2013-第三章-配合物的化學鍵理論解析

2013-第三章--配合物的化學鍵理論解析2013-第三章--配合物的化學鍵理論解析2013-第三章--配合物的化學鍵理論解析第三章配合物的化學鍵理論§3-2配合物的晶體場理論(CFT)§3-1配合物的價鍵理論（VBT）§3-3配合物的分子軌道理論(MOT)內(nèi)容：研究中心原子和配體之間結(jié)合力的本性。目標：解釋性質(zhì)，如配位數(shù)、幾何結(jié)構(gòu)、磁學性質(zhì)、光譜、熱力學穩(wěn)定性、動力學反應性等。理論：①價鍵理論②晶體場理論③分子軌道理論④角重疊模型

第三章配合物的化學鍵理論§3-2配合物的晶體場理論(CFT)§3-1配合物的價鍵理論（VBT）§3-3配合物的分子軌道理論(MOT)內(nèi)容：研究中心原子和配體之間結(jié)合力的本性。目標：解釋性質(zhì)，如配位數(shù)、幾何結(jié)構(gòu)、磁學性質(zhì)、光譜、熱力學穩(wěn)定性、動力學反應性等。理論：①價鍵理論②晶體場理論③分子軌道理論④角重疊模型§3-1配合物的價鍵理論（Valencebondtheory）把雜化軌道理論應用于配合物的結(jié)構(gòu)與成鍵研究，就形成配合物的價鍵理論。其實質(zhì)是配體中配位原子的孤電子對向中心的空雜化軌道配位形成配位鍵。要點：中心原子雜化，配體提供孤對電子解釋：配位數(shù)，立體構(gòu)型，磁性，定性討論部分配合物的穩(wěn)定性缺陷：難定量計算、無法說明激發(fā)態(tài)的問題，例如：配合物的顏色、吸收光譜六配位M(II)的相對穩(wěn)定性1.理論要點和配合物的本質(zhì)形成體(M)有空軌道，配位體(L)有孤對電子或π電子，形成配位鍵M

L；形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵；配位單元的構(gòu)型與中心空軌道的雜化類型有關(guān)；可以形成反饋π鍵──由金屬原子提供電子對與配體空的反鍵π軌道形成的配位鍵。①配體的孤對電子可以進入中心原子的空軌道。②中心原子用于成鍵的軌道是雜化軌道（用于說明構(gòu)型）。

＝(B.M)玻爾磁子其中n為配合物中的成單電子數(shù),

為配合物的磁矩。價鍵理論順利地解釋了配合物的分子構(gòu)型。顯然,分子構(gòu)型決定于雜化軌道的類型：

根據(jù)配合物的磁矩可以計算配合物中成單的電子數(shù)并由此確定雜化軌道的類型：配位數(shù)2344雜化軌道spsp2sp3dsp2分子構(gòu)型直線三角形正四面體正方形配位數(shù)556雜化軌道sp3dd2sp2,d4ssp3d2,d2sp3分子構(gòu)型三角雙錐四方錐正八面體

配位數(shù)中心雜化類型空間構(gòu)型實例2sp直線形Ag(NH3)2＋3sp2三角形Cu(CN)32－4sp3四面體Zn(NH3)42＋4dsp2正方形Ni(CN)42－5sp3d三角雙錐Fe(SCN)52－5dsp3三角雙錐Fe(CO)56sp3d2

正八面體Co(NH3)62＋

6d2sp3正八面體

Co(NH3)63＋中心離子Ni2+的結(jié)構(gòu)3d4s4p[Ni(NH3)4]2+的結(jié)構(gòu)sp3雜化結(jié)果：[Ni(NH3)4]2+形成前后,中心原子的d電子排布沒有變化，配位原子的孤對電子填在由外層軌道雜化而得的雜化軌道上。這樣一類配合物叫外軌型配合物(Outerorbitalcomplexes)。3dNH3NH3NH3NH3四配位的配合物:以[Ni(NH3)4]2+的結(jié)構(gòu)為例[Ni(CN)4]2–的結(jié)構(gòu)dsp2雜化3dCNCNCNCN結(jié)果：[Ni(CN)4]2-形成前后,中心原子的d電子排布發(fā)生了變化，原來由單電子占據(jù)、后來騰空了的(n-1)d軌道參與了雜化，這樣一類配合物叫內(nèi)軌型配合物(Innerorbitalcomplexes)，它們是指配位體孤對電子填充在(n-1)d軌道和一部分n層軌道上的一類配合物。同樣是四配位，但對配合物[Ni(CN)4]2–則不相同

