《化工園區(qū) 無組織廢氣揮發(fā)性有機物的測定》編制說明

《化工園區(qū)無組織廢氣揮發(fā)性有機物的測定

（征求意見稿）》編制說明

《化工園區(qū)無組織廢氣揮發(fā)性有機物的測定》編制組

二〇二三年八月

《化工園區(qū)無組織廢氣揮發(fā)性有機物的測定

（征求意見稿）》編制說明

1項目背景

1.1目的

我國工業(yè)園區(qū)因為污染企業(yè)分布集中、污染排放較為復雜、無組織排放問題較為突出，尤其

是涉VOCs污染企業(yè)，相互關(guān)聯(lián)、相互影響，園區(qū)VOCs污染監(jiān)測對于及時掌握園區(qū)內(nèi)揮發(fā)性有

機物排放情況，快速、精準識別污染企業(yè)從而針對性采取管控措施，以減少園區(qū)對周邊環(huán)境的影

響、落實污染企業(yè)責任具有重要意義。

自“十三五”以來，生態(tài)環(huán)境部出臺的多項工作方案中明確提出要加強工業(yè)園區(qū)環(huán)境監(jiān)測工作，

《生態(tài)環(huán)境監(jiān)測規(guī)劃綱要（2020-2035年）》（環(huán)監(jiān)測〔2019〕86號）提出“環(huán)境要素常規(guī)監(jiān)測總體

覆蓋全部區(qū)縣、重點工業(yè)園區(qū)和產(chǎn)業(yè)集群，針對突出環(huán)境問題或重點區(qū)域的污染溯源解析、熱點

監(jiān)控網(wǎng)絡加速形成”；《關(guān)于推進生態(tài)環(huán)境監(jiān)測體系與監(jiān)測能力現(xiàn)代化的若干意見》（環(huán)辦監(jiān)測

〔2020〕9號）提出“推動重點工業(yè)園區(qū)、產(chǎn)業(yè)集群建立揮發(fā)性有機物、顆粒物監(jiān)測體系”；《“十

四五”全國細顆粒物與臭氧協(xié)同控制監(jiān)測網(wǎng)絡能力建設方案》（環(huán)辦監(jiān)測函〔2021〕218號）提出

在石化、化工、工業(yè)涂裝、包裝印刷等涉VOCs的產(chǎn)業(yè)集群和工業(yè)園區(qū)開展專項監(jiān)測。

1.2意義

現(xiàn)有園區(qū)大氣環(huán)境監(jiān)測手段最常見的主要有：1）傳感器式監(jiān)測技術(shù)包括電化學（EC）法、

光離子（PID）法、火焰離子化（FID）法等，此類設備技術(shù)成熟、價格低廉，但靈敏度低、檢測

種類單一、數(shù)據(jù)誤差大；2）光譜法類型包括傅里葉變換紅外光譜法（FTIR）法、差分光學吸收

光譜（DOAS）法、非分散紅外（NDIR）法、X射線熒光（XRF）法等，分析速度快、選擇性好、

靈敏度高，但定性定量分析能力差、抗干擾能力差；3）質(zhì)譜法類型包括氣相色譜質(zhì)譜（GC-MS）

法、單光子電離質(zhì)譜（SPI-MS）法等，此類技術(shù)具有高準確度、強穩(wěn)定性、多組分監(jiān)測等優(yōu)勢，

但此類設備成本高，園區(qū)難以承擔以質(zhì)譜技術(shù)為核心的網(wǎng)格化監(jiān)測體系的構(gòu)建。

且當前處于后疫情時代，需要通過精細化監(jiān)管實現(xiàn)政府環(huán)境管理與企業(yè)經(jīng)濟協(xié)同發(fā)展，“管理

責任到人、到崗，污染精準溯源至企業(yè)、工段”已成為開展園區(qū)大氣污染防治工作的目標；而當前

常見的這些監(jiān)測手段存在測不到、測不全、測不準、測不及時等技術(shù)問題，帶來了管理層面無法

實現(xiàn)精細化管理，也無法關(guān)聯(lián)到具體的崗位和責任人，無法針對性的解決問題。

1

1.3必要性

本標準采用的分布式多通道在線質(zhì)譜技術(shù)，基于“測得準、測得全、測得及時”的優(yōu)勢，能夠

將問題鎖定到企業(yè)具體的工段、具體的崗位人員，再結(jié)合現(xiàn)場排查機制、企業(yè)整改、整改后評估

的閉環(huán)管理工作機制，取得了非常好的應用效果。該技術(shù)基于質(zhì)譜法如單光子電離質(zhì)譜（SPI-MS）

法高時間分辨率、監(jiān)測物種豐富、低檢出限等技術(shù)優(yōu)勢，利用一臺質(zhì)譜主機連接多個采樣管路進

行循環(huán)監(jiān)測，實現(xiàn)多個點位復雜組分的連續(xù)、在線、定性定量監(jiān)測分析，實現(xiàn)工業(yè)園區(qū)無組織排

放全方位的監(jiān)測，已成為VOCs在線監(jiān)測質(zhì)譜技術(shù)的重要應用方向，也將成為提高園區(qū)大氣環(huán)境

精細化管理水平的關(guān)鍵。

2工作簡況

2.1任務來源

工業(yè)園區(qū)作為產(chǎn)業(yè)集群，是促進經(jīng)濟發(fā)展合理調(diào)整產(chǎn)業(yè)布局的重要途徑，是促進經(jīng)濟增長的

重要驅(qū)動，是環(huán)境污染的集中控制區(qū)。近年來我國工業(yè)園區(qū)發(fā)展迅猛，尤其化工園區(qū)逐漸成為城

市發(fā)展產(chǎn)業(yè)、增強經(jīng)濟實力的重要平臺，規(guī)模效應明顯。但園區(qū)在快速發(fā)展的過程中，帶來了一

系列問題，包括灰霾污染、惡臭污染、特征污染物超標等環(huán)境問題，惡臭異味擾民、污染健康隱

患、政民關(guān)系惡化等民生問題，污染泄漏事件、爆炸事件、中毒事件等安全問題。

《化工園區(qū)“十四五”發(fā)展指南及2035中長期發(fā)展展望》中提及化工園區(qū)綠色化建設、智慧化

建設、標準化建設和高質(zhì)量發(fā)展，實現(xiàn)重大安全風險可控、重點危險源和風險點可監(jiān)測、可預警、

可防控；生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《“十四五”生態(tài)環(huán)境監(jiān)測規(guī)劃》（環(huán)監(jiān)測〔2021〕117號）中提到要建

