結(jié)構(gòu)化學(xué)課件42

按Schonflies記號(hào)可分為下列幾類：

4.3分子的點(diǎn)群

判斷分子所屬的點(diǎn)群是本章學(xué)習(xí)的中心內(nèi)容，因?yàn)楦鶕?jù)分子的點(diǎn)群即可了解分子結(jié)構(gòu)和分子所應(yīng)具有的一些性質(zhì)。4.3.1分子所屬的點(diǎn)群

在分子中，原子固定在其平衡位置上，其空間排列是對(duì)稱的圖象，利用對(duì)稱性原理探討分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，是人們認(rèn)識(shí)分子的重要途徑，是了解分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的重要方法。分子對(duì)稱性是聯(lián)系分子結(jié)構(gòu)和分子性質(zhì)的重要橋梁之一。在化學(xué)研究中，我們經(jīng)常要確定一個(gè)分子、離子或原子簇所屬的對(duì)稱點(diǎn)群。如果分子M所具有的對(duì)稱元素的所有對(duì)稱操作形成一個(gè)完全集合G，我們就說(shuō)分子M的對(duì)稱性屬于點(diǎn)群G。由于群論原理制約，某個(gè)分子具有的對(duì)稱元素和可能進(jìn)行的對(duì)稱操作是有限的，所以分子點(diǎn)群大致可分為幾類：

Cn

、Cnv、Cnh

、Dn、Dnh、Dnd及高階群。

分子點(diǎn)群的分類

Cn群只有1個(gè)Cn旋轉(zhuǎn)軸。獨(dú)立對(duì)稱操作有n個(gè)。階次為n。若分子只有n重旋轉(zhuǎn)軸，它就屬于Cn群，群元素為{E，Cn1，Cn2…Cnn-1}。這是n階循環(huán)群。

⑴

Cn點(diǎn)群二氯丙二烯（圖I）

I.

C3H2Cl2

現(xiàn)以二氯丙二烯（圖I）為例說(shuō)明。該分子兩個(gè)H\C/Cl碎片分別位于兩個(gè)相互垂直的平面上，C2軸穿過(guò)中心C原子，與兩個(gè)平面形成45°夾角。C2軸旋轉(zhuǎn)180°，兩個(gè)Cl，兩個(gè)H和頭、尾兩個(gè)C各自交換，整個(gè)分子圖形復(fù)原。我們說(shuō)它屬于C2點(diǎn)群，群元素為{E，C2}。C2

H2O2分子（圖II）是C2點(diǎn)群的又一個(gè)例子，H2O2象躺在一本打開(kāi)的書(shū)上，C2軸穿過(guò)O-O鍵的中心和兩個(gè)H連線的中心。

H2O2III.

1,3,5-三甲基苯

1,3,5-三甲基苯（圖III）是C3點(diǎn)群的例子，若不考慮甲基上H原子，分子的對(duì)稱性可以很高，但整體考慮，C6H3(CH3)3只有C3對(duì)稱元素。C3軸位于苯環(huán)中心，垂直于苯環(huán)平面，分子繞C3軸轉(zhuǎn)動(dòng)120°，240°都能復(fù)原。C3CO2HHOHCH3C1CIHCCCCIHC2HC3

Cnh群中有1個(gè)Cn軸，垂直于此軸有1個(gè)σh。階次為2n。C1h點(diǎn)群用Cs記號(hào)。若分子有一個(gè)n重旋轉(zhuǎn)軸和一個(gè)垂直于軸的水平對(duì)稱面就得到Cnh群，它有2n個(gè)對(duì)稱操作，{E，Cn1，Cn2……Cnn-1，σh，Sn1，Sn2……Snn-1}包括（n-1）個(gè)旋轉(zhuǎn)、一個(gè)反映面，及旋轉(zhuǎn)與反映結(jié)合的（n-1）個(gè)映轉(zhuǎn)操作。當(dāng)n為偶次軸時(shí)，S2nn即為對(duì)稱中心。⑵Cnh點(diǎn)群現(xiàn)以二氯乙烯分子為例，說(shuō)明C2h點(diǎn)群。

該分子是一個(gè)平面分子。C=C鍵中點(diǎn)存在垂直于分子平面的C2旋轉(zhuǎn)軸(Ⅰ)，分子所在平面即為水平對(duì)稱面

σh(Ⅱ)，C=C鍵中點(diǎn)還是分子的對(duì)稱中心i。所以C2h點(diǎn)群(Ⅲ)的對(duì)稱操作有四個(gè)：{E，C2，σh，i}，若分子中有偶次旋轉(zhuǎn)軸及垂直于該軸的水平對(duì)稱面，就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)對(duì)稱中心。反式丁二烯等均屬C2h點(diǎn)群。