[FeF6]3-或[Fe(H2O)6]3+外軌型配合物:

配位原子的電負性很大，如鹵素、氧等,不易給出孤電子對，使中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道ns、np和nd進行雜化生成能量相同，數(shù)目相等的雜化軌道與配體結(jié)合。sp3d2雜化有4個不成對電子六配位的配合物

Outerorbitalcomplexes內(nèi)軌配合物：配位原子的電負性較小，如氰基(CN-，以C配位)，氮(-NO2，以N配位)，較易給出孤電子對,對中心離子的影響較大，使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，(n-1)d軌道上的成單電子被強行配位(需要的能量叫“成對能”，P)騰出內(nèi)層能量較低的d軌道接受配位體的孤電子對,形成內(nèi)軌型配合物。沒有不成對電子[63-Innerorbitalcomplexes[Fe(CN)6]4-

Innerorbitalcomplexes穩(wěn)定性：內(nèi)軌型配合物＞外軌型配合物

根據(jù)實驗測得的有效磁矩，判斷下列各種離子分別有多少個未成對電子？哪個是外軌？哪個是內(nèi)軌？根據(jù)計算磁矩的近似公式μ=[n(n+2)]1/2

5.5B.M.4.3B.M.

③0B.M.①5.5=[n(n+2)]1/2

n4是外軌型配合物②

4.3=[n(n+2)]1/2

n3是外軌型配合物③

0=[n(n+2)]1/2

n0是內(nèi)軌型配合物形成內(nèi)軌型配合物還是外軌型配合物與配位原子的電負性大小、中心離子的電子構(gòu)型有關(guān)。配合物中的d－pπ配鍵（反饋π鍵） 過渡金屬與羰基、氰、鏈烯烴、環(huán)烯烴等含有π電子配體形成的配合物都含有d-pπ配鍵（反饋鍵）。（1）羰基配合物單核配合物：Ni(CO)4、Fe(CO)5等雙核配合物：Fe2(CO)9、Co2(CO)8等例討論Ni(CO)4的成鍵情況 解：Ni采取sp3雜化，CO中C上的孤電子對向Ni的sp3雜化空軌道配位，形成σ配鍵。實驗結(jié)果表明，Ni(CO)4較穩(wěn)定，這和配體與中心之間只有σ配鍵不符，

進一步實驗和理論計算都證明，中心原子與配體之間肯定還有其它成鍵作用。Ni(CO)4中d-pπ配鍵示意圖

（2）氰配合物氰（CN－）配位能力很強，與過渡金屬形成的配合物都很穩(wěn)定，除了C原子給電子能力較強外，氰能與過渡金屬形成d-pπ配鍵也是一個重要因素。CN－與CO相似，既有可配位的孤電子對，又有與d軌道對稱性一致的π*軌道可接受d電子的配位。與羰基配合物成鍵過程相似，CN－配體中C上的孤電子對向金屬的雜化空軌道配位，形成σ配鍵，金屬的d電子向CN－π*軌道配位，形成d-pπ配鍵。（3）烯烴配合物1827年，Zeise合成了K[PtCl3(C2H4)]·H2O，這是第一個有機金屬化合物，但其結(jié)構(gòu)直到120多年后才確定。乙烯的成鍵π電子向鉑的雜化軌道配位，按成鍵的對稱性應為σ配鍵；金屬d軌道的電子向乙烯的π*軌道配位，形成d-pπ配鍵。σ配鍵d－pπ配鍵鉑與乙烯之間的成鍵示意圖CC+++—————[Pt(C2H4)Cl3]-中Pt-C2H4間的σ配鍵和反饋π鍵在π-配合物中，配位體中沒有孤電子對，而是提供π電子形成σ配鍵，同時金屬離子（或原子）也提供電子，由配體的反鍵空π*軌道容納電子形成反饋π鍵，如1825年發(fā)現(xiàn)的蔡斯鹽就是一例。

K[Pt(C2H4)Cl3]由π電子形成的σ配鍵反饋π鍵dsp2Pt5dzx

由配體提供π電子形成σ配鍵的配合物稱為π-配合物.對配合物構(gòu)型的解釋對配合物磁性的解釋對配合物穩(wěn)定性的解釋[Fe(CN)6]3－和[FeF3]3－

d2sp3sp3d2內(nèi)軌型外軌型能量相差不大的原子軌道可通過線性組合構(gòu)成相同數(shù)目的雜化軌道。顯然,分子構(gòu)型決定于雜化軌道的類型。如：K4[Fe(CN)6]μ=0.0B.M.μ=5.5B.M.這表明，這兩種配合物中成單電子數(shù)不同。外軌型配合物是中心離子的電子結(jié)構(gòu)不受配體影響,保持其自由離子的結(jié)構(gòu),給予體電子排布在外層軌道,中心離子和配體借靜電引力結(jié)合在一起。