立環(huán)境質(zhì)量預測預報、環(huán)境污染成因解析、環(huán)境風險預警評估等監(jiān)測業(yè)務和技術(shù)體系，且國家環(huán)

境部自2012年開始啟動有毒有害氣體環(huán)境風險預警體系建設試點工作，鼓勵和支持試點園區(qū)開拓

創(chuàng)新、積極探索，以上均體現(xiàn)了國家對園區(qū)空氣質(zhì)量改善及風險預警的重視?！岸嘟M分、多點位、

高精度、低成本”的大氣環(huán)境監(jiān)管技術(shù)手段成為園區(qū)開展大氣環(huán)境精細化管理工作的迫切需求。

分布式多通道在線質(zhì)譜分析法技術(shù)，一套系統(tǒng)可實現(xiàn)幾十個點位的在線監(jiān)測，一套系統(tǒng)即可

構(gòu)建網(wǎng)格化監(jiān)測體系，該技術(shù)近幾年在工業(yè)園區(qū)有毒有害氣體環(huán)境風險預警體系及惡臭異味溯源

體系的建立中有了成熟、豐富應用。分布式多通道在線質(zhì)譜分析法作為在線監(jiān)測技術(shù)的一種新應

用形式，目前市面上商品化的儀器已有多款，但企業(yè)間都是各自為營，以企業(yè)的生產(chǎn)標準和使用

標準為主，尚未有統(tǒng)一的標準去評價其性能，不利于該技術(shù)應用的長足發(fā)展和推廣普及。

因此，亟需對分布式多通道在線質(zhì)譜分析法的監(jiān)測技術(shù)要求和工作方法等進行規(guī)范化和標準

化，制定具有科學性、適用性、可操作、可比性的園區(qū)大氣環(huán)境VOCs連續(xù)監(jiān)測技術(shù)要求及檢測

方法。

2

2.2起草單位

浙江省環(huán)境監(jiān)測協(xié)會和廣州禾信儀器股份有限公司牽頭，由浙江省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、浙江

省生態(tài)環(huán)境科學設計研究院、浙江省環(huán)境科技有限公司、臺州市污染防治工程技術(shù)中心、浙江環(huán)

茂自控科技有限公司、浙江省環(huán)保集團有限公司、江陰臨港化工園區(qū)、河北省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、

廣東省廣州市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站、石家莊市環(huán)境監(jiān)控中心、唐山市環(huán)境監(jiān)控中心、新疆維吾爾

自治區(qū)阿克蘇生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站、廣州市生態(tài)環(huán)境局黃埔環(huán)境監(jiān)測站、新疆維吾爾自治區(qū)生態(tài)環(huán)境

監(jiān)測總站、新疆生產(chǎn)建設兵團生態(tài)環(huán)境第一監(jiān)測站、新疆維吾爾自治區(qū)伊犁生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站、新

疆維吾爾自治區(qū)吐魯番生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站等19家單位及公司協(xié)作編制，由河北省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、

廣東省廣州市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站、石家莊市環(huán)境監(jiān)控中心、唐山市環(huán)境監(jiān)控中心、新疆維吾爾自治

區(qū)阿克蘇生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站、廣州市生態(tài)環(huán)境局黃埔環(huán)境監(jiān)測站等6家單位協(xié)助完成驗證。

2.3主要工作過程

本項目開展期間主要工作包括了成立標準編制組，開展前期研究工作（包括文獻調(diào)研、技術(shù)

背景調(diào)研）、建立標準方法、開展方法驗證實驗和標準編制等流程，具體工作內(nèi)容如下所示。

2.3.1成立標準編制組，查詢資料及調(diào)研

2022年12月，浙江省環(huán)境監(jiān)測協(xié)會和廣州禾信儀器股份有限公司牽頭，聯(lián)合浙江省生態(tài)環(huán)境

監(jiān)測中心、浙江省生態(tài)環(huán)境科學設計研究院、浙江省環(huán)境科技有限公司、臺州市污染防治工程技

術(shù)中心、浙江環(huán)茂自控科技有限公司、浙江省環(huán)保集團有限公司、江陰臨港化工園區(qū)、河北省生

態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、廣東省廣州市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站、石家莊市環(huán)境監(jiān)控中心、唐山市環(huán)境監(jiān)控中心、

新疆維吾爾自治區(qū)阿克蘇生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站、廣州市生態(tài)環(huán)境局黃埔環(huán)境監(jiān)測站、新疆維吾爾自治區(qū)生

態(tài)環(huán)境監(jiān)測總站、新疆生產(chǎn)建設兵團生態(tài)環(huán)境第一監(jiān)測站、新疆維吾爾自治區(qū)伊犁生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站、

新疆維吾爾自治區(qū)吐魯番生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站等19家單位及公司，成立了標準編制組。根據(jù)標準編制需

求及初步調(diào)研結(jié)果，明確了任務要求，制定了詳細的編制計劃和分工安排。

2.3.2研究建立標準方法，組織方法論證

2023年1月～4月，編制組開展了國內(nèi)外相關(guān)標準、文獻資料的收集與調(diào)研工作，在綜合分

析國內(nèi)外有關(guān)化工園區(qū)無組織廢氣監(jiān)測資料及研究成果的基礎(chǔ)上，收集了國內(nèi)外相關(guān)監(jiān)測方法的

文獻，并結(jié)合編制組多年的揮發(fā)性有機物監(jiān)測實踐經(jīng)驗，研究建立了本標準方法，組織6家有相

關(guān)分析經(jīng)驗的實驗室對方法進行驗證。通過測試不同濃度梯度的PAMS、TO15和有機硫標氣，分

析6家實驗室中各揮發(fā)性有機物的定量線性擬合方程及相關(guān)系數(shù)、方法檢出限、測定下限、精密

度和正確度指標，得到實驗室內(nèi)和實驗室間的相對標準偏差、回收率等結(jié)果，為標準編寫提供數(shù)