Ⅰ.C2旋轉(zhuǎn)軸

Ⅱ.σh對(duì)稱面Ⅲ.C2h點(diǎn)群

HCICIHC2hHCICIHC2σh·iI7-離子(圖Ⅳ)亦屬于C2h點(diǎn)群，I7-

離子為“Z”型的平面離子，C2軸與對(duì)稱心位于第四個(gè)I原子上。萘的二氯化物亦屬于C2h點(diǎn)群。(圖Ⅴ)

IV.I7-離子

V.萘的二氯化物

C2hC2hV.萘的二氯化物

C2hC3hC4h

Cnv群中有1個(gè)Cn軸,通過(guò)此軸有n個(gè)σv。階次為2n。若分子有n重旋轉(zhuǎn)軸和通過(guò)Cn軸的對(duì)稱面σ，就生成一個(gè)Cnv群。由于Cn軸的存在，有一個(gè)對(duì)稱面，必然產(chǎn)生（n-1）個(gè)對(duì)稱面。兩個(gè)平面交角為π/n。它也是2n階群。⑶Cnv點(diǎn)群：

水分子屬C2v點(diǎn)群。C2軸經(jīng)過(guò)O原子、平分∠HOH，分子所在平面是一個(gè)σv平面，另一個(gè)σv平面經(jīng)過(guò)O原子且與分子平面相互垂直。

OHHC2軸圖V.

N2H4

C2v

NH3分子(圖VII)是C3v點(diǎn)群的典型例子。C3軸穿過(guò)N原子和三角錐的底心，三個(gè)垂面各包括一個(gè)N-H鍵。其它三角錐型分子PCl3、PF3、PSCl3、CH3Cl、CHCl3等，均屬C3v點(diǎn)群。P4S3(圖Ⅷ)亦屬C3v點(diǎn)群。

圖VII.

NH3

圖Ⅷ.

P4S3

C3vC3v

CO分子(圖Ⅸ)是C∞v點(diǎn)群典型例子。C∞v軸穿過(guò)了C原子和O原子所在的直線，任何一個(gè)經(jīng)過(guò)C原子和O原子所在的面都是其σv平面。圖Ⅸ.

CO分子

C∞vC2vC3vC4vCICICICIHHHHC5vFe

CICICICICI

分子中有1個(gè)Sn軸，當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，屬Cni群；當(dāng)n為偶數(shù)但不為4的整數(shù)倍時(shí)，屬Cn/2h點(diǎn)群；當(dāng)n為4的整數(shù)倍時(shí)，屬Sn點(diǎn)群。分子中只含有一個(gè)映轉(zhuǎn)軸Sn的點(diǎn)群屬于這一類。映轉(zhuǎn)軸所對(duì)應(yīng)的操作是繞軸轉(zhuǎn)2π/n，接著對(duì)垂直于軸的平面進(jìn)行反映。⑷Sn和Cni點(diǎn)群①.S1=Cs群：

S1=σC11=σ即S1為對(duì)稱面反映操作，故S1群相當(dāng)于Cs群。即對(duì)稱元素僅有一個(gè)對(duì)稱面。亦可記為C1h=C1v=Cs：{E，σ}。這樣的分子不少。如TiCl2(C5H5)2，Ti形成四配位化合物，2個(gè)Cl原子和環(huán)戊烯基成對(duì)角。.TiCl2(C5H5)2

沒(méi)有其它對(duì)稱元素的平面分子②.Ci群:

S2=σC2=Ci為繞軸旋轉(zhuǎn)180°再進(jìn)行水平面反映，操作結(jié)果相當(dāng)于一個(gè)對(duì)稱心的反演。故S2群亦記為Ci群。例如Fe2(CO)4(C5H5)2，每個(gè)Fe與一個(gè)羰基，一個(gè)環(huán)戊烯基配位，再通過(guò)兩個(gè)橋羰基與另一個(gè)Fe原子成鍵，它屬于Ci對(duì)稱性。

S3=σC3=C3+σFe2(CO)4(C5H5)2

二氟二氯乙烷③S4點(diǎn)群：

只有S4是獨(dú)立的點(diǎn)群。例如：1,3,5,7-四甲基環(huán)辛四烯(圖Ⅳ)，有一個(gè)S4映轉(zhuǎn)軸，沒(méi)有其它獨(dú)立對(duì)稱元素，一組甲基基團(tuán)破壞了所有對(duì)稱面及C2軸。