內(nèi)軌型配合物是中心離子的內(nèi)層d電子重新排布空出部分軌道參與成鍵,中心離子和配體借較強的共價鍵結(jié)合在一起。

現(xiàn)在,在過渡元素配位化學中價鍵理論已逐步被配位場理論和分子軌道理論所代替。這是因為,價鍵理論有它不可克服的缺點,例如:

3.它不能解釋化合物的電子光譜躍遷問題,因為沒有提到反鍵軌道;1.這一理論認為配合物中所有的3d軌道能量均相同,這是不真實的；

2.3d和4d的能量差較大,但人為地一會兒用3d,一會兒又用4d來成鍵，至少是不恰當?shù)模?.應用這一理論時,有時需要把一個電子激發(fā)到較高能級的空軌道，這樣就加進了不切實際的大量能量。

例如,為了說明Cu2＋配合物的平面四方形構(gòu)型問題,認為3d電子被激發(fā)到4p能級從而發(fā)生dsp2雜化。在此過程中,自由離子Cu2＋要由3d激發(fā)一個電子到4p需要的激發(fā)能為1422.6kJ·mol－1,看不出這么大的能量從何而來。根據(jù)這個結(jié)構(gòu),可以推測Cu2＋的配合物應當很容易地失去未配對的4p電子而迅速氧化為Cu3＋,但事實并非如此。價鍵理論被配位場理論或分子軌道理論取代是十分必然的。Cu2＋dsp24X－CuX42－

價鍵理論的成功與不足③繼承了傳統(tǒng)的價鍵概念（配位共價鍵），簡明易于理解。成功①雜化軌道配位數(shù)、構(gòu)型磁性、配合物穩(wěn)定性②內(nèi)、外軌型配合物不足①定量程度差，只是一種近似的定性理論，而無法解釋配合物的吸收光譜.②無法說明Cu2+平面正方形內(nèi)軌型配合物的穩(wěn)定性.過渡元素具有強烈的形成配合物的趨向，原因：1．過渡元素有能量相近的屬同一個能級組的(n-1)d、ns、np共九條價電子軌道。按照價鍵理論,這些能量相近的軌道可以通過不同形式的雜化,形成成鍵能力較強的雜化軌道,以接受配體提供的電子對,形成多種形式的配合物。2．過渡金屬離子是很好的配合物的中心形成體。過渡金屬離子的有效核電荷大；電子構(gòu)型為9～17型,這種電子構(gòu)型的極化能力和變形性都較強,因而過渡金屬離子可以和配體產(chǎn)生很強的結(jié)合力。當過渡金屬離子的d軌道未充滿時,易生成內(nèi)軌型的配合物；如果d電子較多,還易與配位體生成附加的反饋π鍵,從而增加配合物的穩(wěn)定性。因而有人說,過渡元素化學就是d電子的配位化學。除中心離子與配體之間的靜電場吸引外，著重考慮配體對中心離子的外層d軌道中電子的靜電排斥作用?！?-2配合物的晶體場理論(CFT)

在1929年由Bethe提出,30年代中期為VanVleck等所發(fā)展,與Puling的價鍵理論處于同一時代,但當時并未引起重視,到50年代以后又重新興起并得到進一步發(fā)展,廣泛用于處理配合物的化學鍵問題。

晶體場理論是一種改進的靜電理論，它把配合物中中心原子與配體之間的相互作用，看作類似于離子晶體中正負離子間的相互作用。d軌道示意圖晶體場理論要點：①把配體視為點電荷或偶極子（不考慮其結(jié)構(gòu)）；②配體與中心離子間的作用是純靜電相互作用（離子-離子，離子-偶極分子），不存在電子交換，即不形成任何共價鍵；③配體的加入,使得中心原子原來五重簡并的d軌道失去了簡并性。在一定對稱性的配體靜電場作用下,五重簡并的d軌道分裂為兩組或更多的能級組；④這種分裂使d軌道上的電子重新排布，電子將優(yōu)先占據(jù)能量較低的軌道，使體系總的能量降低而穩(wěn)定。1.d軌道的分裂2.影響分裂能