據(jù)支撐。

3

2.3.3編寫標準征求意見稿和編制說明

2023年4月～5月，按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)導則》（HJ168-2020）的規(guī)定，

編制組對6家實驗室的驗證數(shù)據(jù)進行匯總分析，編寫方法驗證報告，并組織起草人編寫完成標準

征求意見稿和編制說明。

2.3.4征集意見，召開研討會，完善標準征求意見稿和編制說明

2023年6月～7月，編制組組織開展多次線上集中會議、線下意見征詢等形式的內(nèi)部會議，

對驗證報告、編制說明及標準文本進行討論評估，收集20多條內(nèi)部修改意見，修改后形成內(nèi)部討

論稿，召開會議修改內(nèi)部討論稿。

2.4主要起草人及其工作情況

本方法主要起草人：高偉、張莉、李梅、鄧彬、黃渤、張小杰、萬夢麗、陳文、劉成堅、孫

曉雷、劉翠棉、張子健、李根利、邵靜、楊莉蓉、曹明陽。在本方法制定過程中，分工開展了前

期研究工作（包括文獻調(diào)研、技術(shù)背景調(diào)研），建立標準方法和驗證實驗技術(shù)方案，協(xié)調(diào)組織驗

證單位進行驗證實驗，針對數(shù)據(jù)結(jié)果進行審核評估。組織多輪討論會，對文本及編制說明進行編

制、修撰，最終定稿。

3標準編制主要內(nèi)容

3.1編制原則

本標準依據(jù)《國家環(huán)境保護標準制修訂工作管理辦法》和《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技

術(shù)導則》（HJ168-2020）的要求進行編制。

（1）方法的檢出限和測定范圍滿足相關(guān)環(huán)境標準和環(huán)保工作的要求。

（2）方法準確可靠，滿足各項方法特征指標的要求。

（3）方法標準內(nèi)容完整，表述準確，編寫規(guī)范，易于理解，便于實施。適合我國國情，具有

科學性、普遍適用性和可操作性，易于推廣使用。

3.2參考依據(jù)

[1]大氣污染物綜合排放標準（GB16297-1996）

[2]惡臭污染物排放標準（GB14554-1993）

[3]儲油庫大氣污染物排放標準（GB20950-2020）

[4]汽油運輸大氣污染物排放標準（GB20951-2020）

[5]加油站大氣污染物排放標準標準（GB20952-2020）

[6]合成革與人造革工業(yè)污染物排放標準（GB21902-2008）

[7]橡膠制品工業(yè)污染物排放標準（GB27632-2011）

4

[8]煉焦化學工業(yè)污染物排放標準（GB16171-2012）

[9]揮發(fā)性有機物無組織排放控制標準（GB37822-2019）

[10]數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定（GB/T8170-2008）

[11]質(zhì)譜儀通用規(guī)范（GBT33864-2017）

[12]大氣污染物無組織排放監(jiān)測技術(shù)導則（HJ/T55-2000）

[13]環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物氣相色譜連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法（HJ1010-2018)

[14]環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)導則（HJ168-2020）

[15]《通用計量術(shù)語及定義》國家計量技術(shù)規(guī)范（JJF1001-2011）

[16]環(huán)境保護標準編制出版技術(shù)指南（HJ565-2010）

[17]在線揮發(fā)性有機物質(zhì)譜儀（Q/HXFX17-2019）

3.3技術(shù)路線

（1）本標準使用分布式多通道采樣系統(tǒng)將無組織排放的廢氣，經(jīng)過采樣管路傳輸后，進入質(zhì)

譜進行分析，根據(jù)質(zhì)譜圖或特征離子定性，外標法定量。

（2）本標準的制訂工作依據(jù)國內(nèi)外相關(guān)文獻和標準，同時結(jié)合SPI-MS質(zhì)譜的相關(guān)應用情況，

完成標準草案。

（3）組織專家評審，確定技術(shù)路線，擬定實驗方案，參考其他文獻和通過實驗模擬，確定比

較理想的試驗思路和試驗參數(shù)。

（4）進行方法研究工作，考查無組織排放采樣方式，研究和優(yōu)化多路進樣技術(shù)，質(zhì)譜定性和

定量分析方法。

（5）進行方法驗證試驗，組織6家實驗室進行方法驗證工作，收集和整理6家實驗室的驗證

實驗數(shù)據(jù)，編寫方法驗證報告。

（6）編制征求意見稿、送審稿、報批稿標準文本和編制說明。

本標準制訂的技術(shù)路線見圖1

5

背景調(diào)研

國內(nèi)外化工園分布式多通道

文獻資料調(diào)研區(qū)VOCs監(jiān)測方質(zhì)譜技術(shù)設備標準方法研究

法調(diào)研調(diào)研及論證

材料及設備準質(zhì)量控制與質(zhì)

測試方法研究

備量保證

分

氮相

布

氣對校

式回檢準精

、標準

多收出確密

標準曲

通率限度度

準偏線

道

氣差

質(zhì)

譜

系

統(tǒng)

方法驗證及數(shù)據(jù)匯總

形成標準草案及編制說明

圖1技術(shù)路線圖

3.4方法研究目的

針對《化工園區(qū)無組織廢氣揮發(fā)性有機物的測定》標準，邀請六家實驗室開展方法驗證測試

工作，測試不同濃度梯度的PAMS、TO15和有機硫標氣，通過分析六家實驗室中各揮發(fā)性有機物

6

的方法檢出限、測定下限、精密度和正確度指標，得到實驗室內(nèi)和實驗室間的相對標準偏差、回

收率等結(jié)果，為標準編寫提供數(shù)據(jù)支撐。

3.5適用范圍和測試原理

3.5.1適用范圍

本方法規(guī)定了測試化工園區(qū)無組織廢氣中VOCs的分布式多通道在線質(zhì)譜法。適用于化工園

區(qū)無組織廢氣中揮發(fā)性有機物的多通道在線監(jiān)測。

3.5.2測試原理

多個大氣采樣探頭經(jīng)采樣管路與多路進樣儀相連，多臺多路進樣儀通過主機與質(zhì)譜儀聯(lián)用。

使用大功率真空泵同時對多臺多路進樣儀進行抽氣，將采樣頭附近的空氣抽取至多路進樣儀，多

路進樣儀通過控制電磁閥，控制送檢至質(zhì)譜儀的管路。質(zhì)譜儀內(nèi)置的采樣泵將使氣體經(jīng)過PDMS

膜，質(zhì)譜儀將透過膜的氣體分子采用真空紫外單光子電離源電離，形成分子離子，經(jīng)飛行時間質(zhì)

