晶體的表征方法

晶體表征方法形貌與結(jié)構(gòu)的表征01晶型及其變化的表征02粒度的表征03展望04目錄表征的概念

表征技術(shù)

是指物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)及其應(yīng)用的有關(guān)分析、測試方法，也包括測試、測量工具的研究與制造。具體而言，是在假設(shè)或未知材料特性的參數(shù)情況下，實(shí)施測試得到相關(guān)特性參數(shù)。表征的內(nèi)容包括材料的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等。材料的組成就是指構(gòu)成材料的化學(xué)元素及其相關(guān)關(guān)系；材料的結(jié)構(gòu)就是材料的幾何學(xué)、相組成和相形態(tài)等；材料的性質(zhì)就是指材料的力學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)、化學(xué)等組成與結(jié)構(gòu)沒有因果關(guān)系，但組成與結(jié)構(gòu)決定了材料的性質(zhì)，設(shè)計(jì)的性質(zhì)目標(biāo)。同時(shí)三者是材料設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)，是選擇和改造已有材料、合成新材料的基礎(chǔ)。晶體材料表征的意義：現(xiàn)代材料科學(xué)在很大程度上依賴于對材料性能與其成分及顯微組織關(guān)系的理解。因此，對材料性能的各種測試技術(shù)，對材料組織從宏觀到微觀不同層次的表征技術(shù)構(gòu)成了材料科學(xué)與工程的一個(gè)重要部分，也是聯(lián)系材料設(shè)計(jì)與制造工藝直到獲得具有滿意使用性能的材料之間的橋梁。晶體材料表征的內(nèi)容：結(jié)構(gòu)、形貌、晶型、粒度、比表面積、成分等1形貌與結(jié)構(gòu)的表征

掃描電子顯微鏡的制造依據(jù)是電子與物質(zhì)的相互作用。當(dāng)一束高能的入射電子轟擊物質(zhì)表面時(shí)，被激發(fā)的區(qū)域?qū)a(chǎn)生二次電子、俄歇電子、特征x射線和連續(xù)譜X射線、背散射電子、透射電子，以及電磁輻射。同時(shí)，也可產(chǎn)生電子-空穴對、晶格振動（聲子)、電子振蕩（等離子體）。原則上講，利用電子和物質(zhì)的相互作用，可以獲取被測樣品本身的各種物理、化學(xué)性質(zhì)的信息，如形貌、組成、晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和內(nèi)部電場或磁場等等。掃描電子顯微鏡正是根據(jù)上述不同信息產(chǎn)生的機(jī)理，采用不同的信息檢測器，使選擇檢測得以實(shí)現(xiàn)。正因如此，根據(jù)不同需求，可制造出功能配置不同的掃描電子顯微鏡。掃描電子顯微鏡（SEM）偏光顯微鏡(PLM)法它是一種將普通光改變?yōu)槠窆膺M(jìn)行鏡檢的方法，以鑒別某一物質(zhì)是單折射（各向同性）或雙折射（各向異性）。雙折射性是晶體的基本特性。用偏光顯微鏡觀察晶體的形貌，可以觀察其單晶、球晶、樹枝狀晶、伸直鏈片晶、橫晶以及串晶等晶體的形貌。偏光顯微鏡的最佳分辨率為200nm，有效放大倍數(shù)在500-1000倍。偏光顯微鏡是研究晶體光學(xué)性質(zhì)的重要儀器，同時(shí)又是其他晶體光學(xué)研究法(油浸法、弗氏臺法等)的基礎(chǔ)。偏光顯微鏡法觀察聚合物球晶結(jié)構(gòu)

掃描隧道顯微鏡（STM）原理：隧道效應(yīng)：微觀粒子具有進(jìn)入和穿透勢壘的能力。STM的基本原理就是利用量子理論中的隧道效應(yīng)，將原子線度的極細(xì)探針和被研究物質(zhì)的表面作為兩個(gè)電極，當(dāng)試樣與針尖非常接近時(shí)（小于1nm），即發(fā)生隧道效應(yīng)，產(chǎn)生的隧道電流強(qiáng)度對針尖與試樣表面間距非常敏感，距離若減小0.1nm，隧道電流將增加一個(gè)數(shù)量級。1982年，瑞士的兩位科學(xué)家Binnig和Rohrer研制成功世界上第一臺STM，并因此獲得了1986年的諾貝爾物理獎。STM是一種用于表面研究的新技術(shù)，它可以實(shí)時(shí)地觀察到物質(zhì)表面原子在時(shí)空間的幾何排列和電子性質(zhì)，在表面科學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)和微電子技術(shù)（納米加工）等領(lǐng)域中有著重大的意義和廣闊的應(yīng)用前景。

