傅里葉紅外光譜分析原理與方法

材料的紅外光譜分析各個波段的吸收光譜以及用途可見光波段-分光光度法（比色法）

-鎳+丁二酮肟=深紅色物質(zhì)

-深紅的程度～鎳濃度

-可見光區(qū)域的”顏色“大多來源于電子能量變化

-金屬離子的電子能級分裂/躍遷

-Ni:4s23d8紫外光波段

-紫外分光光度法（UV）

-電子的能量變化

-有大的共軛不飽和鍵

-或者生物分子的高級結構

各個波段的吸收光譜以及用途紅外波段的吸收

-光子能量（頻率）與化學鍵（機械）振動所需能量接近(共振)

-分子光譜（不是電子的躍遷?。┪⒉úǘ蔚奈?/p>

-光子能量與分子的轉(zhuǎn)動能量接近

-也是分子光譜微波爐，紅外加熱的原理分別來自于這里。為什么沒有紫外爐？可見光加熱爐子？可見光譜的測量方法檢測器檢測器光柵（寬頻率）光源樣品I1I0光譜如何表示透光度(transmittance,T%)T=I1/I0吸光度(absorbance,A)A=log(1/T)引入A是因為A與樣品的濃度成正比，因此很直觀！一個樣品的吸收光譜可以用A~λ和T~λ表示，二者完全等價。但二者各有優(yōu)缺點。一個光譜的例子波長與透光度的關系每一個吸收峰對應于一個振動模式T1=0.9;T2=0.15T1=0.99;T2=0.01紅外光譜原理用一束紅外光（連續(xù)波長）照射試樣；若其頻率相應的能量與某個分子的振動或轉(zhuǎn)動能量差相當時，就被分子吸收；ΔE=E’’-E’

=hv=hc/λ分子由低能態(tài)過渡到高能態(tài)，產(chǎn)生能級躍遷；出現(xiàn)紅外分子吸收光譜吸收譜帶的強度決定于偶極矩的變化大小

一個由N個原子組成的分子，其自由度為3N，除去平動自由度和轉(zhuǎn)動自由度,剩下的就是振動自由度。即分子在哪些頻率能產(chǎn)生振動吸收？分子有多少個振動模式，就有多少個（基本）吸收峰。

分子的總自由度=確定分子中個原子在空間的位置所需坐標的總數(shù)。3N=平動自由度+轉(zhuǎn)動自由度+振動自由度

振動自由度=3N-平動自由度-轉(zhuǎn)動自由度）經(jīng)典力學解釋多原子分子的振動光譜對于任意形狀分子的平動自由度示意圖(有3個平動自由度)xyz(a)z(b)y(c)x因此線性分子的振動自由度為3N-5線性分子的有兩種轉(zhuǎn)動方式：轉(zhuǎn)動自由度為2x無效y有效z有效這是自旋，不是轉(zhuǎn)動(如果把分子簡化為點，則不存在自旋)非線性分子（H2O)有三種轉(zhuǎn)動方式：轉(zhuǎn)動自由度=3HHyHHxHHz因此非線性分子的振動自由度為3N-6

對于由N個原子組成的分子,非線形者有3N-6個振動自由度,線形者有3N-5個振動自由度。對于有M個自由度的分子的振動狀況，可認為是由M個互相獨立的基本振動方式所組成的，這些基本振動方式稱為正則振動方式。例分別求出H2O分子、乙炔分子的振動自由度個數(shù)。

解：因為H2O分子是非線形三原子分子，故有3N-6=9-6=3個振動自由度。乙炔分子為線形四原子分子，故有3N-5=12-5=7個振動自由度。小結:(1)伸縮振動是指原子沿著價鍵方向；來回運動，即振動時鍵長發(fā)生變化，鍵角不變當兩個相同原子和一個中心原子相連時CHH其伸縮振動有兩種方式：2.振動的基本類型亞甲基O=C=O二氧化碳如果兩個相同（H）原子同時沿鍵軸；離開中心（C）原子，則稱為對稱伸縮振動，用符號vs表示

如果一個（HⅠ

）原子移向中心（C）原子，而另一個（HⅡ

）原子離開中心（C)原子，則稱為反對稱伸縮振動，用符號vas表示

CHHCHH伸縮振動vasCH2vsCH2(2)、變形振動，又稱變角振動是指基團鍵角發(fā)生變化而鍵長不變的振動變形振動面內(nèi)變形面外變形非平面搖擺ω