IV.1,3,5,7-四甲基環(huán)辛四烯

S4Ci

Dn群由1個(gè)Cn

軸和垂直于此軸的n個(gè)C2軸組成。階次為2n。

如果某分子除了一個(gè)主旋轉(zhuǎn)軸Cn(n≥2)之外，還有n個(gè)垂直于Cn軸的二次軸C2，則該分子屬Dn點(diǎn)群。

左圖為D2對(duì)稱性分子，C2主軸穿過(guò)聯(lián)苯軸線，經(jīng)過(guò)2個(gè)O為水平面上的C2軸，還有一個(gè)C2軸與這兩個(gè)C2軸垂直。

⑸Dn點(diǎn)群雙乙二胺NH2-CH2-CH2-NH2-CH2-CH2-NH2可對(duì)Co3+離子3配位螯合，2個(gè)雙乙二胺與Co3+形成Co(dien)2配合物，具有D2對(duì)稱性。(右圖）

非平衡態(tài)的乙烷

（白色的為上層的H原子，黃色的為下層的H原子，）

非平衡態(tài)的乙烷，甲乙碳上的2組氫原子相互錯(cuò)開(kāi)一定角度，該狀態(tài)對(duì)稱性為D3。

另有Co3+與乙二胺形成的螯合物，螯合配體(乙二胺)象風(fēng)扇葉片一樣排布。

Dnh群由Dn群的對(duì)稱元素系中加入垂直于Cn軸的σh組成。若Cn為奇數(shù)軸，將產(chǎn)生I2n和n個(gè)σv，注意這時(shí)對(duì)稱元素系中不含對(duì)稱中心i。若Cn為偶數(shù)軸，對(duì)稱元素系中含有In，n個(gè)σv和i。

⑹Dnh點(diǎn)群

Dnh分子含有一個(gè)主旋轉(zhuǎn)軸Cn（n>=2），n個(gè)垂直于Cn

軸的二次軸C2，還有一個(gè)垂直于主軸Cn的水平對(duì)稱面σh；由此可產(chǎn)生4n個(gè)對(duì)稱操作：

{E，Cn1，Cn2，Cn3…Cnn-1；C2(1)，C2(2)…C2(n)；σh，Sn1，Sn2，…Snn-1；σv(1)，σv

(2)…σv(n)｝

Cn旋轉(zhuǎn)軸產(chǎn)生n個(gè)旋轉(zhuǎn)操作，n個(gè)C2

(i)軸旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生n個(gè)旋轉(zhuǎn)操作，還有對(duì)稱面反映及（n-1）個(gè)映轉(zhuǎn)操作，n個(gè)通過(guò)Cn主軸的垂對(duì)稱面σv的反映操作。故Dnh群為4n階群。

D2h對(duì)稱性的分子亦很多，如常見(jiàn)的乙烯分子(圖Ⅰ)，平面型的對(duì)硝基苯分子

C6H4(NO2)2，草酸根離子[C2O4]2-等。還有稠環(huán)化合物萘(圖Ⅱ）、蒽、立體型的雙吡啶四氟化硅(圖Ⅲ）等。

Ⅲ.雙吡啶四氟化硅

D2hD2hCCHHHHⅠ.乙烯分子

Ⅱ.萘

D3h：平面三角形的BF3(圖IV)、CO32-、NO3-

或三角形骨架的環(huán)丙烷均屬D3h點(diǎn)群。

三角雙錐PCl5(圖V)、三棱柱型的Tc6Cl6(圖VI)金屬簇合物等也是D3h對(duì)稱性。

IV.

BF3

V.

PCl5

VI.

Tc6Cl6

D3hD4h：[Ni(CN)4]2-(圖I)、[PtCl4]2-等平面四邊形分子屬D4h對(duì)稱性，典型的金屬四重鍵分子Re2Cl82-，兩個(gè)Re各配位四個(gè)Cl原子，兩層Cl原子完全重疊，故符合D4h對(duì)稱性要求。I.

[Ni(CN)4]2-

D4hIII.

Re2Cl82-

D4hD4hD5h：重疊型的二茂鐵屬D5h對(duì)稱性，IF7(左圖)、UF7-離子為五角雙錐構(gòu)型，也屬D5h對(duì)稱性。

IV.