原子力顯微鏡（AFM）

不僅可直接獲得絕緣體材料表面的原子級分辨率圖象，還可測量、分析樣品表面納米級力學(xué)性質(zhì)，如表面原子力，表面彈性、塑性、硬度、黏著力等，也可用于操縱分子、原子，進(jìn)行納米尺度的結(jié)構(gòu)加工和超高密度信息存儲。原理：一個(gè)對力非常敏感的微懸臂，其尖端 有一個(gè)微小的探針，當(dāng)探針輕微地接觸樣品表面時(shí)，由于探針尖端的原子與樣品表面的原子之間產(chǎn)生極其微弱的相互作用力而使微懸臂彎曲。將微懸臂彎曲的形變信號轉(zhuǎn)換成光電信號并進(jìn)行放大，就可以得到原子之間力的微弱變化的信號。AFM非常適合納米粒子形貌及其表面觀測，TEM只能在橫向尺度上測量納米粒子，而對縱深方向上尺寸的檢測無能為力，AFM在三維方向上均可對納米粒子進(jìn)行觀測，橫向分辨率0.1nm，縱向分辨率0.01nm原子力顯微鏡示意圖2

晶型及其變化的表征

根據(jù)試樣X射線衍射譜中的衍射線的位置、數(shù)目及相對強(qiáng)度等確定試樣中包含有哪些結(jié)晶物以及它們的相對含量。X射線衍射法（XRD)XRD是利用X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象來測定晶態(tài)的，其基本原理是Bragg方程：晶體的X射線衍射圖譜是對晶體微觀結(jié)構(gòu)的一種形象變換，可以采用傅里葉變換的數(shù)學(xué)方法相互推演，這是采用衍射法進(jìn)行晶體微觀結(jié)構(gòu)測定的數(shù)學(xué)基礎(chǔ)。由于物質(zhì)的每種晶體結(jié)構(gòu)都有其獨(dú)特的X射線衍射圖，故可用該方法區(qū)別晶態(tài)和非晶態(tài)，鑒別晶體的品種，區(qū)別混合物和化合物，測定晶型結(jié)構(gòu)，測定晶胞參數(shù)（如原子間的距離、環(huán)平面的距離、雙面夾角等），還可用于不同晶型的比較。X-射線衍射法又分為粉末衍射和單晶衍射兩種，前者主要用于結(jié)晶物質(zhì)的鑒別及純度檢查，后者主要用于分子量和晶體結(jié)構(gòu)的測定。Fig.2.3.XRDpatternsofthepowdersproducedbyYSAmethod.2

/

(CuKa)Intensity(

103CPS)Precursor500

C1h600

C1.5h1100

C1h1100

C3hY2O3Y2O2SO4粉末衍射粉末衍射在很多情況下用常規(guī)的單晶X射線學(xué)的方法不可行，因此粉末衍射圖確定晶體結(jié)構(gòu)很重要。粉末法研究的對象不是單晶體，而是眾多取向隨機(jī)的小晶體的總和。每一種晶體的粉末X-射線衍射圖譜就如同人的指紋，利用該方法所測得的每一種晶體的衍射線強(qiáng)度和分布都有著特殊的規(guī)律，以此利用所測得的圖譜，可獲得出晶型變化、結(jié)晶度、晶構(gòu)狀態(tài)、是否有混晶等信息。該方法不必制備單晶，使得實(shí)驗(yàn)過程更為簡便，但在應(yīng)用該方法時(shí)，應(yīng)注意粉末的細(xì)度，而且在制備樣品時(shí)需特別注意研磨過篩時(shí)不可發(fā)生晶型的轉(zhuǎn)變。

單晶衍射單晶衍射單晶衍射是國際上公認(rèn)的確證多晶型的最可靠方法，利用該方法可獲得對晶體的各晶胞參數(shù)，進(jìn)而確定結(jié)晶構(gòu)型和分子排列，達(dá)到對晶型的深度認(rèn)知。單晶衍射的優(yōu)勢在于它是得到一個(gè)三維的圖譜且沒有不同衍射峰之間的重疊，而且該方法還可用于結(jié)晶水/溶劑的測定，以及對成鹽藥物堿基、酸根間成鍵關(guān)系的確認(rèn)。然而，由于較難得到足夠大小和純度的單晶，因此該方法在實(shí)際操作中存在一定困難。