扭曲振動τ

剪式振動δs

平面擺動ρ

CHHCHHCHHCHH產(chǎn)生紅外吸收的進一步條件紅外吸收光譜的選擇定律 必須滿足只有振動過程中，偶極矩發(fā)生變化的那種振動方式才能吸收紅外，在紅外光譜中出現(xiàn)吸收譜帶，這種振動方式成為紅外活性經(jīng)典力學的解釋：分子吸收電磁波如果能引起振動，則振動自己也能發(fā)出電磁波；因此振動過程必須有周期性的正負電荷分離（機械能-靜電勢能轉(zhuǎn)換）。

對稱雙原子分子無紅外光譜

O=C=O的對稱振動模式無紅外吸收但其，非對稱模式可吸收紅外研究表明，不同分子含有相同的的特性基團,其在振動光譜中常含有相同或很為相近的振動頻率。在紅外光譜中能代表基團或化學鍵存在的最強譜峰稱為基團或化學鍵的特征峰，特征峰的中心頻率稱為基團或化學鍵的特征頻率。特征頻率而且，整個分子的紅外吸收光譜與其分子結構有一一對應關系

-分子的身份證，指紋特征吸收峰：代表基團存在并具有較強強度的吸收峰這些特征頻率是如何得到的？理論計算從大量的同類型物質(zhì)進行對比總結最有說服力的方法：同位素替換實驗-只改變一個分子中的一個鍵的一個原子，觀察其整個分子紅外光譜的改變

-非常艱苦的工作第二部分如何解讀紅外光譜（從光譜猜測/判斷其分子結構）如何解析紅外光譜?事實上分子結構復雜不象理論分析的那么簡單化學鍵并非單獨振動，而是相互影響分子之間也會相互作用會造成峰頻率的移動，重疊

-因此并非簡單明了的一一對應關系

-解讀并不容易

1000

1500

2000

2500

3000

3500Wavenumbers(cm-1)指紋特征區(qū)官能區(qū)紅外光譜的整個范圍可分成4000—1300cm-1與1300——600cm-1兩個區(qū)域。在4000-1300cm-1

范圍的峰反映分子中化學鍵的特征伸縮振動產(chǎn)生的吸收，反映其內(nèi)部的官能團在1300-600cm-1區(qū)域，除化學鍵的伸縮振動外還有因變形振動，環(huán)境影響,未知因素等產(chǎn)生的復雜疊加效應。稱為指紋區(qū)。

-指紋是難以解讀的(實際上并不能完全弄清楚)

-只能用于對比如何解析紅外光譜?紅外光譜區(qū)可分為官能區(qū)反映分子中特征基團的振動指紋區(qū)反映分子結構的細微變化解析譜圖時，可先從官能區(qū)開始，發(fā)現(xiàn)某基團后，再根據(jù)指紋區(qū)的吸收譜來進一步證實該基團與其它基團的結合方式如何解析紅外光譜?譜帶的三個重要特征最重要的因素：位置表明某一基團存在的重要特征；分子內(nèi)各種官能團的特征吸收峰只出現(xiàn)在紅外光波譜的一定范圍，如：c=o的伸縮振動一般在1700cm-1左右。

許多不同的基團可能在相同的頻率區(qū)域產(chǎn)生吸收次重要的因素：形狀變寬如：氫鍵和離子的官能團可以產(chǎn)生很寬的紅外譜帶；相對強度同一紅外圖譜的不同譜帶的比較；定量的測定某特殊基團或元素的存在C—H基團鄰接氯原子時，將使它的變形振動譜帶由弱變強峰的強度與樣品的厚度、儀器狀態(tài)等有關紅外吸收光譜的總體規(guī)律同一個官能團，伸展振動吸收頻率大多高且吸收強度強，而彎曲振動吸收頻率大多較低且吸收強度較弱；價鍵愈強，吸收頻率愈高CC(700-1500cm-1)CC(1600-1800cm-1)CC(2000-2500cm-1)同一鍵連接的原子質(zhì)量愈輕，其振動頻率愈高O-H(3600cm-1),O-D(2630cm-1)價鍵振動引起的偶極矩變化愈大，吸收峰的強度愈大C-C吸收較弱,C=O吸收較強紅外光譜的峰位表很長，但是不需要全部記住。只要知道下面這幾個最重要的峰，就基本滿足要求。

羰基羥基/氨基苯環(huán)其他查手冊或經(jīng)驗積累。No1:羧基：1600-1900附近的強峰含有C、H、N、O等元素含有C、H、O等元素1）酮

脂肪酮vc=o~1715cm-1芳香酮vc=o~1695cm-1

α.β不飽和酮vc=o~1675cm-1

2）醛

vc=o~1725cm-1vc-h2720cm-1（鑒別-cho）

3）酯

vc=o~1740cm-1vc-o-c1300~1150?