IF7

D5hD5h

苯的主軸位于苯環(huán)中心垂直于分子平面，6個(gè)二次軸，3個(gè)分別經(jīng)過(guò)兩兩相對(duì)C-H鍵，3個(gè)分別平分6個(gè)C-C鍵。

分子平面即σh平面，6個(gè)σv垂直面分別經(jīng)過(guò)6個(gè)C2軸且相交于C6軸。苯環(huán)屬于D6h對(duì)稱群，共有4×6＝24階對(duì)稱操作，是對(duì)稱性很高的分子。D6h點(diǎn)群以苯分子為例說(shuō)明：D6h

D∞h：同核雙原子分子H2、N2(圖VI)、O2等，或中心對(duì)稱的線型分子CO2、CS2、C2H2、Hg2Cl2等屬于D∞h對(duì)稱性。在分子軸線存在一個(gè)C∞軸，過(guò)分子中心又有一個(gè)垂直于分子軸的平面，平面上有無(wú)數(shù)個(gè)C2軸⊥C∞軸，還有無(wú)數(shù)個(gè)垂直面σv經(jīng)過(guò)并相交于C∞軸。

VI.

N2

D∞h

Dnd群由Dn群的對(duì)稱元素系和通過(guò)Cn有平分2個(gè)C2軸的夾角的n個(gè)σd組成。若Cn為奇數(shù)軸，對(duì)稱元素系中含有Cn

，n個(gè)C2，n個(gè)σd

，i和In，若Cn為偶數(shù)軸，對(duì)稱元素系中含有Cn

，n個(gè)C2，n個(gè)σd和I2n，注意這時(shí)不包含對(duì)稱中心i。一個(gè)分子若含有一個(gè)n重旋轉(zhuǎn)軸Cn及垂直于Cn軸n個(gè)2次軸，即滿足Dn群要求后，要進(jìn)一步判斷是Dnh或Dnd，首先要尋找有否垂直于Cn主軸的水平對(duì)稱面σh。若無(wú)，則進(jìn)一步尋找有否通過(guò)Cn軸并平分C2軸夾角的n個(gè)σd垂直對(duì)稱面，若有則屬Dnd點(diǎn)群，該群含4n個(gè)對(duì)稱操作。⑺Dnd點(diǎn)群丙二烯

現(xiàn)以丙二烯(左圖I)為例說(shuō)明。沿著C=C=C鍵方向有C2主軸，經(jīng)過(guò)中心C原子垂直于C2軸的2個(gè)C2軸，與兩個(gè)平面成45°交角。但不存在一個(gè)過(guò)中心C、垂直于主軸的平面，故丙二烯分子屬D2d而不是D2h。

D2d

N4S4(右圖II)、As4S4的結(jié)構(gòu)，是幾個(gè)共邊五元環(huán)圍成的網(wǎng)絡(luò)立體結(jié)構(gòu)，它也是D2d對(duì)稱性，C2主軸經(jīng)過(guò)上下N-N鍵的中心，S4共平面，含有2個(gè)C2軸相互垂直。

II.

N4S4

D2dD2dCCCHHHHD3dD3dS8分子為皇冠型構(gòu)型，屬D4d點(diǎn)群，C4旋轉(zhuǎn)軸位于皇冠中心。4個(gè)C2軸分別穿過(guò)S8環(huán)上正對(duì)的2個(gè)S原子，4個(gè)垂直平分面把皇冠均分成八部分。(圖III）

III.

S8

D4dD4d

為了達(dá)到十八電子效應(yīng)，Mn(CO)5易形成二聚體Mn2(CO)10(圖IV）為減少核間排斥力，2組CO采用交錯(cuò)型，故對(duì)稱性屬D4d。

IV.

二聚體Mn2(CO)10

D4dD5d：

二茂鐵（圖V）分子屬D5d點(diǎn)群。

V.

二茂鐵

D5d

數(shù)學(xué)已證明，有且只有五種正多面體。（正多面體是指表面由同樣的正多面體組成，各個(gè)頂點(diǎn)、各條棱等價(jià)）它們是四面體，立方體、八面體、十二面體和二十面體。他們的面（F）、棱（E）、頂點(diǎn)（V）滿足Euler方程：

F＋V＝E＋2如下所示：高階群：

面：4個(gè)等邊三角形

頂點(diǎn)：4個(gè)

棱：6條

1.四面體五種正多面體

面：6個(gè)正方形

頂點(diǎn)：8個(gè)頂點(diǎn)

棱：12條

2.立方體

面：8個(gè)正三角形

頂點(diǎn)：6個(gè)

棱：12條

3.八面體

面：12個(gè)正五邊形

頂點(diǎn)：20個(gè)

棱：30條

4.十二面體面：20個(gè)正三角形

頂點(diǎn)：12個(gè)