電子衍射法（ED）原理同XRD，以滿足（或基本滿足）布拉格（Bragg）方程作為產(chǎn)生衍射的必要條件。只不過其發(fā)射源是以聚焦電子束代替了X射線，在透射電子顯微鏡中使用，通過成像，得到電子衍射圖案，以進(jìn)行物質(zhì)的晶態(tài)分析，由于其電子束直徑在100nm以下，原子對電子的散射能力遠(yuǎn)高于對X射線的散射能力（約高出四個(gè)數(shù)量級，原因在于電子波的波長比X射線短得多），電子衍射束的強(qiáng)度較大，攝取衍射花樣時(shí)暴光時(shí)間僅需數(shù)秒種，因此非常適合納米粉體的晶態(tài)分析。多晶體的電子衍射花樣是一系列不同半徑的同心圓環(huán)，單晶衍射花樣由排列得十分整齊的許多斑點(diǎn)所組成，而非晶態(tài)物質(zhì)的衍射花樣只有一個(gè)漫射的中心斑點(diǎn)。

中子衍射法（ND）中子衍射的基本原理和X射線衍射十分相似，其不同之處在于：①X射線是與電子相互作用，因而它在原子上的散射強(qiáng)度與原子序數(shù)成正比，而中子是與原子核相互作用，它在不同原子核上的散射強(qiáng)度不是隨值單調(diào)變化的函數(shù)，這樣，中子就特別適合于確定點(diǎn)陣中輕元素的位置(X射線靈敏度不足)和值鄰近元素的位置（X射線不易分辨）；②對同一元素，中子能區(qū)別不同的同位素，這使得中子衍射在某些方面，特別在利用氫-氘的差別來標(biāo)記、研究有機(jī)分子方面有其特殊的優(yōu)越性；③中子具有磁矩，能與原子磁矩相互作用而產(chǎn)生中子特有的磁衍射，通過磁衍射的分析可以定出磁性材料點(diǎn)陣中磁性原子的磁矩大小和取向，因而中子衍射是研究磁結(jié)構(gòu)的極為重要的手段；④一般說來中子比X射線具有高得多的穿透性，因而也更適用于需用厚容器的高低溫、高壓等條件下的結(jié)構(gòu)研究。中子衍射的主要缺點(diǎn)是需要特殊的強(qiáng)中子源，并且由于源強(qiáng)不足而常需較大的樣品和較長的數(shù)據(jù)收集時(shí)間。

紅外光譜(

IR)不同晶型分子中的某些化學(xué)鍵鍵長、鍵角會有所不同，致使其振動-轉(zhuǎn)動躍遷能級不同，與其相應(yīng)的紅外光譜的某些主要特征如吸收帶頻率、峰形、峰位、峰強(qiáng)度等也會出現(xiàn)差異，因此紅外光譜可用于多晶型研究。紅外光譜法常用的樣品制備方法有KBr壓片法、石蠟糊法、漫反射法以及衰減全反射法等?？紤]到研磨可能會導(dǎo)致藥物晶型的改變，所以在用紅外光譜法進(jìn)行晶型測定時(shí)多采用石蠟油糊法，或采用擴(kuò)散反射紅外傅里葉變化光譜法。近些年來，隨著計(jì)算機(jī)及分析軟件的發(fā)展，近紅外傅里葉變換拉曼光譜法也應(yīng)用在多晶型的定性、定量研究中，它融合了NIR速度快、不破壞樣品，不需試劑、可透過玻璃或石英在線測定的優(yōu)勢和拉曼光譜不需專門制備樣品以及對固體藥物晶型變化靈敏的特點(diǎn)，可視為傳統(tǒng)紅外光譜法研究藥物多晶型的一種延伸。物質(zhì)在3655cm-1附近有一吸收譜帶，這可能是由于OH－的存在。在3430cm-1附近出現(xiàn)的吸收譜帶是由于吸附水的OH基伸縮振動引起的；在1320～1530cm-1范圍內(nèi)及1100、855、740cm-1

處是由于CO32-離子的存在；在3175cm-1附近出現(xiàn)吸收譜帶，表明［NH4+］離子的存在；在985cm-1出現(xiàn)吸收譜帶是由于少量PEG中C－C鍵的存在；在699～499cm-1之間出現(xiàn)吸收譜帶是由于Al－O鍵的存在引起的。經(jīng)分析所得前驅(qū)體為NH4Al(OH)HCO3

熱分析法

不同晶型，升溫或冷卻過程中的吸、放熱也會有差異。熱分析法就是在程序控溫下，測量物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)與溫度的關(guān)系，并通過測得的熱分析曲線來判斷晶型的異同。熱分析法主要包括差示掃描量熱法、差熱分析法和熱重分析法。熱分析法所需樣品量少，方法簡便，靈敏度高，重現(xiàn)性好，在晶型分析中較為常用。