4）羧酸

vc=o1770~1750cm-1（單體），1710cm-1（二聚體）

vo-h3000~2500（二聚體）δo-h~1400，~920cm-1

vc-o-c1275~1020cm-1醚

膠原蛋白質(zhì)-磷酸鈣陶瓷復合材料的紅外光譜有機分子（材料）中，C=O的吸收峰往往是最強的吸收峰。因此，紅外（往往）可以很確定地告訴你，未知物中/無C=O鍵?？梢源蟠罂s小未知的范圍。乙酸乙酯（重要的溶劑)高分子材料的例子那個是聚乙烯？那個是PET?哪個是尼龍哪個是特氟龍？那個是PMMA那個是PVA海藻酸鈉與高碘酸氧化后的海藻酸鈉的紅外光譜圖誰有可能干擾C=O的判斷？根據(jù)紅外振動的力學模型。其他雙鍵或許有可能出現(xiàn)在這一區(qū)域。最常見的是C=C雙鍵雙鍵的種類不是很多

P=O，C=N雙鍵也存在因此，我們需要謹慎，說“往往”非常幸運C=C,C=N的吸收往往很弱。紅外吸收峰的強度取決于分子振動時偶極矩的變化，振動時分子偶極矩的變化越小，譜帶強度也就越弱。

一般說來，極性較強的基團(如c=o,c-x)振動，吸收強度較大；極性較弱的基團(如c=c,n-c等)振動，吸收強度較弱；紅外吸收強度分別用很強(vs)、強(s)、中(m)、弱(w)表示.你估計C=C和C=O的頻率那個高那個低？

-鍵的強度（彈簧的倔強系數(shù)）

-原子的質(zhì)量（重的給出低頻率還是高頻率？）

-總體估計如何？經(jīng)典力學可以幫助我們預測我們振動的頻率把一個化學鍵簡化為兩個剛性小球用彈簧連接在一起

彈簧的基本振動頻率為：

影響一個化學鍵振動頻率的因素：原子的質(zhì)量化學鍵的力常數(shù)（鍵強度）雙鍵:順2-丁烯和

反2-丁烯C=C雙鍵吸收很弱那個是羰基？那個是C=C雙鍵？合成橡膠？

白乳膠？哪個是聚順丁二烯哪個是聚醋酸乙烯醇酯？尼古丁的紅外光譜C=N:1677;C=C1691(這個例子已經(jīng)很困難)P=O對C=O的干擾P=O振動的頻率與C=O振動的頻率相差比較大那個高那個低？

-鍵的強度?

-那個重那個輕？P=O伸縮振動：~1100-1320cm-1膠原蛋白質(zhì)-磷酸鈣陶瓷復合材料的紅外光譜這是什么？不知道仍然很幸運硝基-NO2

的吸收與C=O的吸收頻率也不相同猜猜那個頻率高？

-哪個原子重？

-哪個化學鍵強？Nitro（硝基）的紅外吸收N–Oasymmetricstretchfrom1550-1475cm-1N–Osymmetricstretchfrom1360-1290cm-1C=O的區(qū)間在這里(如果在)很遺憾硝基和有可能C=C難以分開比如這個例子。因此紅外是有很大局限的紅外光譜的局限來自于其原理頻率取決于化學鍵振動，但是

-化學鍵是受到環(huán)境影響的

-不可能選擇性振動一個鍵不影響其他鍵，因此鍵振動頻率是一個范圍，不是一個固定值！

第二個重要的區(qū)域:羥基/氨基有羥基就肯定是：醇或者酸如果有C=O的強峰,有可能是酸（也可能是羥基的醛/酮）。有氨基則必定是胺OH,NH有一個很輕的原子，因此振動頻率高，在最高端

-紅外習慣在左端羥基的明顯特征3000以上，強而且寬的吸收峰OH極性大，因此吸收強OH之間常常通過氫鍵連接，造成吸收頻率變寬-醇的氣體的吸收給出窄的羥基吸收峰醇的第二個特征：1050-1260的C-O伸縮振動（容易與以他單鍵(C-C,C-N)混淆，因此特征性相對差）酚的C-O伸縮振動在1200附近氣體狀態(tài)的醇中的OH吸收峰氣態(tài)甲基丁醇的紅外光譜顯示窄的-OH吸收峰，而液態(tài)的該醇有典型的寬峰那個是氣態(tài)那個是液態(tài)？氨基的首要特征氨基的振動頻率（位置）和羥基基本一致:3300-3500