譜分離并記錄響應值（峰高）。通過化合物的分子離子定性，響應值來定量。

3.6環(huán)境要求

表1實驗測試環(huán)境要求

溫度濕度氣壓

5℃-35℃≤80%86kPa-106kPa

3.7試劑和材料

a)氮氣：純度≥99.999%；

b)PAMS標氣：57組分，1ppm，N2平衡；

c)TO15標氣：65組分，1ppm，N2平衡；

d)有機硫：9組分，1ppm，N2平衡；

e)特氟龍氣袋：200L，聚四氟乙烯材質(zhì)；

f)10mm特氟龍管：外徑10mm，內(nèi)徑8mm，透明FEP材質(zhì)；

g)限流閥：可外接10mm特氟龍管。

注：PAMS、TO15和有機硫標氣由標準編制組統(tǒng)一提供。

3.8儀器和設備

3.8.1飛行時間質(zhì)譜儀

包括膜進樣系統(tǒng)、真空紫外單光子電離源、飛行時間質(zhì)量分析器、數(shù)據(jù)展示及分析平臺等部

分，具備秒級響應、樣品無需前處理、軟電離、瞬態(tài)全譜掃描分析功能和實時顯示揮發(fā)性有機物

全組分譜圖等特點和功能。

7

3.8.2氣體稀釋儀

稀釋系統(tǒng)氣路需惰性化，最大稀釋比不小于1000:1，最小稀釋比為1，用于配置不同濃度梯

度的標準氣，配置標準氣的輸出流量不低于1L/min。

3.8.3多路進樣儀

外接9路采樣管路，能通過程序控制管路抽氣、送檢、留樣、反吹等功能。能相互連接并和

上位機進行通訊。

3.8.4抽氣泵

能夠全天24小時穩(wěn)定運行，抽氣速率能達到40m3/h。

3.8.5采樣探頭

內(nèi)置10μm過濾器，過濾顆粒物，高度1.5米。

3.8.6多功能拓展器

控制平臺。能夠控制多路進樣儀、質(zhì)譜儀。采集方法設置，顯示和上傳數(shù)據(jù)等功能。

3.8.7氣體流量計

測量氣體流速，能夠測量0-3L/min的氣體流速。

3.9測試方法

3.9.1多路進樣儀方法

多臺多路進樣儀串聯(lián)，電源開啟后，利用抽氣泵進行抽氣。進樣管路使用限流閥限制流量為

3L/min，后接管路。

注：管路流量選取3L/min的原因。管路中的氣體靠抽氣泵抽取，此時導致的情況為管路兩端的壓力不

相等，采樣桿端處壓力為大氣壓，而多路進樣儀處有機械泵負責抽取氣體，多條管路時，管路內(nèi)靠近多路

進樣儀的管內(nèi)壓力會根據(jù)管路的長短和截面積大小有著不同的負壓值。管路送檢時由送檢泵將氣體引導進

入質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀測試時所需的流量相對較小，送檢泵抽取流速不及機械泵，正常情況下若不限制管路流

量，送檢時質(zhì)譜儀進樣口的壓力會不穩(wěn)定，影響測試結(jié)果。試驗中8毫米內(nèi)徑的管路在1000米范圍內(nèi)流量

在3L/min時最合適。此流量下送檢在25秒時響應大小能夠達到90%。在25秒時響應大小能夠達到90%前

提下3L/min流量可以更改。

3.9.2質(zhì)譜儀方法

飛行時間質(zhì)譜，儀器真空度優(yōu)于5×10-3Pa，離子源能量10.6eV，質(zhì)譜儀采樣流量0.8-1.0L/min，

5秒每張譜圖，全譜圖分析。

8

3.9.3數(shù)采方法

數(shù)采中管路抽氣時間設置為25分鐘，送檢時間設為1分鐘，譜圖選取30秒之后的數(shù)據(jù)。

注：數(shù)采方法的選取與進樣管路的流量和長度有關(guān)。

3.9.4測試前準備

質(zhì)譜儀器每天使用前需使用10ppb苯的標準氣體進行校準，調(diào)整MCP電壓，使78m/z離子的

響應達到7500左右。后續(xù)測試通過1000米管路進行，模擬實際應用中的場景。提前輸入系統(tǒng)衰

減率，若使用其他類型管路測試，則需要重新進行衰減率驗證。

注：較短管路的測試不能完全模擬現(xiàn)場遇到的情況、比如管路的殘留吸附、管接頭的密封性等，較長

管路的抽氣時間又太長，考慮到測試的時效性故采用1000米管路作為測試條件。

3.9.5結(jié)果表示

記錄最終讀數(shù)，結(jié)果保留一位小數(shù)，最多保留三位有效數(shù)字。

3.10測試步驟

3.10.1校準曲線

利用氣體稀釋儀分別配制10ppb、20ppb、40ppb、80ppb、120ppb的PAMS、TO15、有機硫標

氣裝入氣袋中，分別從低到高通入采樣桿中，由預先設置好的數(shù)采送檢順序依次進入質(zhì)譜儀，調(diào)