棱：30條

5.二十面體這些是四面體群，其特點(diǎn)是都含有4個(gè)C3軸，按立方體體對(duì)角線排列。

T點(diǎn)群由4個(gè)C3，和3個(gè)C2組成。

Th

點(diǎn)群由4個(gè)C3和3個(gè)C2，3個(gè)σh（它們分別和3個(gè)C2軸垂直）和i組成。

Td點(diǎn)群由4個(gè)C3，和3個(gè)I4（其中含有C2）和6個(gè)σd（分別平分4個(gè)C3軸的夾角）組成，注意其中不包含對(duì)稱中心i。⑻T，Th和Td點(diǎn)群

當(dāng)一個(gè)分子具有四面體骨架構(gòu)型，經(jīng)過(guò)每個(gè)四面體頂點(diǎn)存在一個(gè)C3旋轉(zhuǎn)軸，4個(gè)頂點(diǎn)共有4個(gè)C3軸，聯(lián)結(jié)每?jī)蓷l相對(duì)棱的中點(diǎn)，存在1個(gè)C2軸，六條棱共有3個(gè)C2軸，可形成12個(gè)對(duì)稱操作：｛E，4C3，4C32，3C2｝。這些對(duì)稱操作構(gòu)成T群，群階為12。

T群是純旋轉(zhuǎn)群，不含對(duì)稱面，這樣的分子很少，例如：新戊烷(C(CH3)4)（圖I）

T群I.C(CH3)4

T群

當(dāng)某個(gè)分子存在T群的對(duì)稱元素外，在垂直C2軸方向有一對(duì)稱面，3個(gè)C2軸則有3個(gè)對(duì)稱面，C2軸與垂直的對(duì)稱面又會(huì)產(chǎn)生對(duì)稱心。這樣共有24個(gè)對(duì)稱操作｛E，4C3，4C32，3C2，i，4I3，4I32，3σh｝，這個(gè)群稱Th群，群階為24。屬Th群的分子也不多。近年合成了過(guò)渡金屬與C的原子簇合物Ti8C12+、V8C12+即屬此對(duì)稱性。

Ti8C12＋（圖II）分子中，上下2個(gè)C-C鍵中點(diǎn)，左右2個(gè)C-C鍵中點(diǎn)，前后2個(gè)C-C鍵中點(diǎn)間存在3個(gè)C3軸，在兩兩相對(duì)的金屬Ti原子間的連線為C3軸。垂直于C2軸還有3個(gè)對(duì)稱平面。Th群II.

Ti8C12＋

屬Th群

若一個(gè)四面體骨架的分子，存在4個(gè)C3軸，3個(gè)C2軸，同時(shí)每個(gè)C2軸還處在兩個(gè)互相垂直的平面σd的交線上，這兩個(gè)平面還平分另外2個(gè)C2軸（共有6個(gè)這樣的平面）則該分子屬Td對(duì)稱性。對(duì)稱操作為｛E，3C2，8C3，6S4，6σd｝共有24階。這樣的分子很多。四面體CH4、CCl4對(duì)稱性屬Td群，一些含氧酸根SO42-、PO43-等亦是。在CH4分子中，每個(gè)C-H鍵方向存在1個(gè)C3軸，2個(gè)氫原子連線中點(diǎn)與中心C原子間是S4

軸，還有6個(gè)σd平面。Td群四面體一些分子骨架是四面體，所帶的一些配體亦符合對(duì)稱要求。如過(guò)渡金屬的一些羰基化合物：Co4(CO)12，每個(gè)金屬原子有3個(gè)羰基配體，符合頂點(diǎn)C3旋轉(zhuǎn)軸的要求，故對(duì)稱性為T(mén)d。又如P4O6，P4形成四面體，6個(gè)O位于四面體6條棱的橋位，符合C2軸對(duì)稱性，故也是Td點(diǎn)群。還有一些分子，如封閉碳籠富勒烯分子C40、C76等，由于封閉碳籠由12個(gè)五邊形與ｍ個(gè)六邊形組成，五邊形與六邊形相對(duì)位置的改變使碳籠對(duì)稱性發(fā)生變化。C40、C76、C84等碳籠的某種排列就屬于Td點(diǎn)群。IV.

Co4(CO)12

Td群V.