-鍵強度接近

-原子重量接近(N,O相鄰)NH2-R有兩個振動頻率（兩個吸收峰）NH-R2只有一個NR3在這個區(qū)域沒有吸收峰1°,2°,3°胺氨基的其他特征N–H彎曲(限于°1胺)from1650-1580cm-1-有可能造成誤判為C=O-紅外光譜解釋是需要經(jīng)驗的,且沒有完全確定的程序/方法C–Nstretch(aromaticamines)from1335-1250cm-1C–Nstretch(aliphaticamines)from1250–1020cm-1

N–Hwag(primaryandsecondaryaminesonly)from910-665cm-1很遺憾，這個不是C=O哪個是PVA哪個是PVC？C-OO-H那個是尼龍那個是PET?但是，對待OH需要謹慎液態(tài)水的紅外光譜OH有可能來自于樣品中的水,而不是樣品自己

-水可以是雜質(zhì)，可以是溶質(zhì)…甚至來源于實驗室的空氣因此,在斷定羥基的來源之前必須充分干燥

-有時很困難

-有時需要加熱到幾百度

-相變，分解例如:磷酸鈣陶瓷的紅外光譜室溫下合成的陶瓷>500C煅燒后酸:兼具C=O和H-O醋酸的紅外光譜水的羥基？酸的羥基？C-O氨基酸:羧基+羥基+氨基哪個峰對應于哪個官能團？甘氨酸的紅外光譜N-H&C=OHO&HNC-N伸縮C-O伸縮？指紋區(qū)不解釋第三個重要的官能團頻率:苯環(huán)有沒有苯環(huán)把有機物質(zhì)分為兩大類：芳香族和脂肪族脂肪族聚合物:聚乙烯,橡膠,特氟龍,尼龍（6,66）,聚甲醛,三聚氰胺…..芳香族聚合物:聚苯乙烯,PET(聚酯),芳綸,環(huán)氧樹脂,ABS紅外光譜能(比較)有效地告訴我們，樣品屬于哪一類苯環(huán)的特征1500,1600附近各出現(xiàn)一個C=C伸縮振動峰；1450,1580也可能出現(xiàn)（中等強度）吸收峰；略高于3000有C-H峰

-只有苯環(huán)和烯烴的C-H振動超過3000-其他均略低于30001300以下很復雜,受干擾多；解釋(相對)不可靠；可以不解釋OH苯環(huán)苯酚苯環(huán)與羥基同時存在時的紅外光譜苯酚的C-O羥基C-O可能出現(xiàn)的范圍苯環(huán)與羰基同時存在時的紅外光譜哪一個是羥基???...色氨酸的紅外光譜:氨基酸+苯環(huán)已經(jīng)很復雜，更大的分子解釋更加困難哪個是聚苯乙烯？哪個是聚乙烯？羰基的一個特例:醛醛基除具有羰基的特征（1600-1800）之外在2700附近具有CO-H振動吸收位置穩(wěn)定，強度中等，比較尖銳該頻率范圍干擾少，因此比較特異R基團更加復雜的醛醛基和苯環(huán)同時存在時的紅外光譜?小節(jié)每個官能團在某個（系列）特有的頻率附近產(chǎn)生振動，造成紅外吸收峰具體的解析需要參考振動頻率表最常用、重要的是C=O，H-O，苯環(huán)的振動頻率知道這三個，就可得到結構的大致信息。

-至少知道材料屬于哪一類

-結合其他分析方法，性能觀察可以最終完全確定材料的結構。需要知道的但是不特征的官能團振動頻率C-H2850-3000C-H伸縮振動

1470-1450C-H彎曲振動

-幾乎任何分子中都有，因此判斷價值不大聚乙烯，聚丙烯和聚四氟乙烯.那個是聚四氟乙烯？如何解析紅外光譜?否定法如果已知某波數(shù)區(qū)的譜帶對于某個基團是特征的，那么當這個波數(shù)區(qū)沒有出現(xiàn)譜帶時，就可以判斷在分子中不存在這個基團?？隙ǚㄡ槍ψV圖上強的吸收帶，確定屬于什么官能團否定法和肯定法配合使用如何全面解析紅外光譜?鑒別未知物已知標準譜圖薩特勒（Sadtler）譜圖純度位98％以上的化合物的紅外光譜商品（工業(yè)產(chǎn)品）光譜赫梅爾（Hummel）和肖勒（Scholl）譜圖第一冊《聚合物的結構與紅外光譜》第二冊《塑料、橡膠、纖維及樹脂的紅外光譜和鑒定方法》第三冊《助劑的紅外光譜和鑒定方法》事實上，都已過時?，F(xiàn)在已完全采用計算機匹配。紅外顯微鏡-化學成像