用并運行質(zhì)譜儀器方法，根據(jù)結(jié)果以目標化合物的特征離子峰信號響應（峰高）為縱坐標，進樣

濃度為橫坐標，用最小二乘法繪制校準曲線，給出各物質(zhì)的線性擬合方程和相關(guān)系數(shù)。

3.10.2方法檢出限和測定下限

利用氣體稀釋儀分別配制2ppb、5ppb、10ppb的PAMS、TO15、有機硫標氣裝入氣袋中，分

別從低到高通入各采樣桿中，由預先設置好的數(shù)采送檢順序依次進入質(zhì)譜儀，調(diào)用并運行質(zhì)譜儀

器方法，每種濃度至少通入7次，在數(shù)采程序中記錄各化合物的最終濃度，根據(jù)公式MDL＝S×t

（n-1，0.99）（n=7時t=3.143），計算出檢出限應判斷合理性。測定下限為四倍的方法檢出限。

3.10.3精密度

利用氣體稀釋儀分別配制15ppb、60ppb、100ppb的PAMS、TO15、有機標氣分別從低到高

通入各采樣桿中，由預先設置好的數(shù)采送檢順序依次進入質(zhì)譜儀，調(diào)用并運行質(zhì)譜儀器方法，每

種濃度至少通入6次，在數(shù)采程序中記錄各化合物的最終濃度，分別計算各濃度的平均值、標椎

偏差、相對標椎偏差。

9

3.10.4正確度

采用精密度測試數(shù)據(jù)，根據(jù)測得的結(jié)果和已知的標氣濃度，分別計算出各濃度的加標回收率。

3.10.5輸出材料

輸出材料包含標氣證書、原始譜圖、原始提取數(shù)據(jù)、結(jié)果數(shù)據(jù)、測試報告等。

3.11注意事項

3.11.1校準中所使用標氣中部分物質(zhì)為有毒有害物質(zhì)，操作應按規(guī)定要求佩戴防護器具，避免吸

入或接觸皮膚而對健康造成傷害?，F(xiàn)場監(jiān)測中和分析過程視現(xiàn)場情況穿戴合適工作服裝，佩戴防

護器具，避免造成人身傷害。

3.11.2方法檢出限測試測試要求參見HJ168-2020附錄A

3.12專利情況說明

本標準不涉及專利，無侵權(quán)風險。

4方法研究報告

4.1主要驗證綜述報告

4.1.1參與方法驗證的實驗室情況

本標準按照HJ168的規(guī)定，選擇6家有相關(guān)分析經(jīng)驗的實驗室進行本方法的驗證，分別為河

北省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、廣東省廣州市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站、石家莊市環(huán)境監(jiān)控中心、唐山市環(huán)

境監(jiān)控中心、新疆維吾爾自治區(qū)阿克蘇生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站、廣州市生態(tài)環(huán)境局黃埔環(huán)境監(jiān)測站。各

實驗室用于驗證工作的儀器設備情況見表2。

表2驗證單位及監(jiān)測設備一覽表

序號驗證單位儀器品牌儀器型號

1河北省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心廣州禾信DMTS1000

2廣東省廣州市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站廣州禾信DMTS1000

3石家莊市環(huán)境監(jiān)控中心廣州禾信DMTS1000

4唐山市環(huán)境監(jiān)控中心廣州禾信DMTS1000

新疆維吾爾自治區(qū)阿克蘇生態(tài)環(huán)境

5廣州禾信DMTS1000

監(jiān)測站

6廣州市生態(tài)環(huán)境局黃埔環(huán)境監(jiān)測站廣州禾信DMTS1000

4.1.2方法驗證方案

方案驗證工作主要內(nèi)容有方法檢出限、測定下限、方法精密度及正確度的試驗。

10

驗證工作展開前，需搭建好測試系統(tǒng)，系統(tǒng)包括采樣桿、采樣管、多路進樣儀、動態(tài)稀釋儀、

氣象參數(shù)系統(tǒng)、機械泵、質(zhì)譜儀、工控機數(shù)采單元。測試前還需準備多個大體積特氟龍氣袋，測

試時將樣品氣體或經(jīng)動態(tài)稀釋儀稀釋的標準氣體充入聚四氟乙烯氣袋中，從采樣桿經(jīng)采樣管接入

多路進樣儀，多路進樣儀抽氣口接入機械泵和送檢口接入質(zhì)譜儀，多路進樣儀和質(zhì)譜儀接入數(shù)采

單元，由數(shù)采單元控制多路進樣儀那一條管路送檢管路，并由質(zhì)譜儀獲得對應管路的數(shù)據(jù)，經(jīng)換

算后得出最終數(shù)據(jù)。系統(tǒng)運行后讀取數(shù)采單元的最終數(shù)據(jù)，并整理。

方法檢出限的測定：按照樣品分析的全部步驟，計算7次平行測定的標準偏差，計算方法檢

出限。

精密度的驗證：按HJ168要求，各驗證實驗室采用統(tǒng)一樣品平行測定6次，分別計算不同有

證標準物質(zhì)濃度樣品的平均值、標準偏差、相對標準偏差。

正確度的驗證：按HJ168要求，各驗證實驗室使用國家有證標準物質(zhì)進行6次平行測定，計

算回收率。

4.1.3方法驗證過程

按照驗證方案準備標準有證參考物質(zhì)及方法驗證報告表等分發(fā)各驗證單位。與驗證單位確定

驗證時間。要求在方法驗證前，參加驗證的操作人員應熟練掌握方法原理、操作步驟；方法驗證

過程中所用的試劑和材料、儀器和設備及分析步驟應符合方法相關(guān)要求；進行數(shù)據(jù)記錄、處理；

最后按HJ168的要求完成方法驗證報告。

4.1.4方法驗證結(jié)論

（1）方法檢出限

采集卡采集頻率固定但累加時間可調(diào)，累加時間長短不同可獲得的數(shù)據(jù)大小不同。檢出限本

質(zhì)上是物質(zhì)特征峰與基線區(qū)分開時物質(zhì)的量或濃度，故不同累加時間所反映的檢出限不相同。結(jié)

合在線監(jiān)測情況，所測物質(zhì)下限較低，本方法采用5秒的累加時間，當累加時間為5秒時，本方

法的檢出限為2μg/m3～21μg/m3，測定下限為8μg/m3～84μg/m3。若更改累加時間則需要按照本方

法流程重新驗證。

（2）精密度

六家實驗室分別對濃度為15.0nmol/mol、60.0nmol/mol和100nmol/mol的標準樣品進行了6

次重復測定，實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為0.0%～17.0%、0.0%～9.0%和0.0%～8.4%；實驗室間