P4O6

Td群

這些是八面體群，其特點(diǎn)是都含有3個(gè)C4軸

O群由3個(gè)C4，和4個(gè)C3和6個(gè)C2組成。

Oh群由3個(gè)C4，和4個(gè)C3和6個(gè)C2，3個(gè)σh（分別和3個(gè)C4軸垂直），6個(gè)σd（分別平分4個(gè)C3軸的夾角）和i等組成。分子幾何構(gòu)型為立方體、八面體的，其對(duì)稱性可屬于O或Oh點(diǎn)群。立方體與八面體構(gòu)型可互相嵌套，在立方體的每個(gè)正方形中心處取一個(gè)頂點(diǎn),把這六個(gè)頂點(diǎn)連接起來(lái)就形成八面體。⑼O和Oh點(diǎn)群I.立方體與八面體構(gòu)型可互相嵌套

經(jīng)過(guò)立方體兩個(gè)平行面的中心，存在1個(gè)C4旋轉(zhuǎn)軸，共有3組平行面，所以有3個(gè)C4軸。通過(guò)相距最遠(yuǎn)的兩個(gè)頂點(diǎn)有1個(gè)C3軸，共有4個(gè)C3軸，3個(gè)C4軸與4個(gè)C3軸構(gòu)成了24個(gè)對(duì)稱操作，{E，6C4，3C2，6C2'，8C3}，構(gòu)成純旋轉(zhuǎn)群O群。

[O群的C4軸對(duì)八面體構(gòu)型來(lái)說(shuō)，存在于兩個(gè)對(duì)立頂點(diǎn)之間。6個(gè)頂點(diǎn)就有3個(gè)C4軸，聯(lián)結(jié)兩個(gè)平行的三角面的中心，則為1個(gè)C3軸，共有8個(gè)三角面，就有4個(gè)C3軸.]對(duì)稱性為O群的分子較少。

一個(gè)分子若已有O群的對(duì)稱元素（4個(gè)C3軸，3個(gè)C4軸），再有一個(gè)垂直于C4軸的對(duì)稱面σh，同理會(huì)存在3個(gè)σh對(duì)稱面，有C4軸與垂直于它的水平對(duì)稱面，將產(chǎn)生一個(gè)對(duì)稱心i，由此產(chǎn)生一系列的對(duì)稱操作，共有48個(gè)：{E，6C4，3C2，6C2'，8C3，i，6S4，3σh,6σd,8S6}這就形成了Oh群。屬于Oh群的分子有八面體構(gòu)型的SF6、WF6、Mo(CO)6，立方體構(gòu)型的OsF8、立方烷C8H8，還有一些金屬簇合物對(duì)稱性屬Oh點(diǎn)群。

Oh群II.

SF6

III.

立方烷C8H8

Oh群

例如Mo6Cl84+或Ta6Cl122+，這兩個(gè)離子中，6個(gè)金屬原子形成八面體骨架，Cl原子在三角面上配位，或在棱橋位置與M配位。還有一種立方八面體構(gòu)型的分子對(duì)稱性也屬Oh群。從一個(gè)立方體的八個(gè)頂點(diǎn)削出一個(gè)三角面來(lái)（如圖所示），即形成一個(gè)立方八面體（十四面體）一些金屬簇如Rh13（圖IV）就是這種構(gòu)型，一個(gè)金屬原子位于中心，周圍12個(gè)原子等距離圍繞它，這種構(gòu)型3個(gè)C4軸，4個(gè)C3軸都存在，還有3個(gè)σh對(duì)稱面，6個(gè)σd對(duì)稱面，對(duì)稱心i等，也有48個(gè)對(duì)稱操作。IV.

Rh13

這些是二十面體群，其特點(diǎn)是都含有6個(gè)C5軸。

I點(diǎn)群由6個(gè)C5，10個(gè)C3或15個(gè)C2組成。

Id點(diǎn)群由6個(gè)C5，10個(gè)C3或15個(gè)C2，15個(gè)σ和i組成。Id點(diǎn)群有時(shí)又稱Ih點(diǎn)群。

正二十面體與正十二面體具有完全相同的對(duì)稱操作。（將正十二面體的每個(gè)正五邊形的中心取為頂點(diǎn)，聯(lián)結(jié)起來(lái)就形成嚴(yán)格正二十面體。反之，從正二十面體每個(gè)三角形中心取一個(gè)頂點(diǎn)，聯(lián)結(jié)起來(lái)就形成一個(gè)正十二面體。）

⑽I和Ih點(diǎn)群正三角二十面體正五角十二面體

現(xiàn)以十二面體為例說(shuō)明；聯(lián)結(jié)十二面體兩個(gè)平行五邊形的中心，即是多面體的一個(gè)C5對(duì)稱軸，共有12個(gè)面，即有6個(gè)C5軸，聯(lián)結(jié)十二面體相距最近的兩個(gè)頂點(diǎn)，則為C3軸，共有20個(gè)頂點(diǎn)，故有10個(gè)C3軸。經(jīng)過(guò)一對(duì)棱的中點(diǎn)，可找到1個(gè)C2軸，共有30條棱，所以有15個(gè)C2軸。6個(gè)C5軸、10個(gè)C3軸、15個(gè)C2軸共同組成了I群的60個(gè)對(duì)稱操作：{E，12C5，12C52，20C3，15C2}，I群的一個(gè)60階的純旋轉(zhuǎn)群。屬于I群的分子很少。I群