交通事故分析事故現(xiàn)場發(fā)現(xiàn)的逃逸肇事車輛油漆殘片紅外顯微鏡進行分析譜圖檢索結果

根據(jù)紅外譜圖檢索結果，可查出使用該油漆的車型及生產(chǎn)年代（86年生產(chǎn)本田轎車）實用知識:如何在光譜儀上得到紅外光譜?極其簡單幾毫克樣品與KBr一起研磨壓片Test！為什么要壓在KBr里？KBr沒有紅外吸收。

-很多物質(zhì)在紅外區(qū)都有吸收

-SiO2，玻璃絕對不可以KBr比較軟，容易碾磨也可以用NaCl如果是液體怎么辦？可以涂在KBr表面氣體？

-金剛石樣品池單晶NaCl紅外窗紅外光譜儀的其他工作方式表面反射模式-表面分析衰減全反射光-聲光譜專題1：紅外光譜的表達AvsT？A=-logTT:0%~100%A:>0如果T非常小(吸收很強)-特征吸收峰很強烈

-樣品量太大T%曲線上,峰會“禿頭”

1%和0.000001%在T%圖上（對肉眼）沒有區(qū)別A曲線上不會而且A與C*L成比例但是，A太大，進入檢測器的光子太少，有可能超過檢測器的線性范圍；從而A與C不成正比不是樣品量越大越好所有的光譜方法都是如此反之，如果T如果非常大（吸收很少）

-峰本身吸收效率低（弱峰）

-樣品量非常少A曲線上峰將非常非常小。尤其是，當T1=5%,T2=98%

二者T比值為19.6倍A1=1.3,A2=0.0087

二者A比值為149倍如果用圖來表示，T%圖上兩個峰有可能同時被觀察到；而A圖上弱峰必將被淹沒!結論:AvsT%需要定量比較峰的強弱:采用A

例如:兩組分材料的光譜與組份比例的變化需要顯示盡可能多的峰,以便定性判斷:采用T%例如:兩組份材料中,在基體材料中揭示低含量的第二相的存在!

直觀的線性比例和靈敏度是不能兼容的！

紅外光譜分析的優(yōu)點可以很有效的判斷幾種主要官能團是否存在

-可以分類，配合其他方法&知識鑒定所需樣品很少

-幾毫克

-特殊儀器（反射紅外）可以無損分析！非?？旒t外光譜分析的缺點紅外單獨使用（往往）無法完全解析非?！斑t鈍”

-對低含量的組份不敏感

-基本上<5wt%很難檢出；除非二者吸收區(qū)域完全不重疊

-XRD有同樣缺點避免寫”紅外光譜是很敏感的方法“。此外，難以定量！

-不可能精密控制壓片的厚度，樣品在其中的分布不同年齡人的牙釉質(zhì)的紅外光譜牙釉含～3wt%的蛋白質(zhì)～97wt%的無機陶瓷那個峰是有機蛋白質(zhì)的峰？難以確定?常見的錯誤高分子A與高分子B接枝得到產(chǎn)物C產(chǎn)物的紅外光譜中有A的特征，也有B的特征結論：A和B成功接枝這個錯誤常見于研究生的學位論文.錯誤在哪里？有機化學金屬有機化學高分子化學催化材料科學生物學物理環(huán)境科學煤結構研究橡膠工業(yè)石油工業(yè)（石油勘探、潤滑油、石油分析等）礦物鑒定商檢質(zhì)檢海關汽車珠寶國防科學農(nóng)業(yè)食品生物醫(yī)學生物化學藥學無機和配位化學基礎研究半導體材料法庭科學（司法鑒定、物證檢驗等）氣象科學染織工業(yè)日用化工原子能科學技術產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控（遠距離光信號光譜測量：實時監(jiān)控、遙感監(jiān)測等）……

紅外光譜的應用領域材料研究領域的例子高分子材料的研究分析與鑒別高聚物高聚物結晶過程的研究

-結晶與無定性物質(zhì)有不同的紅外吸收特點高分子與無機材料復合的研究……..