會(huì)有d-d躍遷。3光譜特征根據(jù)躍遷類型和能級分裂，可以推斷出配合物的幾何構(gòu)型。4結(jié)構(gòu)分析電子光譜可以用來確定配合物的幾何構(gòu)型，例如確定是平面正方形還是四面體。配合物的吸收光譜配合物的吸收光譜是指配合物對不同波長的光進(jìn)行吸收的強(qiáng)度隨波長變化的曲線。它可以用來研究配合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、電子結(jié)構(gòu)等信息。吸收光譜的形狀和強(qiáng)度由配合物的結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)決定。例如，配合物的配位場強(qiáng)度、配位數(shù)、配體類型、金屬離子的氧化態(tài)和自旋態(tài)都會(huì)影響其吸收光譜。200納米紫外-可見光譜儀400納米吸收峰600納米最大吸收800納米摩爾吸收系數(shù)配合物的激發(fā)態(tài)1激發(fā)態(tài)的定義當(dāng)配合物吸收光子后，電子從基態(tài)躍遷到更高能級，形成激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)是配合物處于不穩(wěn)定狀態(tài)，會(huì)迅速衰變回基態(tài)。2激發(fā)態(tài)的類型單重激發(fā)態(tài)三重激發(fā)態(tài)3激發(fā)態(tài)的壽命激發(fā)態(tài)的壽命通常很短，從納秒到毫秒不等。激發(fā)態(tài)的壽命會(huì)影響配合物的熒光和磷光性質(zhì)。配合物的發(fā)射光譜發(fā)射光譜是指當(dāng)物質(zhì)受到光照或其他能量激發(fā)后，從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)發(fā)射的光譜。配合物在受到紫外可見光照射后，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，隨后從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)，并釋放出能量，產(chǎn)生發(fā)射光譜。發(fā)射光譜的特點(diǎn)是發(fā)射波長比吸收波長更長，并且發(fā)射光譜的強(qiáng)度與激發(fā)光的強(qiáng)度和配合物濃度有關(guān)。發(fā)射光譜是研究配合物光化學(xué)性質(zhì)的重要工具，可以用于研究配合物的能量轉(zhuǎn)移、反應(yīng)機(jī)理等方面。配合物的Tanabe-Sugano圖Tanabe-Sugano圖是描述過渡金屬配合物電子能級隨配體場強(qiáng)度變化的圖。該圖是根據(jù)晶體場理論和分子軌道理論推導(dǎo)出來的。通過分析Tanabe-Sugano圖可以預(yù)測配合物的顏色、磁性、吸收光譜等性質(zhì)。Tanabe-Sugano圖的橫坐標(biāo)是配體場強(qiáng)度(Δ)，縱坐標(biāo)是能級。每個(gè)圖包含了不同自旋多重度的電子能級，例如單重態(tài)、三重態(tài)等。Tanabe-Sugano圖可以用于解釋配合物的電子光譜，預(yù)測配合物的電子躍遷類型和吸收峰的位置。結(jié)構(gòu)敏感和結(jié)構(gòu)不敏感躍遷結(jié)構(gòu)敏感躍遷依賴于配合物的幾何結(jié)構(gòu)，并能反映配合物的結(jié)構(gòu)信息。結(jié)構(gòu)不敏感躍遷與配合物的幾何結(jié)構(gòu)無關(guān)，主要取決于配體和中心離子的性質(zhì)。應(yīng)用利用結(jié)構(gòu)敏感和結(jié)構(gòu)不敏感躍遷，可以判斷配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。配合物的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)描述反應(yīng)速度反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率活化能反應(yīng)開始所需的最低能量反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)發(fā)生的步驟和中間體動(dòng)力學(xué)性質(zhì)揭示了配合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的快慢程度以及影響反應(yīng)速度的因素。配合物的電子光譜和反應(yīng)活性電子光譜和反應(yīng)活性配合物的電子光譜提供有關(guān)配合物結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的信息。電子躍遷導(dǎo)致配合物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)是通過吸收光子引發(fā)的一系列化學(xué)反應(yīng)。配合物吸收光子后發(fā)生電子躍遷，并可能引發(fā)反應(yīng)活性。配合物的結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)關(guān)系1幾何構(gòu)型決定能級分裂方式2配位體影響能級分裂程度3中心金屬離子影響電子躍遷能量4光譜性質(zhì)反映結(jié)構(gòu)信息配合物的結(jié)構(gòu)影響其光譜性質(zhì)。結(jié)構(gòu)決定能級分裂方式和程度，進(jìn)而影響電子躍遷能量和吸收光譜。配位體類型和中心金屬離子性質(zhì)也直接影響光譜特征。