相對標準偏差分別為25%～150%、0.0%～150%和21%～240%。

（3）正確度

六家實驗室對濃度為15.0nmol/mol、60.0nmol/mol和100nmol/mol的有證標準物質(zhì)進行了6

次重復測定，實驗室內(nèi)的最終回收率范圍分別為69.6%~125%，74.3%~122%和91.5%~123%。

11

4.2技術(shù)經(jīng)濟論證

通過本標準的發(fā)布，填補國內(nèi)工業(yè)園區(qū)分布式多點位復雜組分VOCs監(jiān)測領(lǐng)域技術(shù)標準空白，

本標準依據(jù)的技術(shù)為具有國際先進水平的多組分多通道檢測系統(tǒng)、原位快速質(zhì)譜在線監(jiān)測系統(tǒng)，

可有效地對工業(yè)園區(qū)排放VOCs進行全方位監(jiān)測，解決長期以來工業(yè)園區(qū)VOCs因種類復雜、規(guī)

律性差、污染源頭空間分布廣而導致的監(jiān)管困難問題。通過無組織VOCs監(jiān)測技術(shù)和VOCs污染

物在線監(jiān)測預警溯源技術(shù)，將有效地實現(xiàn)對工業(yè)園區(qū)VOCs監(jiān)測管理，建立健全在線、原位、快

速、精準的監(jiān)測技術(shù)體系，實現(xiàn)區(qū)域監(jiān)測網(wǎng)、監(jiān)測位點尤其是敏感監(jiān)測位點污染預警和實時溯源，

提升區(qū)域環(huán)境質(zhì)量，減少環(huán)境污染糾紛，降低園區(qū)環(huán)境風險，減少環(huán)境事故帶來的經(jīng)濟損失，實

現(xiàn)企業(yè)差異化管理，有效減少“一刀切”帶來的經(jīng)濟損失，促進工業(yè)與民生和諧發(fā)展。

4.3預期效果

1)有助于對園區(qū)進行全面風險監(jiān)控，有效提高園區(qū)風險防控能力；

2)推進構(gòu)建環(huán)境風險預警-監(jiān)測-溯源體系，實現(xiàn)對園區(qū)突發(fā)環(huán)境事件的預警、評估能力；

3)有利于指導園區(qū)建立高效的預警監(jiān)測體系建設；

4)有利于改善周邊環(huán)境空氣質(zhì)量，減少居民投訴，促進企業(yè)與居民和諧相處；

5)有利于推動園區(qū)高精準、高水平的環(huán)境風險預警體系技術(shù)的改進，作為國內(nèi)第一個標準

在全國推廣。

5采用國內(nèi)外技術(shù)先進情況及對比說明

5.1國外化工園區(qū)VOCs監(jiān)測方法

從20世紀70~80年代開始，美國、歐洲、日本等國家和地區(qū)相繼開展了相應的工作，研究主

要圍繞VOCs在大氣化學過程中的作用、來源和對人體健康產(chǎn)生的影響等方面。隨著研究的深入，

監(jiān)測技術(shù)也在不斷完善，一些時間分辨率高、靈敏度好的方法不斷出現(xiàn)。大氣VOCs的監(jiān)測方法

有離線技術(shù)和在線技術(shù)，通常包括采樣、預濃縮、分離和檢測幾個過程?？諝庵蠽OCs的采樣方

式可分為直接采樣、有動力采樣和被動式采樣；樣品預處理方法有溶劑解析法、固相微萃取法、

低溫預濃縮-熱脫附法等；分析方法有氣相色譜法、高效液相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、傅利葉

紅外法以及質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應質(zhì)譜法技術(shù)等。分析的VOCs組分分為甲烷/非甲烷總烴、臭氧前體物及

有毒有機物等。

20世紀90年代，美國在《清潔空氣法》中的環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測法規(guī)修改條例中規(guī)定，在臭氧

持續(xù)超過國家空氣質(zhì)量標準的地區(qū)開展關(guān)于O3及其前體物的監(jiān)測，建立了光化學評估監(jiān)測站網(wǎng)絡

（PhotochemicalAssessmentMonitoringStations，PAMS）。該項目是以臭氧、氮氧化物（NOx）、

NMHCs、部分含氧有機物和氣象參數(shù)為監(jiān)測目標建立的相應監(jiān)測網(wǎng)絡，以獲得對臭氧及其前體物

更全面的信息，分析環(huán)境空氣質(zhì)量變化的趨勢，利用PAMS的數(shù)據(jù)對光化學模式性能進行改善和

12

評估，制定臭氧控制的相關(guān)策略。美國EPA根據(jù)監(jiān)測要求制定了技術(shù)指南，對建立光化學評估站

的要求、相應監(jiān)測指標的技術(shù)方法、質(zhì)量控制體系等做出了詳細規(guī)定。目前美國EPA關(guān)于VOCs

分析方法有3種：環(huán)境空氣、室內(nèi)空氣和固定污染源。EPA在40CFRPART60中配套固定源廢氣

VOCs的監(jiān)測方法標準，同時EPA頒布了一系列儀器性能要求標準（PerformanceSpecification,

PS），其中PS8是污染源VOCs在線監(jiān)測儀器的總綱，PS8A是用FID原理監(jiān)測總烴儀器的技術(shù)