在I群對(duì)稱元素基礎(chǔ)上，增加一個(gè)對(duì)稱心，即可再產(chǎn)生60個(gè)對(duì)稱操作，形成120個(gè)對(duì)稱操作的Ih點(diǎn)群：{E，12C5，12C52，20C3，15C2，i，12S10，12S103，20S6，15σ}。以B12H122-分子為例說(shuō)明：該分子為正二十面體構(gòu)型，相隔最遠(yuǎn)的2個(gè)B原子間有一個(gè)C5旋轉(zhuǎn)軸，12個(gè)原子共有6個(gè)C5軸。

C20H20分子則是正十二面體結(jié)構(gòu)。Ih群I.

B12H122-Ih群C60也屬Ih點(diǎn)群，。

III.C60五次軸側(cè)視圖

Ih群IV.C60三次軸側(cè)視圖

Ih群一個(gè)分子的對(duì)稱性一定屬于上述10類點(diǎn)群中的一種，判別分子所屬點(diǎn)群的方法可按表4所示的步驟進(jìn)行。首先查看有無(wú)多個(gè)高次軸：注意有無(wú)6個(gè)C5，或3個(gè)C4

，或4個(gè)C3，以區(qū)分二十面體群，八面體群，四面體群。再查看有無(wú)一個(gè)n≥2的Cn

軸，n個(gè)C2軸，垂直Cn

軸的σh，平分C2軸夾角的σd，以區(qū)分Dn，Dnh，Dnd

；進(jìn)一步區(qū)分只有一個(gè)In軸的點(diǎn)群Sn和Cni；區(qū)分只有一個(gè)Cn

軸的Cn

，Cnh和Cnv等。4.3.2分子所屬點(diǎn)群判別

多個(gè)高次軸Cn或In無(wú)無(wú)σ無(wú)i無(wú)C1有Cin為奇數(shù)n為4的整數(shù)倍無(wú)無(wú)無(wú)無(wú)無(wú)無(wú)有有有有有有有有DnSnCniCnhCnCsDnhDndCnv有nC2⊥CnInσhσvσhσd表4.3.2分子點(diǎn)群的判別

多個(gè)高次軸無(wú)無(wú)無(wú)無(wú)無(wú)無(wú)有有有有有有有有6C53C44C3σhσdσdσhTTdThOOhIhI表4分子點(diǎn)群的判別一些常見(jiàn)結(jié)構(gòu)的分子與其對(duì)應(yīng)的點(diǎn)群結(jié)構(gòu)分子點(diǎn)群結(jié)構(gòu)分子點(diǎn)群直線型

N2、CO2D∞h

正四面體

CH4TdCuCl2－

D∞h

正八面體SF6Oh

HCl、CO

C∞v

夾心化合物彎曲型H2OC2v

重疊型Fe(cp)2D5hT型ClF3C2v

交叉型Fe(cp)2D5d三角錐NH3C3v

五角雙錐B7H72－

D5h四方錐TeF5C4v四面體SiFClBrI

C1平面型BF3D3h彎曲型HOCl

Cs

PtCl42－

D4hH2O2

C2

環(huán)戊二烯D5h反－N2F2

C2hC6H6D6hCo(en)33+D3三角雙錐PCl5D3h

正二十面體B12H122－Ih

分子中的正負(fù)電荷中心可以重合，也可以不重合。正負(fù)電荷中心不重合的分子稱為極性分子，有偶極矩。偶極矩是個(gè)矢量，規(guī)定其方向由正電重心指向負(fù)電重心，偶極矩是正負(fù)電重心間的距離r與電荷量q的乘積。

μ=qr

偶極矩的單位為庫(kù)侖米（C·m),在cgs制中單位為Debye（德拜）D1D=3.336×10-30C·m偶極矩(μ)是表示分子中電荷分布情況的物理量(矢量)。4.4分子的偶極矩和極化率