的因素電子在d軌道中的排布晶體場穩(wěn)定化能CFSE5.CFSE對配合物性質(zhì)的影響分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)晶體場相同，配體不同，分裂程度也不同6.Jahn－Teller效應1.d軌道的分裂

dyzdxzdxydz2dx2-y2d軌道分裂情況八面體場中：

dz2,dx2-y2,軌道能量升高(eg或dγ)

dxy,dyz,dxz軌道能量降低(t2g

或dε)四面體場中：

dz2,dx2-y2,軌道能量降低

(eg)

dxy,dyz,dxz軌道能量升高(t2g)極大值指向面心極大值指向棱的中點dx2-y2dxy1.d軌道的分裂（

在Oh場中的分裂）

分裂能o=10Dq場強參數(shù)Dq：

D—中心離子的極化度q：配體電荷

Dq具有能量單位重心守恒原理：分裂前后五個d軌道的總能量相等

t=4/9

o

d軌道在Td場中的分裂

dxy、dxz、dyzdz2、dx2－y2d軌道能級在不同場中的分裂不同晶體場中

的相對大小示意圖**Dq的值不定，因晶體場對稱性、中心離子和配位體

的種類不同而不同。分裂能:中心離子的d軌道的簡并能級因配位場的影響而分裂成不同組能級之間的能量差。(1)晶體場的影響

配合物的幾何構(gòu)型同分裂能Δ的關(guān)系如下：平面正方形場17.42DqNi(CN)4的Δ

=35500cm-1八面體場10DqFe(CN)64-的Δ

=33800cm-1四面體場4.45DqCoCl4

2+的Δ

=3100cm-12.影響分裂能

的因素(晶體場、中心離子、配位體)1cm-1=1.23997×10-4ev=

1.986×10-23J

[CrCl6]3-[MoCl6]3-

o

/cm-11360019200同一副族，主量子數(shù)n增大，

o增大:電荷Z增大，

o增大:

[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2＋

o

/cm-11760014000(2)

中心離子M對

的影響：當由第一過渡系到第二過渡系再到第三過渡系、分裂能依次遞增40～50%和20～25%。這是由于4d軌道在空間的伸展較3d軌道遠,5d軌道在空間的伸展又比4d軌道遠,因而易受到配體場的強烈作用之故。（3）配體的本性

將一些常見配體按光譜實驗測得的分裂能從小到大次序排列起來,便得光譜化學序(Spectrochemicalseries)

：這個化學序代表了配位場的強度順序。對同一金屬離子,造成Δ值最大的是CN－離子,最小的是I－離子,通常把CN－、NO2－等離子稱作強場配位體,I－、Br－、F－離子稱為弱場配位體。初步看作是配位原子電負性的排列：鹵素(4.0)<氧(3.5)<氮(3.0)<碳(2.5)為什么OH－<H2O?d軌道的分裂并非純粹的靜電效應,其中的共價因素也不可忽略?？山忉專?/p>

I

-<Br-

<Cl-<F-

H2O

<NH3

[CoF6]3-[Co(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-

o

/cm-1207002290034800

不同配位體所產(chǎn)生的△0不同，分裂能可以由分光光度計測定。配體按照分裂能的大小進行排列的順序稱為配體的光譜化學序列。PtCl42–(D4h)

NiCl42–(Td)

(6周期)(4周期)Ni(CN)42–(D4h)Cl(弱)CN–(強)周期數(shù)越高,分裂能越大

不同的配位場中:平面四方八面體四面體配位場的強度,配體（光譜化學系列）I

Br

S2SCN

Cl

NO3

F

OH

ox2H2ONCS

CH3CNNH3endipyphenNO2

PR3CN

CO中心離子電荷Z增大，

o增大綜上所述,在確定的配位場中，△值取決于中心原子和配位體兩個方面。1969年，Jorgensen將分裂能拆分為只決定于配體的f因子

(f叫配體的特性參數(shù)),和只決定于金屬的g因子(g叫金屬離子的特性參數(shù)),并表示為△o＝fg

下表中列出了某些配體的f值和某些金屬離子的g值,如果缺乏實驗數(shù)據(jù)時,可由此粗略地估計△o。3.電子在d軌道中的排布分裂能：當一個電子由低能的d軌道進入高能d軌道時所需要的能量（Δ）。成對能：迫使本來自旋平行分占兩個軌道的電子擠到同一軌道，所需的能量（P）。

排布原則:●能量最低原理●Hund規(guī)則●Pauli不相容原理強場：

o>P電子分裂耗能較大，將取高自旋狀態(tài)；弱場：

o<P電子成對耗能較少，將取低自旋狀態(tài)。

④由于P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6),故在八面體場中d6離子常為低自旋的(但Fe(H2O)62＋和CoF63－例外),而d5離子常為高自旋的(CN－的配合物例外)。