要求，PS9針對氣相色譜法監(jiān)測VOCs的儀器，PS15針對傅立葉紅外法監(jiān)測VOCs的儀器。

歐洲環(huán)境保護署為更加規(guī)范監(jiān)測污染物的排放和環(huán)境濃度水平，出臺了一系列針對污染物測

量的技術(shù)指導文件，其中TGNM8和TGNM16分別總結(jié)了環(huán)境大氣中VOCs污染物濃度和工業(yè)排

放VOCs的測量技術(shù)。歐盟關(guān)于VOCs總量監(jiān)測的指標是TOC，其主要推薦方法是FID，EN

15267-3:2008-03是歐盟關(guān)于CEMS的檢測標準，所有類型CEMS都必須符合其中要求，其中對于

VOCs在線監(jiān)測儀器單獨提出了幾個針對性指標，包括響應因子，干擾等。

我國臺灣地區(qū)環(huán)境主管部門在2011年頒布了《空氣中揮發(fā)性有機化合物檢測方法——不銹鋼

采樣筒/氣相層析質(zhì)譜儀法》（NIEAA715.14B），是對EPATO-15方法進行的改進；2013年頒布

了《空氣中有機光化學前驅(qū)物檢測方法-氣相層析/火焰離子化檢測法》（NIEAA505.12B），規(guī)定

了56種臭氧前體物VOCs組分的離線/連續(xù)GC-FID方法。

上述監(jiān)測方法多為實驗室分析方法，且響應時間較長，在現(xiàn)場監(jiān)測時，難以實現(xiàn)實時快速檢

測分析，現(xiàn)場提供分析結(jié)果。

5.2國內(nèi)化工園區(qū)VOCs監(jiān)測方法

國內(nèi)開始園區(qū)環(huán)境空氣中VOCs的監(jiān)測起步較晚，相關(guān)監(jiān)測技術(shù)標準尚不完善。根據(jù)現(xiàn)有的

國家標準監(jiān)測方法，VOCs主要通過蘇瑪罐、固體吸附等手段在現(xiàn)場采集樣品，采集樣品時間多

為瞬時或24h，采樣后送回實驗室采用氣相色譜法（GC）或氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）測定。

國內(nèi)常用于工業(yè)園區(qū)VOCs檢測方法主要有氣相色譜-火焰離子化檢測法（GC-FID）、傅里葉

紅外法（FTIR）、光離子化檢測法（PID）以及熱紅外成像（OGI），可調(diào)諧半導體激光吸收光

譜（TDLAS）氣體分析技術(shù)等方法。如可調(diào)諧半導體激光吸收光譜（TDLAS）氣體分析技術(shù)雖然

具有靈敏度高、選擇性好、實時、動態(tài)等特點，其利用波長調(diào)制技術(shù)在1s的檢測時間內(nèi)檢測限可

達到ppm級甚至ppb級；同時可以在高溫、高壓、高粉塵及強腐蝕環(huán)境下測量，但是對甲醛等低

分子量物質(zhì)以及空氣中其它危害性較大的痕量VOCs成分的選擇性監(jiān)測存在一定的困難和不足；

目前在使用光離子化氣體檢測器(PID)設備，氣相色譜-火焰離子化檢測法（GC-FID）等設備

對工業(yè)園區(qū)揮發(fā)性有機物(VOCs)進行監(jiān)測過程中，普遍出現(xiàn)不同設備監(jiān)測點間監(jiān)測數(shù)據(jù)偏差大、

準確度和穩(wěn)定性不足等問題，影響了園區(qū)VOCs的監(jiān)測評價與管控。

13

6重大分歧意見的處理依據(jù)和結(jié)果

無重大分歧意見。

7貫徹實施標準的要求和措施建議

本方法嚴格貫徹浙江省生態(tài)環(huán)境協(xié)會團體標準的要求開展相關(guān)工作，依據(jù)《《關(guān)于修訂《浙江

省環(huán)境監(jiān)測協(xié)會團體標準管理辦法（試行）》的通知》（浙環(huán)監(jiān)協(xié)（2023）47號）組織申請、立項、

起草、編制等工作，并邀請了6家具備實驗室資質(zhì)認定的單位進行驗證實驗，全過程監(jiān)督把控，

確保驗證結(jié)果可靠。

本方法規(guī)定了測定化工園區(qū)無組織廢氣中VOCs的分布式多通道在線質(zhì)譜法，適用于化工園

區(qū)無組織廢氣中揮發(fā)性有機物的多通道在線監(jiān)測。其他揮發(fā)性有機物如果通過方法適用性驗證，

建議也可采用本方法測定。

8其它應予說明的事項。

無。

14

附一

方法驗證報告

方法名稱：化工園區(qū)無組織廢氣揮發(fā)性有機物的測定

項目承擔單位：廣州禾信儀器股份有限公司

驗證單位：河北省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、廣東省廣州市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站、石家莊市環(huán)境

監(jiān)控中心、唐山市環(huán)境監(jiān)控中心、新疆維吾爾自治區(qū)阿克蘇生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站、廣州市生態(tài)

環(huán)境局黃埔環(huán)境監(jiān)測站

項目負責人及職稱：

通訊地址：電話：

報告編寫人及職稱：

報告日期：2023年5月22日

15

1原始數(shù)據(jù)

1.1實驗室基本情況

本次驗證的六家有資質(zhì)實驗室的具體情況見表1-1、表1-2及表1-3。

表1-1參加驗證的人員情況登記表

參加分

單位姓名性別年齡職務或職稱所學專業(yè)析工作

年份

李根利男39高級工程師環(huán)境工程16

河北省生態(tài)環(huán)境監(jiān)