分子有無(wú)偶極矩與分子的對(duì)稱性有密切關(guān)系，可根據(jù)分子的對(duì)稱性為分子有無(wú)偶極矩做出簡(jiǎn)單而明確的判據(jù)：只有屬于Cn和Cnv這兩類點(diǎn)群的分子才具有偶極矩，而其他點(diǎn)群的分子偶極矩為0，C1v≡C1h≡Cs，Cs點(diǎn)群也包括在Cnv之中。上述判據(jù)的物理基礎(chǔ)是由于偶極矩是分子的靜態(tài)性質(zhì)，這種靜態(tài)性質(zhì)的特點(diǎn)是它在分子所屬點(diǎn)群的每一對(duì)稱操作下，其大小和方向必須保持不變。因此，偶極矩矢量必須坐落在每一對(duì)稱元素上。4.4.1分子的偶極矩和分子的結(jié)構(gòu)

v通過(guò)C2，交于無(wú)數(shù)多點(diǎn)C2

與

h交于一點(diǎn)C2h

=0C2v

≠0CH4CCl4

對(duì)稱元素S4,4個(gè)C3

交于C原子無(wú)偶極矩——Td

1,2-二氯乙烯（順式）有偶極矩，沿C2軸——C2v

兩，一C21,2-二氯乙烯（反式）無(wú)偶極矩——C2h

有對(duì)稱中心，NH33個(gè)σ交于C3，有偶極矩，在C3上——C3v

(無(wú))(有)——D2h

——C2v

極性鍵構(gòu)成的雙原子分子：分子偶極矩=鍵矩多原子分子的偶極矩=鍵矩的矢量和，例如：μ(SF6)=0，鍵矩互相抵消，

μ(H2O)≠0，鍵矩未能抵消。分子的偶極矩與鍵矩的關(guān)系：烷烴的偶極矩接近0，同系物的偶極矩大致相等。1.由偶極矩?cái)?shù)據(jù)獲得分子構(gòu)型的信息；例H2O26.9C2點(diǎn)群；C2H20D∞h點(diǎn)群

N2H46.1C2V點(diǎn)群；C2H40D2h點(diǎn)群

5.0C2V點(diǎn)群；0D2h點(diǎn)群利用偶極矩?cái)?shù)據(jù)可判斷分子為鄰、間、對(duì)位異構(gòu)體；烷烴的偶極矩接近于零，同系物的偶極矩大致相等；誘導(dǎo)效應(yīng)是近程效應(yīng)；偶極矩與極化率

誘

SSNN4.5分子的手性和旋光性

分子的旋光性與其對(duì)稱性有著密切的關(guān)系，有機(jī)化學(xué)中常依據(jù)分子是否有不對(duì)稱性（手性碳原子,C1點(diǎn)群，無(wú)任何對(duì)稱性）來(lái)判斷分子是否具有旋光性。這是一個(gè)簡(jiǎn)單實(shí)用但不夠嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。例如，六螺烯分子，每個(gè)C原子的配位與苯環(huán)中C原子類同，但整個(gè)分子6個(gè)苯環(huán)形成螺旋狀，故有旋光性。而(CH3CHCONH)2分子有不對(duì)稱C原子卻沒(méi)有旋光性。一切螺旋形結(jié)構(gòu)的分子都是手性分子。

因此，只有考察分子的對(duì)稱性就能判斷它是否具有手性。

凡具有對(duì)稱面、對(duì)稱中心、I4n其中一種對(duì)稱因素的分子，都能與其鏡像分子疊合，都是非手性分子。反之，都不具有上述對(duì)稱因素的分子，都可能是手性分子。是否有對(duì)稱軸對(duì)分子是否有手性沒(méi)有決定作用。

在有機(jī)化合物中，絕大多數(shù)非手性分子都具有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心，或者同時(shí)具有I4n

，沒(méi)有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心，只有I4n的非手性分子是極個(gè)別的。

因此，只要一個(gè)分子既沒(méi)有稱面，也沒(méi)有對(duì)稱中心，一般能初步斷定它是一個(gè)手性分子。

只有Cn

Dn點(diǎn)群

具有旋光性分子的特點(diǎn)是其自身不能和鏡象疊合，正如人的左右手，兩只手互為鏡象，但不能通過(guò)旋轉(zhuǎn)或平移（實(shí)動(dòng)作）使兩只手疊合在一起。旋光性嚴(yán)格的定義為:有

平面，或有對(duì)稱中心i，或有Sn

映轉(zhuǎn)軸的分子沒(méi)有旋光性，沒(méi)有

，或沒(méi)有i，或沒(méi)有Sn

的分子才有旋光性。旋光性的對(duì)稱性判據(jù)：凡無(wú)對(duì)稱中心i，對(duì)稱面和S4n軸的分子才可有旋光性。有C2，無(wú)、i，有旋光性。

R1C==C==CR1R2R2三乙二胺合鈷，D3點(diǎn)群，有旋光性。

螺旋型分子都是手性分子，旋光方向與螺旋方向一致；匝數(shù)越多旋光度越大；螺距小者旋光度大；