根據(jù)P和△的相對大小可以對配合物的高、低自旋進行預言:①在弱場時,由于△值較小,配合物將取高自旋構(gòu)型,在強場時,由于△值較大,配合物將取低自旋構(gòu)型。

②由于△t＝(4/9)△0,△t值通常都小于成對能值,所以

四面體配合物通常都是高自旋的。

③第二、三過渡系金屬因△值較大,幾乎都是低自旋的。[Co(CN)6]3-67.524×10-20

35.250

×10-20強3d6

t2g6eg000低自旋[CoF6]3-25.818×10-2035.250×10-20弱3d64

5.62高自旋Do/JP/J場Co3+的價電子構(gòu)型d電子排布/B.M比較項目分裂能DO/J成對能P/J場Co3+的價電子構(gòu)型八面體場中d電子排布未成對電子數(shù)實測磁矩/B.M自旋狀態(tài)比較項目t2g4eg2(High-spin)(Low-spin)d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布低自旋排布顯然,d1-3、d8-10只有一種排布,無高低自旋區(qū)別。

八面體Co(Ⅱ)配合物的磁矩為4.0μB，試推斷其電子組態(tài)。

Co(Ⅱ)配合物可能有兩種組態(tài):

t2g5eg2（3個未成對電子，高自旋）

t2g6eg1

（1個未成對電子，低自旋）

相應的自旋磁矩分別為3.87和1.73

B。根據(jù)題目給出的信息，該配合物應為高自旋

t2g5eg2組態(tài)。解釋磁性，如K4[Fe(CN)6]μ=0.00B.MFeSO4·7H2Oμ=5.10B.M當d電子從未分裂的球形場d軌道Es能級進入分裂的d軌道所產(chǎn)生的總能量下降值,稱為CFSE。

4.晶體場穩(wěn)定化能

CFSE(CrystalFieldStabilizationEnergy)重心守恒原理：分裂前后五個d軌道的總能量相等。4Eeg＋6Et2g＝0晶體場分裂能定義為兩組軌道能量之差:

Eeg

－Et2g

＝10Dq聯(lián)立求解得：

E(eg)＝6DqE(t2g)＝－4Dq例：弱Oh場中高自旋d6：(t2g)4(eg)2CFSE=4(-4Dq)+2

(6Dq)=-4Dq強Oh場中低自旋d6：(t2g)6(eg)0CFSE=6(-4Dq)+2P=-24Dq+2P

比較*低自旋時，要注意成對能P。

部分d4－d7組態(tài)ML6配合物的電子自旋狀態(tài)

dnMP/cm

1L

o/cm

1自旋狀態(tài)計算實驗d4Cr2+Mn3+23,50028,000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H2OH2O7,80013,700HSHSHSHSd6Fe2+

Co3+17,600

21,000H2OCN

F

NH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLSHSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS晶體場穩(wěn)定化能的大小與下列因素有關(guān)：

★配位場的類型（配合物的幾何構(gòu)型）★中心原子的d電子的數(shù)目

★配體場的強弱（配體的種類）

★電子成對能

如,Fe3＋(d5)在八面體場中可能有兩種電子排布①t2g3eg2,相對于未分裂的d軌道的能量值為CFSE

＝3×(－4Dq)＋2×6Dq＝0②t2g5eg0,CFSE

＝5×(－4Dq)＋2P＝－20Dq＋2P幾種配位場下的晶體場穩(wěn)定化能值,為了簡化,忽略了成對能。④弱場中,相差5個

d

電子的各對組態(tài)的穩(wěn)定化能相等,如d1與d6、d3與d8,這是因為：在弱場中無論何種幾何構(gòu)型的場,多出的5個電子,根據(jù)重心守恒原理，對穩(wěn)定化能都沒有貢獻。從表中可以發(fā)現(xiàn)以下幾點規(guī)律：①弱場中,d0、d5、d10構(gòu)型的離子的CFSE均為0。②除d0、d5、d10外,無論是弱場還是強場,CFSE的次序都是正方形＞八面體＞四面體。③弱場中,正方形與八面體穩(wěn)定化能的差值以d4、d9