周冰女38工程師環(huán)境工程15

測中心

石亞輝男45中心主任環(huán)境監(jiān)測5

保障室副主任

邵靜女49工商管理27

廣東省廣州市生態(tài)（工程師）

環(huán)境監(jiān)測中心站生態(tài)環(huán)境監(jiān)測電氣工程及

梁國龍男359

工程師其自動化

石家莊市環(huán)境監(jiān)控劉翠棉女49高級工程師環(huán)境保護6

中心竇紅女41高級工程師環(huán)境監(jiān)測6

唐山市環(huán)境監(jiān)控中張子健女38高級工程師環(huán)境工程5

心魯寒男32工程師環(huán)境工程3

農(nóng)業(yè)資源與

孫曉雷男42正高級工程師18

新疆維吾爾自治區(qū)環(huán)境

阿克蘇生態(tài)環(huán)境監(jiān)何冬英女48副高級工程師行政管理6

測站

甘偉男41正高級工程師環(huán)境工程18

廣州市生態(tài)環(huán)境局劉成堅男39高級工程師環(huán)境工程15

黃埔環(huán)境監(jiān)測站林燕珍女41高級工程師環(huán)境科學17

表1-2主要儀器使用情況登記表

實驗室性能

驗證實驗室儀器名稱/規(guī)格型號儀器編號

編號狀況

分布式多通道在線質(zhì)譜儀/

1河北省環(huán)境監(jiān)測中心YTDMS1000G0013良好

YTD-MS1000

廣東省廣州生態(tài)環(huán)境分布式多通道在線質(zhì)譜儀/

2YTDMS1000G0017良好

監(jiān)測中心站YTD-MS1000

石家莊市環(huán)境監(jiān)控中分布式多通道在線質(zhì)譜儀/

3YTDMS1000G0005良好

心YTD-MS1000

分布式多通道在線質(zhì)譜儀/

4唐山市環(huán)境監(jiān)控中心YTDMS1000G0018良好

YTD-MS1000

16

實驗室性能

驗證實驗室儀器名稱/規(guī)格型號儀器編號

編號狀況

新疆維吾爾自治區(qū)阿分布式多通道在線質(zhì)譜儀/

5YTDMS1000G0014良好

克蘇生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站YTD-MS1000

廣州市生態(tài)環(huán)境局黃分布式多通道在線質(zhì)譜儀/

6YTDMS1000G0004良好

埔環(huán)境監(jiān)測站YTD-MS1000

表1-3使用標氣登記表

實驗室

驗證實驗室名稱廠家、規(guī)格備注

編號

PAMS標準氣體大連大特，濃度1μmol/mol

河北省生態(tài)環(huán)境監(jiān)

1TO15標準氣體大連大特，濃度1μmol/mol

測中心

有機硫標準氣體大連大特，濃度1μmol/mol

PAMS標準氣體大連大特，濃度1μmol/mol

廣東省廣州生態(tài)環(huán)

2TO15標準氣體大連大特，濃度1μmol/mol

境監(jiān)測中心站

有機硫標準氣體大連大特，濃度1μmol/mol

PAMS標準氣體大連大特，濃度1μmol/mol

石家莊市環(huán)境監(jiān)控

3TO15標準氣體大連大特，濃度1μmol/mol

中心

有機硫標準氣體大連大特，濃度1μmol/mol

PAMS標準氣體大連大特，濃度1μmol/mol

唐山市環(huán)境監(jiān)控中

4TO15標準氣體大連大特，濃度1μmol/mol

心

有機硫標準氣體大連大特，濃度1μmol/mol

新疆維吾爾自治區(qū)PAMS標準氣體大連大特，濃度1μmol/mol

5阿克蘇生態(tài)環(huán)境監(jiān)TO15標準氣體大連大特，濃度1μmol/mol

測站有機硫標準氣體大連大特，濃度1μmol/mol

PAMS標準氣體大連大特，濃度1μmol/mol

廣州市生態(tài)環(huán)境局

6TO15標準氣體大連大特，濃度1μmol/mol

黃埔環(huán)境監(jiān)測站

有機硫標準氣體大連大特，濃度1μmol/mol

1.2方法檢出限、測定下限測試數(shù)

各驗證實驗室按照本標準中樣品分析的全部步驟，對7個濃度為2.0nmol/mol、5.0nmol/mol、

10.0nmol/mol的標準混合氣體，分別連續(xù)測定7次，根據(jù)7次測定結(jié)果的標準偏差S，按照公式

MDL=t(n-1,0.99)×S（此處t=3.143）計算方法檢出限，以測定下限=4×方法檢出限，作為測定下限。各

實驗室目標化合物的檢出限和測定下限原始數(shù)據(jù)見附表1-4至附表1-9。

表1-4檢出限、測定下限測試數(shù)據(jù)表

驗證單位：廣東省廣州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站

單位：(μg/m3)

序?qū)嶋H測量結(jié)果標準檢出測定

化合物

號濃度1234567偏差限下限

1甲硫醇32.131.531.933.934.334.135.135.41.5520.0

21,3-丁二烯12.111.39.49.612.110.412.511.61.2416.0

反式-2-丁烯、1－丁

35.016.516.015.516.316.315.516.80.4928.0

烯、順式-2-丁烯

4丙酮5.24.95.24.95.44.94.44.90.3114.0

5甲硫醚、乙硫醇11.114.115.213.814.715.215.514.10.67312.0

6異戊二烯6.15.85.55.56.16.16.16.40.3428.0

17

序?qū)嶋H測量結(jié)果標準檢出測定

化合物

號濃度1234567偏差限下限

環(huán)戊烷、反式-2-戊

7烯、1-戊烯、順式-2-25.021.920.920.621.320.619.719.10.94312.0

戊烯

8甲乙酮、四氫呋喃12.916.414.815.814.815.416.417.40.95312.0

9丙硫醇、二硫化碳33.966.566.267.266.265.568.268.51.1416.0

10苯7.04.94.54.95.24.54.95.60.3928.0

1-己烯、甲基環(huán)戊

1122.519.519.118.818.419.918.818.00.64312.0

烷、環(huán)己烷

2,2-二甲基丁烷、

2.3-二甲基丁烷、2-

1238.453.855.748.053.851.449.950.32.7936.0

甲基戊烷、3-甲基戊

烷、正己烷

乙酸乙酯、1,4-二惡

1358.993.994.795.596.697.499.898.62.1728.0

烷、甲基叔丁基醚

14丁硫醇、乙硫醚16.155.055.453.855.855.454.257.51.2416.0

15甲苯8.26.67.06.65.86.25.85.80.4928.0

1,1-二氯乙烯、反式-

161,2-二氯乙烯、順式-25.727.027.426.625.324.424.928.71.5520.0

1,2-二氯乙烯

17甲基環(huán)己烷8.89.610.110.510.19.69.610.90.5128.0

甲基丙烯酸甲酯、甲

基異丁基酮、甲基丁

1835.763.864.763.463.862.966.568.82.1728.0

基（甲）酮

庚烷

19苯乙烯9.310.710.210.710.210.710.710.20.270.93.6

乙苯、間二甲苯、對

2028.431.232.231.730.830.330.330.80.71312.0

二甲苯、鄰－二甲苯

順式-1,3-二氯丙烯、