三種熱分析方法差示掃描量熱法（DSC）DSC是在程序控制下，通過不斷加熱或降溫，測量樣品與惰性參比物（常用α-Al2O3）之間的能量差隨溫度變化的一種技術(shù)。DSC多用于分析樣品的熔融分解情況以及是否有轉(zhuǎn)晶或混晶現(xiàn)象。差熱分析法（DTA）DTA和DSC較為相似，所不同的是，DTA是通過同步測量樣品與惰性參比物的溫度差來判定物質(zhì)的內(nèi)在變化。各種物質(zhì)都有自己的差熱曲線，因此DTA是物質(zhì)物理特性分析的一種重要手段。熱重分析法（TGA）TGA是在程序控制下，測定物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度變化的一種技術(shù)，適用于檢查晶體中溶劑的喪失或樣品升華、分解的過程，可推測晶體中含結(jié)晶水或結(jié)晶溶劑的情況，從而可快速區(qū)分無水晶型與假多晶型。3粒度的表征來由：粒徑用來描述一個(gè)顆粒的大小。而樣品的各個(gè)顆粒，大小互不相同，這時(shí)要用粒度分布才能較全面地描述樣品顆粒的整體大小。定義：用特定的儀器和方法反映出的不同粒徑顆粒占粉體總量的百分?jǐn)?shù)。有區(qū)間分布和累計(jì)分布兩種形式。區(qū)間分布又稱為微分分布或頻率分布，它表示一系列粒徑區(qū)間中顆粒的百分含量。累計(jì)分布也叫積分分布，它表示小于或大于某粒徑顆粒的百分含量。粒度分析的種類和適用范圍

顯微鏡法光學(xué)顯微鏡0.8-150μm電子顯微鏡<0.8μm傳統(tǒng)方法篩分法(20-100000μm)沉降法(粗顆粒）電感應(yīng)法新發(fā)展方法激光法電超聲粒度分析法(5nm-100μm)電子顯微鏡圖像法基于顆粒布朗運(yùn)動的粒度測量質(zhì)譜法激光衍射法激光散射法光子相干光譜法（1nm-5μm）顯微鏡觀測法顯微鏡的分辨率A：圖象上能分辨出對應(yīng)物上分離的最近兩點(diǎn)間的距離n為試樣與物鏡間介質(zhì)的光折射率，

為孔徑角普通光學(xué)顯微鏡，因入射光波長較長（以500nm計(jì)），其分辨率約為200nm，因而不能直接用來觀測納米顆粒，而采用電子顯微鏡，以電子波（波長比光的波長短得多）代替光波實(shí)現(xiàn)對材料更精細(xì)結(jié)構(gòu)的觀測。電子波的波長與加速電壓間存在如下關(guān)系：(nm)透射電鏡觀測法（TEM）透射電鏡是一種高分辨率（０.２nm)、高放大倍數(shù)(100萬倍）的顯微鏡，它是以聚焦電子束為照明源，使用對電子束透明的薄膜試樣，以透射電子為成像信號，顯出與觀察試樣區(qū)的形貌、組織、結(jié)構(gòu)一一對應(yīng)的圖象。對于納米顆粒，它不僅可以觀察顆粒大小、形狀，還可根據(jù)像的襯度來估計(jì)顆粒的厚度，是空心還是實(shí)心等相關(guān)信息。作為一種納米粉體粒度的表征方法其優(yōu)點(diǎn)是一種準(zhǔn)確、可靠、直觀的測定分析方法，缺點(diǎn)是只能觀察局部區(qū)域，所獲數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)性較差。樣品制備：將微粒制成的分散液滴在帶有碳膜的電鏡用銅網(wǎng)上，待分散液體介質(zhì)（如無水乙醇）揮發(fā)后，放入電鏡樣品臺進(jìn)行觀測。

激光粒度分析法是目前最為主要的納米材料體系粒度分析方法。

當(dāng)一束波長為λ的激光照射在一定粒度的球形小顆粒上時(shí)，會發(fā)生衍射和散射兩種現(xiàn)象.

當(dāng)顆粒粒徑大于10λ時(shí)，以衍射現(xiàn)象為主；當(dāng)顆粒粒徑小于10λ時(shí)，則以散射現(xiàn)象為主。一般，激光衍射式粒度儀僅對粒度在5μm以上的樣品分析較準(zhǔn)確；而激光散射粒度儀則對粒度在5

μm以下的納米、亞微米顆粒樣品分析準(zhǔn)確。靜態(tài)光散射法認(rèn)為散射光波長與入射光波長相同，測量的是散射光強(qiáng)平均值，研究的是體系的平衡性質(zhì)，屬于靜態(tài)的研究．散射光的強(qiáng)度與粒子尺寸的關(guān)系（Rayleigh散射定律）激光靜態(tài)光散射法結(jié)構(gòu)圖動態(tài)光散射法通過探測由于納米顆粒的布朗運(yùn)動所引起的散射光