為最大,而在強場中則以d8為最大。對于d4—d7組態(tài)八面體場配合物，要注意強場、弱場中CFSE的區(qū)別，強場要考慮成對能。強弱5.CFSE對配合物性質(zhì)的影響晶體場理論的核心是配位體的靜電場與中心離子的作用所引起的d軌道的分裂和d電子進入低能軌道帶來的穩(wěn)定化能使體系能量下降,從而產(chǎn)生一種附加的成鍵作用效應。正八面體弱場高自旋(HS)中,CFSE的曲線呈現(xiàn)“W”形或“反雙峰”形狀,三個極大值位于d0、d5、d10處,兩個極小值出現(xiàn)在d3和d8處；而在強場低自旋(LS)中,曲線呈“V”形,極大值為d0、d10,極小值d6。例：水化焓

M(g)2++6H2O→[M(H2O)62+](aq)

Hh<0

Ca2+

→Zn2+，Z*

，r

，r(M-O2H)

，

Hh

，

Hh~dn似應為直線實驗結(jié)果：雙峰曲線極大：d3、d8極?。篸0、d5、d10虛線：扣除CFSECFSE對配合物熱力學性質(zhì)的影響CFSE引起附加成鍵效應,這種附加成鍵效應及其大小必然會在配合物的熱力學性質(zhì)上表現(xiàn)出來。第一過渡系元素水合離子M(H2O)62+的CFSE數(shù)據(jù)如下:MCaScTiVCrMnFeCoNiCuZn

M2+的d電子排布d0d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10CFSE0481260481260M2+離子水合熱曲線實驗值理論值△fHCFSE的兩個極大值與水合曲線的雙峰是一致的生成常數(shù)Ks：與N配位原子的配體生成的配合物Mn2＋＜Fe2＋＜Co2＋＜Ni2＋＜Cu2＋＞Zn2＋d5d6d7d8d9d10

——Irving－williams序列

該順序大致與弱場CFSE的變化順序后半段一致，但峰值不在d8而是d9

?原因：姜－泰勒效應注意：CFSE只占金屬與配體總鍵能的一小部分(大約為5～10%),

只有當別的因素大致不變時,它的關(guān)鍵作用才能表現(xiàn)出來。

電子在簡并軌道中的不對稱占據(jù)會導致分子的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變,從而降低分子的對稱性和軌道的簡并度,使體系的能量進一步下降,這種效應稱為姜-泰勒效應。

6.Jahn－Teller效應

對于一個非線性的分子，假如存在著簡并的電子狀態(tài)，則必定會通過某種振動方式使構(gòu)型發(fā)生畸變，以降低分子的對稱性，導致分子能量的降低。 解釋Cu(NH3)42＋離子的正方形結(jié)構(gòu).[Cu(NH3)4(H2O)2]2＋離子為拉長的八面體結(jié)構(gòu)？以d9,Cu2＋的配合物為例,配合物是正八面體構(gòu)型時,d軌道就要分裂成t2g和eg二組軌道,其基態(tài)的電子構(gòu)型為t2g6e2g3,那么3個eg電子就有兩種排列方式：

①t2g6(dz2)1(dx2－y2)2由于dz2軌道上缺少一個電子,在z軸上d電子對中心離子的核電荷的屏蔽效應比在xy平面的小,中心離子對z軸方向上的兩個配體的吸引就大于對xy平面上的四個配體的吸引,從而使z軸方向上兩個鍵縮短,xy面上的四條鍵伸長,成為壓扁的八面體。②t2g6(dz2)2(dx2－y2)1由于dx2－y2軌道上電子比dz2軌道上的電子少一個,則在xy平面上d電子對中心離子核電荷的屏蔽作用就比在z軸上的屏蔽作用小,中心離子對xy平面上的四個配體的吸引就大于對z軸上的兩個配體的吸引,從而使xy平面上的四個鍵縮短,z軸方向上的兩個鍵伸長,成為拉長的八面體。這恰好解釋了[Cu(NH3)4(H2O)2]2＋為拉長的八面體。若軸向的兩個配體拉的太遠，則失去軸向兩個配體，變成[Cu(NH3)4]2＋正方形結(jié)構(gòu)。即Jahn－Teller效應。

無論采用哪一種幾何畸變,都會引起能級的進一步分裂,消除簡并,其中一個能級降低,從而獲得額外的穩(wěn)定化能。姜-泰勒效應不能指出究竟應該發(fā)生哪種畸變,但實驗證明,Cu的六配位配合物,幾乎都是拉長的八面體,這是因為,在無其他能量因素影響時,形成兩條長鍵四條短鍵比形成兩條短鍵四條長鍵的總鍵能要大之故。

