福建省高中化學競賽復賽試題

04年福建省高中

化學競賽復賽試題

（2004年07月13日8:00-11:00共計3小時）

題號—?二三四五六七八九十總分

滿分6101410101010101010100

得分

原子量H：1.0；Ca：40；O：16Fe：55.8Cr：52S：32；

=1.2xl0-'7￡°Zn27Zn--0.76vE°Ag2Q/Ag-0.35v

一、（6分）6月15日福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所下屬一公司突發(fā)劇毒化學氣體（光氣）泄漏事故，導

致一人死亡，400余人先后出現(xiàn)不同程度的身體不適癥狀。光氣品名碳酰氯或氧氯化碳,

為窒息性毒氣，毒性比氯氣大10倍。它遇水緩慢分解，生成和。

加熱分解，產(chǎn)生有毒和腐蝕性氣體。萬一有光氣漏逸，微量時可用水蒸汽沖散；較大量

時，可用液氨噴霧解毒，其反應式為：

___________________________________________________________o它可作為試劑，用

它作配位體，是Lewis堿，可與AlCh.SnCL、SbCk等金屬氯化物MCln形成加合物的

形式為,它還是有用的氯化試劑，可將金屬氧化物轉(zhuǎn)化

為。

二、（10分）氯胺是合成某種重要化工產(chǎn)品的中間產(chǎn)物，由于它的殺菌作用，又用于飲用水

的消毒，氯胺的生成反應是：

已知氯胺和過量的A為__________的稀水溶液作用，則可形成一種高度吸濕性液體B

為，此物具有二元弱堿性質(zhì)，同AgNCh作用能析出黑色沉淀C為

并有無色氣體D為產(chǎn)生，D是實驗室常用的惰性氣體，高溫下該氣體同電石

反應，生成一種含鈣化合物E為,E的陰離子和CO2為等電子體，具有

線型結(jié)構(gòu)，緩慢水解。在Pt-Rh催化劑作用下，氣相A能被空氣氧化得到氣體F為，

它的一價離子和CO為等電子體，實驗室中為了除去氣體可使該氣體通入FeSO4水溶液

生成了G為?

三、（14分）鋅與銀的化合物組成一種高比能量、高比功率的電池，以鋅為負極，KOH為電

解液，正極為銀的化合物，正極有很多種制造方法：

方法一：向25%的硝酸銀溶液中緩慢滴入含有0.2%KCl的NaOH溶液，生成沉淀，經(jīng)

過濾、洗滌、干燥而得：

方法二：在含有過二硫酸鉀的氫氧化鈉溶液中，緩慢加入硝酸銀溶液，得到銀的一種氧

化物在90℃攪拌下反應，將沉淀過濾、干燥而得；

1.方法一制備的正極物質(zhì)A為,在制備時加入0.2%KC1的主要目的

是o

2.方法二制備的正極物質(zhì)B為,寫出制備的離子反應方程式：

3.寫出以A物質(zhì)為正極，電解液被鋅酸鹽飽和的電池充、放電反應式:

并計算KOH濃度為30%時電池電動勢。

4.以方法一制備的正極活性物質(zhì)會溶于電解液形成C氧化隔膜，使隔膜受到破壞，為了減

弱這種作用，電解液中需加入一些添加劑，如鋸酸鉀，輅酸鉀在電池充電時，先與負極

作用，然后產(chǎn)物遷移到正極區(qū)與C作用，從而減少C對隔膜的氧化破壞寫出上述兩個反

應的離子方程式：

四、（10分）試以定量化學分析計算，解釋下列實驗現(xiàn)象：0.010mmolAgCl溶于1.0ml

1.25mol/L的（NHQ2CO3溶液。

-975705

已知：女…q=10Ag-NEb絡(luò)合物的P|=1。324p2=10

H2CO3的pKai=6.38PKa2=10.25NH3的PKb=4.74

五、（12分）討論鉛、汞中毒機理和CO,CN-的中毒機理:

1.據(jù)報導，小孩多動癥可能是鉛中毒引起的，可用注射一定濃度的Na2[Ca（edta）]的葡萄糖

溶液來治療。試問：可否用Na2Hzedta代替Na?[Ca（edta）]?為什么？

2.內(nèi)服0.2?0.4gHgCL即可致死，但用［Ca（edta）『一治療汞中毒是無效的，其原因何在？

3.CO、CN都是有毒的口酸配體，兩者都能與鐵□卜咻分子形成絡(luò)合物，但中毒的機理是不

同的。CO與血紅蛋白中的結(jié)合，引起

而中毒；CN則與細胞色素C中的結(jié)合，而阻塞

轉(zhuǎn)移，毒性更大。

六、（10分）在CaTiCh晶體結(jié)構(gòu)中,Ca2+離子半徑較大，可認為是（0、Ca?+）離子作密堆積，

IT1+離子是占據(jù)的1/4的八面體空穴中。而立方晶系的氯化鈉結(jié)構(gòu)類型的晶體，其晶胞含

4個NaCl分子，它的離子分布的層次圖如下：

Z=0Z=1/2

1.出立方ZnS和CaTiCh晶胞的離子分布的層次圖。

2.指出CaTiCh中各離子的配位情況。

七、（10分）將含有5g未被氧化的血紅蛋白Hb（M=64,（X）0g?mol-1）溶液lOOcn?放入一絕

熱量熱儀中。當充入足夠的氧后血紅蛋白變成飽和的氧絡(luò)血紅蛋白HbO2,并測得體系

溫度升高0。31℃。已知每摩爾血紅蛋白絡(luò)合4moi氧，溶液的熱容為4.18J?k“cm-3。

1.每摩爾氧的絡(luò)合焙變?yōu)槎嗌?？反應的吉布斯自由能變是減少或增加？

2.大量事實表明，空氣中有1/800體積的CO能使人在0.5h內(nèi)死亡。請從CO與02對血紅

蛋白的競爭絡(luò)合加以說明。

3.在肺部的呼吸作用中，生成氧絡(luò)血紅蛋白反應時，對Hb及O?均為一級。為保護肺臟血

液中血紅蛋白的正常濃度為8.0X10-6mol-dm'3,則肺臟血液中氧的濃度必須保持為1.6

X10-6mohdm-3。已知上述反應在體溫下的速率常數(shù)上2.1X106dm3?mol-1,s'',試計

算在肺臟的血液中，正常情況下氧絡(luò)血紅蛋白的生成速率及氧的消耗速率各為多大？

八、（10分）消炎藥扁桃酸又名苦杏仁酸，工業(yè)上以苯乙酮為原料按下列方法合成：

9才?NaOHH+?H

+2C12-------?<^JHCCHC12--------?-------?<^_VcHCO2H

A扁桃酸

在第一步氯化反應中，如果條件控制不當，反應產(chǎn)物中將含有部分過度氯化產(chǎn)物化合物B,

B在第二步與NaOH反應后酸化得到另--酸性化合物C,從而影響扁桃酸產(chǎn)品的質(zhì)量。

（1）第一步氯化反應能否在NaOH溶液中進行？請說明理由。

（2）寫出化合物C的結(jié)構(gòu)式。

（3）扁桃酸是否存在旋光異構(gòu)體？如有，請分別用Fischer投影式表示各旋光異構(gòu)體的結(jié)

構(gòu)并用系統(tǒng)命名法命名。

（4）扁桃酸在少量酸催化下加熱得到一個非酸性化合物D,請寫出D的結(jié)構(gòu)式。

（5）扁桃酸還可以用苯甲醛為原料合成，請設(shè)計一條合理的合成路線。

九、（10分）胡椒粉的主要辛辣成份辣椒素（化合物G）的合成方法如下:

%PB「3

OHA(C8H曲)

GHsONa….c,A(C8HI5Br)⑴K0H,H,0

(

CH2CO2c2H5)2------B--(-C--7-H-nO4Na)---------------C(C|5H26O4)--------------D(C||H,8O4)

+

(2)H3O

CH3C)

HO-/VCH2NH2

160-180℃SOC12

---------------?E(C|0HI8O2)--------?F(C|0H17ClO)------------------------aG?8H27N03)

(H)

辣椒素

(1)寫出上述合成路線中化合物A?G的結(jié)構(gòu)式。

(2)最后一步反應所用的試劑化合物H可由香蘭素(4-羥基-3-甲氧基苯甲醛)轉(zhuǎn)化而

得，請用反應式表示轉(zhuǎn)化過程。

卜、(10分)脫落酸是一類能引起芽休眠、葉子脫落和抑制生長等生理作用的植物生長調(diào)節(jié)

劑，天然脫落酸的構(gòu)型是(S,2Z,4E),其對映體具有相同的生理活性。脫落酸的類似物

有植物生長延緩劑Ai和A5,它們均可用a-紫羅蘭酮為起始原料合成。

a-紫羅蘭酮可由檸檬醛經(jīng)由下列反應制得:

Q

O

NaOH/H2O85%H3PO4

CHO+化合物A

檸檬醛化合物Ba-紫羅蘭酮

（1）請用立體結(jié)構(gòu)式表示天然脫落酸及其對映體的結(jié)構(gòu)。

（2）寫出a-紫羅蘭酮制備反應式中化合物A的結(jié)構(gòu)并用系統(tǒng)命名法命名化合物B。

（3）以a-紫羅蘭酮及其它必要的試劑為原料分別合成延緩劑A,和A5O

參考答案

一、（6分）COHC1（各1分）

COC12+4NH3----->CO（NH2）2+2NH4C1（2分）

Cl2CCK->MCln（1分）

金屬氯化物（1分）

二、（10分）

NH3NH2CI+OH

NH2CI+QGl^NHCI2+OH一

NHC12+NCh+OH（或+NC13+HC1）

NH3N2H4AgN2CaCN2NOFe（NO）SO4（各1分）

三、（14分）

1.A.Ag2O（1分）

制備時加入2%KC1是為防止生成膠體，易于沉淀和過濾。（2分）

2.B.AgO（1分）

*2*--

2Ag+S2Os+4OH=2AgO+2SO？+2H2O（2分）

3.Zn+Ag2O+H2。放電充電Zn（OH）2+2Ag

（Zn（OH）2寫成ZnO也正確）（2分）

在電池反應中不涉及OH\因此該電池電動勢與無關(guān)，僅取決于正負極的標準電極電勢

（1分）

E池=s0Ag20/Ag-S0Zn"/Zn

=0.35—（0.76+0.0592/21gl.2X10，）

=0.35—（1.26）=1.61（v）（2分）

2-2

4.2CrO4+4OH+3Zn=2CrO2+3ZnO2"+2H2O（1分）

（CrCh「寫成Cr（OH）4也可以[ZnC^一寫成ZngHA%也可以一）

2-

3Ag（OH"-+CrCh-=3Ag+CrO4+2H2O+2OH（2分）

四、（10分））

因為（NH4）2CC>3的CCh?一水解厲害PBE簡式[HCO3]=[NH3]（1分）

所以

島皿2GseQ『

故[H+]=%

-926

10-+“0-9.26）2+8X]0-9,26-10.25

二----------------------------------（1分）

2

10

=6.45xlO~（即1O5?）Qnol/L）

'/I(NH^CO,

（1分）

10-9.26

=―——X2X1.25=1.15(mol/L)

10-9/9+10-9.26

與Ag+絡(luò)合消耗的氨為0.020mol/L（1分）

故實際[加3〕=1.13mol/L（1分）

aAg(NH)1+[N”3M+W"3】2區(qū)

i（1分）

=1+1.13X1O3-24+1.132X1O705=10716

c

—x[C/-]=^4^x0.010=6.9x10-12(^10-,"6)(1分)

aAM)I。

975

由于ksp(AgCI)=10--（1分）

因此AgCl可溶于該（NH4）2CO3溶液中。（1分）

五、（10分）

1.不可用Na2Hzedta代替Na?[Ca（edta）]o因為Hzedta2會從人體中除去一些Ca（II）,使人

體血清中原有的Ca（II）含量降低，從而使人體缺鈣。（4分）

2.用[Ca（edta）f治療汞中毒無效的原因可能是

[HgCh]"+[Ca（edta）]2-=（Hg（edta）]2-+Ca2++3C1~k=10~3

太小，不利反應向右進行。

也有人認為：Hg（II）與蛋白質(zhì)的反應傾向比與edta?的反應傾向更大。（2分）

3.Fe（II）缺氧Fe電子（4分）

六、（10分）

七、（10分）

依,1、-4.l8xl00x0.03l…,-i0口i-i。八

答：（1）NH、、、=-----------------x64000J-mol=T1.5kJT-mol3分

m5x4

ASm<0（有序性增加），AGmVCX自發(fā)）2分

（2）CO（g）與血紅蛋白中的FE結(jié)合生成黑基化合物。這種配合物比氧絡(luò)血紅蛋白穩(wěn)定.

因此，使血紅蛋白失去絡(luò)合氧氣的作用。2分

J[O2]_^/[HbO2]

=UHb][0j3分

(3)dtdt

=2.1xl06x8.0xl0-6xl.6xl0^

=2.7xlO-5mol-dm-3-s'1

八、(10分)消炎藥扁桃酸又名苦杏仁酸，工業(yè)上以苯乙酮為原料按下列方法合成:

在第一步氯化反應中，如果條件控制不當，反應產(chǎn)物中將含有部分過渡氯化產(chǎn)物化合物B,

B在第二步與NaOH反應后酸化得到另--酸性化合物C,從而影響扁桃酸產(chǎn)品的質(zhì)量。

(1)第一步氯化反應能否在NaOH溶液中進行？請說明理由。

(2)寫出化合物C的結(jié)構(gòu)式。

(3)扁桃酸是否存在旋光異構(gòu)體？如有，請分別用Fischer投影式表示各旋光異構(gòu)體的結(jié)

構(gòu)并用系統(tǒng)命名法命名。

(4)扁桃酸在少量酸催化下加熱得到一個非酸性化合物D,請寫出D的結(jié)構(gòu)式。

(5)扁桃酸還可以用苯甲醛為原料合成，請設(shè)計一條合理的合成路線。