結(jié)構(gòu)與光譜性質(zhì)的定量關(guān)系配合物的結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)之間存在著密切的定量關(guān)系?？梢岳霉庾V數(shù)據(jù)推斷配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。例如，通過紫外可見光譜可以確定配合物的配位數(shù)、幾何構(gòu)型、配位體種類和配位場強(qiáng)度等。1晶體場晶體場理論可以解釋配合物的結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)之間的定量關(guān)系。2配位場配位場理論可以定量描述配位體與中心金屬離子之間的相互作用。3Tanabe-SuganoTanabe-Sugano圖可以用于預(yù)測配合物的電子躍遷能級和光譜性質(zhì)。結(jié)構(gòu)靈敏的電子躍遷結(jié)構(gòu)靈敏躍遷依賴于配合物的幾何構(gòu)型和配位環(huán)境。躍遷能量受配位體場的影響，發(fā)生明顯變化。配位體場通過影響能級分裂，改變躍遷能量。強(qiáng)場和弱場配位體的特點(diǎn)強(qiáng)場配位體強(qiáng)場配位體具有較高的電負(fù)性，形成的配位鍵較強(qiáng)，導(dǎo)致中心金屬離子d軌道分裂能較大。弱場配位體弱場配位體具有較低的電負(fù)性，形成的配位鍵較弱，導(dǎo)致中心金屬離子d軌道分裂能較小。強(qiáng)場配位體強(qiáng)場配位體通常使配合物呈現(xiàn)低自旋態(tài)，而弱場配位體則使配合物呈現(xiàn)高自旋態(tài)。弱場配位體強(qiáng)場配位體通常使配合物更加穩(wěn)定，而弱場配位體則使配合物更加容易發(fā)生反應(yīng)。配合物的電荷轉(zhuǎn)移躍遷1金屬到配體電荷轉(zhuǎn)移金屬離子中的電子轉(zhuǎn)移到配體2配體到金屬電荷轉(zhuǎn)移配體中的電子轉(zhuǎn)移到金屬離子3電荷轉(zhuǎn)移躍遷電子在配合物中發(fā)生躍遷4電荷轉(zhuǎn)移躍遷類型LMCT和MLCT配合物中的電荷轉(zhuǎn)移躍遷是指電子從金屬離子到配體或者從配體到金屬離子之間的躍遷。電荷轉(zhuǎn)移躍遷通常出現(xiàn)在高能紫外可見光譜區(qū)域。電荷轉(zhuǎn)移躍遷的發(fā)生需要兩個(gè)條件，一是金屬離子和配體之間存在電荷轉(zhuǎn)移，二是金屬離子與配體之間的能級差足夠小，可以發(fā)生電子躍遷。配合物中的自旋禁阻躍遷1自旋多重度電子躍遷通常遵循自旋選擇定則，即自旋多重度保持不變。2禁阻躍遷自旋禁阻躍遷違反了自旋選擇定則，導(dǎo)致躍遷概率降低，吸收強(qiáng)度較弱。3振動(dòng)耦合自旋禁阻躍遷可以通過振動(dòng)耦合或其他機(jī)制變得部分允許，導(dǎo)致弱吸收峰。4光譜分析自旋禁阻躍遷在配合物的光譜分析中可以提供關(guān)于電子結(jié)構(gòu)和能級分裂的信息。配合物中的微擾理論晶體場理論該理論認(rèn)為配體作為點(diǎn)電荷或點(diǎn)偶極子，對中心金屬離子的d軌道產(chǎn)生靜電作用，導(dǎo)致d軌道的能級發(fā)生分裂。晶體場理論可以很好地解釋簡單配合物的顏色和磁性等性質(zhì)。配位場理論該理論將配體與中心金屬離子之間的相互作用視為共價(jià)鍵，并考慮了中心金屬離子的d軌道與配體軌道之間的相互作用。配位場理論可以更好地解釋復(fù)雜配合物的性質(zhì)，例如電子光譜和化學(xué)反應(yīng)活性。配合物的基態(tài)和激發(fā)態(tài)1基態(tài)基態(tài)是指配合物處于能量最低的狀態(tài)，電子占據(jù)最低能級軌道。2激發(fā)態(tài)當(dāng)配合物吸收光子后，電子躍遷到更高能級軌道，此時(shí)配合物處于激發(fā)態(tài)。3躍遷類型電子躍遷類型包括d-d躍遷、電荷轉(zhuǎn)移躍遷、配體到金屬電荷轉(zhuǎn)移躍遷等。4壽命激發(fā)態(tài)通常不穩(wěn)定，會(huì)很快衰減回到基態(tài)，釋放能量。配合物的層析光譜紫外可見分光光度計(jì)層析光譜利用紫外可見分光光度計(jì)，檢測樣品在不同波長下的吸收或發(fā)射光譜。高效液相色譜儀高效液相色譜儀將樣品分離成不同組分，然后分別進(jìn)入紫外可見檢測器。氣相色譜儀氣相色譜儀將樣品分離成不同組分，然后進(jìn)入檢測器，可得到色譜圖和光譜圖。配合物的應(yīng)用催化劑配合物可作為催化劑，加速化學(xué)反應(yīng)，例如，在有機(jī)合成中，過渡金屬配合物是常用的催化劑。生物化學(xué)配合物在生物體內(nèi)發(fā)揮著重要的作用，例如，血紅蛋白中的鐵離子可以結(jié)合氧氣，將氧氣輸送到全身。材料科學(xué)配合物可用于制備新型材料，例如，金屬配合物可以形成具有特殊性能的聚合物，用于制造光學(xué)器件和電子器件。環(huán)境保護(hù)配合物可用于處理環(huán)境污染，例如，配合物可以吸附重金屬離子，用于凈化廢水。本章小結(jié)電子光譜配合物的電子光譜是研究配合物結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和反應(yīng)性的重要工具。它可以提供有關(guān)配位場、電子構(gòu)型、幾何構(gòu)型和電子躍遷的信息。應(yīng)用電子光譜在化學(xué)、生物化學(xué)、材料科學(xué)和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。例如，它可用于分析金屬離子的濃度、鑒定配合物的結(jié)構(gòu)和研究配位化合物的反應(yīng)機(jī)理。思考題本節(jié)課涉及了許多重要概念，例如配合物的電子躍遷、能級分裂、Tanabe-Sugano圖等。通過這些知識，我們可以解釋配合物的