哪些組態(tài)的配合物會有Jahn-Teller效應？例如：對于d1組態(tài)的八面體配合物，一個d電子可以在t2g軌道中存在3種排布，d電子分布不均勻,因此會出現(xiàn)Jahn-Teller畸變。對d4高自旋組態(tài)(t2g)3(eg)1,3個電子填在t2g軌道上，第4個電子可占有eg的dz2或dx2-y2軌道，具有二重簡并的電子態(tài)，因此會有Jahn-Teller畸變。對于d3組態(tài)，3個電子占有t2g的3個軌道，不存在簡并的排布。不發(fā)生畸變的八面體配合物有些d電子結(jié)構(gòu)不會產(chǎn)生簡并態(tài)，就不會發(fā)生畸變，配合物將具有理想的八面體構(gòu)型。高自旋：d0d3d5d8d10(t2g)0(t2g)3(t2g)3(eg)2(t2g)6(eg)2(t2g)6(eg)4低自旋：d0d3d6d8d10(t2g)0(t2g)3(t2g)6(t2g)6(eg)2(t2g)6(eg)4總之：d0、d3、d8、d10組態(tài)及d5高自旋和d6低自旋態(tài)不發(fā)生畸變。

Jahn-Teller定理只指出有畸變的可能性不能預言按哪種方式畸變

兩種畸變獲得同樣多的穩(wěn)定化能

Jahn-Teller穩(wěn)定化能很小

0

》

′

d

d躍遷吸收峰分裂

0

》：峰變寬峰形不對稱肩峰

Jahn-Teller效應反映在光譜上**配合物立體構(gòu)型的選擇假定配合反應為：M＋mL→MLm△G△H△S根據(jù)△G＝△H－T△S＝－RTlnK,配合物的穩(wěn)定性將由△G決定,由于各種配合物的△S相差不大,所以主要決定于△H（△H值越負,則MLm愈穩(wěn)定）。設(shè)m＝6、4……時,上述配合反應的△H值為

△H正八面體＝6△bH(M－L)－CFSE正八面體

△H正四面體＝4△bH(M－L)－CFSE正四面體

△H正方形＝4△bH(M－L)－CFSE正方形……因此：如果各種構(gòu)型的CFSE相差不大,

則因八面體配合物的總鍵能大于正四面體和正方形配合物的總鍵能,因而正八面體的△H最大,此時,以正八面體為最穩(wěn)定。(2)如果各種構(gòu)型的鍵焓相差不大,

那么①由于CFSE正方形＞CFSE正八面體＞CFSE正四面體,

此時,△H正方形最大,以正方形構(gòu)型為最穩(wěn)定。②各種構(gòu)型的CFSE均相等,則此時三種構(gòu)型都能穩(wěn)定存在。顯然,只有在d0、d10和弱場d5才有這種可能。因此對Td,只有在d0、d5、d10(和大體積配體時)才會生成。晶體場理論可解釋：立體構(gòu)型、磁性、顏色、光譜定性解釋熱力學性質(zhì)、動力學性質(zhì)（利用CFSE）無法解釋：①ESR、NMR表明金屬和配體間存在軌道重疊②無法圓滿解釋“光譜化學序列”③在解釋烯烴配合物、夾心化合物及羰基化合物結(jié)構(gòu)方面無能為力。

原因：晶體場理論沒有考慮金屬離子與配體軌道之間的重疊,即不承認共價鍵的存在。近代實驗表明,金屬離子的軌道和配體的軌道確有重疊發(fā)生。中性配體（H2O、NH3）的Δ大于負離子（Cl-、Br-、OH-）的Δ。為了對上述實驗事實給以更合理的解釋,人們在晶體場理論的基礎(chǔ)上,吸收了分子軌道理論的若干成果,既適當考慮中心原子與配體化學鍵的共價性,又仍然采用晶體場理論的計算方法,發(fā)展成為一種改進的晶體場理論,稱為配體場理論。（LigandFieldTheoryLFT）嚴重缺陷：將金屬—配體間作用完全歸結(jié)為靜電作用。*注意：晶體場理論和配位場理論只是把注意力集中到配合物總生成能中一個小的方面，即CFSE。*配位場理論：不是單純的采用靜電模型，而是允許金屬離子與配體間存在某種共價鍵，這種經(jīng)過修改的晶體場理論稱為配位場理論。

配位場理論認為:

(1)配體不是無結(jié)構(gòu)的點電荷,而是有一定的電荷分布；(2)成鍵作用既包括靜電的,也包括共價的作用?！?-3配合物的分子軌道理論(MOT)

成鍵三原則：

對稱性匹配

能量相近

最大重疊由中心原子和配位體的原子軌道通過線性組合建立起一系列配合物的分子軌道。其分子軌道由成鍵的、非鍵的和反鍵的軌道所組成,在整個分子范圍內(nèi)運動。要點：1.配體原子軌道通過線性組合，構(gòu)筑與中心原子軌道對稱性匹配的配體群軌道。2.中心原子軌道與配體群軌道組成分子軌道。按照對稱性匹配原則，構(gòu)成分子軌道。sψA1gdx2-y2ψEg(x2-y2)dz2ψEg(z2)pxψT1u(x)pyψT1u(y)pzψT1u(z)在八面體場中,中心原子有九條價電子軌道，其中只有六條軌道(4s、4px、4py、4pz、3dz2、3dx2－y2)在x、y、z的軸上分布,指向配體,因而這六條軌道可以形成

鍵。而另外三條軌道,即3dxy、3dxz、3dyz,因其位于x、y、z軸之間,在Oh場中對于形成

鍵對稱性不匹配,不適合于形成

鍵,但可參與形成

鍵。

因此,可以根據(jù)對稱性對上述軌道進行分類：

a1g——4st1u——4px、4py、4pz

eg——3dz2、3dx2－y2t2g——3dxy、3dxz、3dyz前三類可用于參與形成

鍵,后一類可參與形成

鍵。配體的電子進入成鍵軌道——相當于配位鍵M的d電子可占據(jù)MO形成的結(jié)果：金屬的d軌道分裂為t2g和eg*

高、低自旋中心原子軌道σ分子軌道配體σ群軌道⑴對于d1、d2、d3金屬離子,其d電子自然填入的是t2g

軌道。⑵但d4、d5、d6、d7就有兩種選擇,新增加的電子,或是優(yōu)先填入t2g能級自旋成對,得到低自旋的電子排布；或是優(yōu)先占據(jù)不同的軌道保持自旋平行,得到高自旋的排布。實際上采取哪一種,取決于t2g和eg*軌道之間的分裂能和電子成對能的相對大小：

若△0＞P,得低自旋的電子排布若△0＜P,得高自旋的排布。⑶d8、d9、d10各只有一種排布方式,分別為t2g6eg*2、t2g6eg*3、t2g6eg*4。

顯然,這與晶體場理論的結(jié)果一致。

當配體是弱的

電子給予體,eg能量下降少,eg*能量上升少,顯然,△0小,有可能使得△0＜P,得到高自旋的排布。

相反,強

電子給予體時,eg能量下降大,eg*能量上升多,顯然,△0大,有可能使得△0＞P,得到低自旋排布。

中心金屬離子具有

對稱性的價軌道有：

★t2g:3dxy、3dxz、3dyz

★t1u:4px、4py、4pz

但其中的t1u已參與形成σ軌道,不再加以考慮。金屬離子與配位體除能生成

鍵之外,如果配體中含有

軌道,則還應考慮他們與具有

成鍵能力的金屬軌道的相互作用。配體有三種類型的

軌道：（1）垂直于金屬－配體

鍵軸的p軌道。（2）與金屬d軌道處于同一平面的配體的d軌道。（3）與金屬d軌道處于同一平面的配體的

*反鍵分子軌道

配鍵dyz~p軌配體

軌道與金屬的t2g軌道組成的

分子軌道示于下圖。CoF63－可作為M(t2g)－L(p

)成鍵的例子,F－離子的2pz和2py軌道可與Co3＋的t2g軌道形成

分子軌道(2px已用于

成鍵)。由于F－離子的已排滿電子的2p軌道能量低,

成鍵的結(jié)果使原來非鍵的t2g分子軌道能量升高而成為t2g*反鍵分子軌道,導致分裂能變小(見下圖),這就是F－離子及其他鹵素配體在光化學序中處于弱場一端的原因。（1）具有低能充滿π群軌道的配體(如H2O、X－)像烷基磷PR3和烷基硫SR2這些配體與金屬t2g軌道生成的

鍵屬于M(t2g)－L(d

)的類型。硫和磷采用sp3不等性雜化軌道與金屬形成

鍵,此外,硫和磷還有空的3d軌道可參加

成鍵。由于P和S配位原子的3d軌道比已填有d電子的金屬的3d軌道能量高,

成鍵使金屬的t2g軌道成為成鍵的

分子軌道從而能量降低,結(jié)果造成分裂能增大。P和S原子的3d軌道則成為

*反鍵分子軌道,能級升高。*（2）具有高能空π群軌道的配體（CO、CN-、Ph3P）NO2－、CN－、CO也可同金屬形成反饋

鍵。只是接