金屬鉻 硫含量的測(cè)定 紅外線吸收法和燃燒中和滴定法 征求意見稿

GB/T4702.16—××××金屬鉻硫含量的測(cè)定紅外線吸收法和燃燒中和滴定法警示－使用本文件的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本文件未指出所有可能的安全問題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國(guó)家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。本文件規(guī)定了高頻燃燒紅外線吸收法和燃燒中和滴定法測(cè)定金屬鉻中硫含量的方法。本文件適用于金屬鉻中硫含量的測(cè)定。其中高頻燃燒紅外法測(cè)定范圍（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：0.0005%~0.045%；）：2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而成為本文件必不可少的條款。引用文件的最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T4010鐵合金化學(xué)分析用試樣采取和制備GB/T6379.1測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第1部分：總則與定義GB/T6379.2測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定3方法一：紅外線吸收法3.1原理試樣于高頻感應(yīng)爐的氧氣流中加熱燃燒，生成的二氧化硫由氧氣載至紅外線分析器的測(cè)量室，二氧化硫吸收某特定波長(zhǎng)的紅外能，其吸收能與二氧化硫濃度成正比，根據(jù)檢測(cè)器接受能量的變化可測(cè)得硫量。3.2試劑和材料3.2.8氧氣，純度大于99.95%，其他級(jí)別氧氣若能獲得低而一致的空白時(shí)，也可以使用。3.2.9動(dòng)力氣源，氮?dú)?、氬氣或壓縮空氣，其雜質(zhì)（水和油）含量小于0.5%。3.3儀器和設(shè)備3.3.1高頻燃燒紅外碳硫分析儀或紅外線吸收定硫儀3.3.1.1高頻燃燒紅外碳硫分析儀或紅外線吸收定硫儀（靈敏度為1×10-6，當(dāng)分析硫含量小于0.001%時(shí)，儀器穩(wěn)定性要求，在0.0005%重復(fù)性要達(dá)到0.0002%）。其裝置連接圖如圖1所示。3——洗氣瓶;6——高頻感應(yīng)爐;10——流量控制器；11——二氧化硫紅外檢測(cè)器。圖1高頻感應(yīng)爐燃燒紅外吸收法測(cè)定硫的裝置連接示意圖3.3.2.1載氣系統(tǒng)包括氧氣容器，兩級(jí)壓力調(diào)節(jié)器及保證提供合適壓力和額定流量的時(shí)序控制部分。3.3.2.2動(dòng)力氣源系統(tǒng)包括動(dòng)力氣（見3.2.9兩級(jí)壓力調(diào)節(jié)器及保證提供合適壓力和額定流量的時(shí)序控制部分。3.3.3高頻感應(yīng)爐應(yīng)滿足試樣熔融溫度的要求。3.3.4.1微處理機(jī)系統(tǒng)包括中央處理機(jī)，存儲(chǔ)器，鍵盤輸入設(shè)備、信息中心顯示屏、分析結(jié)果顯示屏及分析結(jié)果打印機(jī)等。3.3.4.2控制功能包括自動(dòng)裝卸坩堝鍋和爐臺(tái)升降、自動(dòng)清掃、分析條件選擇設(shè)置、分析過程的監(jiān)控和報(bào)警中斷、分析數(shù)據(jù)的采集、計(jì)算、校正及處理等。主要由微處理機(jī)控制的電子天平（感量不大于0.001g）、紅外線分析器及電子測(cè)量元件組成。陶瓷坩堝于1200℃的高溫加熱爐中灼燒4h或通氧灼燒至空白值為最低，冷卻后儲(chǔ)存在干燥器或密閉容器中，分析低硫樣品時(shí)，坩堝在24小時(shí)內(nèi)盡快使用。GB/T4702.16—××××3.4取樣和制樣按照GB/T4010的規(guī)定進(jìn)行取制樣，試樣應(yīng)全部通過1.68mm篩孔。3.5分析步驟警示——該實(shí)驗(yàn)的危險(xiǎn)性主要在坩堝預(yù)燒和熔融態(tài)時(shí)發(fā)生的燒（灼）傷。所以應(yīng)至始至終使用坩堝夾并用合適的容器盛裝燃燒后的坩堝。使用氧氣瓶時(shí)應(yīng)遵守其常規(guī)的安全措施。氧的局部富集能引起火災(zāi)，故燃燒過程中必須保證氧氣應(yīng)有效地從儀器設(shè)備中排出。高頻屏蔽以有效地避免輻射危險(xiǎn)。對(duì)同一試樣，至少平行測(cè)定2次。置于燒過的坩堝（見3.3.6）內(nèi)，按3.5.6進(jìn)行（見3.2.7重復(fù)足夠次數(shù)，記錄最小的、比較穩(wěn)定一致的三次讀數(shù)。對(duì)于試樣中硫含量小于0.001%時(shí)，重復(fù)測(cè)量5次，硫含量不大于0.0001%，標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于0.00002%，計(jì)算平均值并輸入到儀器中，在測(cè)定試樣時(shí)儀器會(huì)自動(dòng)扣除空白值。3.5.4.1按儀器使用說明書調(diào)試檢查儀器，使儀器處于正常穩(wěn)定狀態(tài)。3.5.4.2選用設(shè)置最佳分析條件。3.5.4.3應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)樣品及助熔劑按3.5.6.1和3.5.6.2做兩次試測(cè)，以確定儀器是否正常。3.5.4.4稱取0.30g硫含量為0.0005%左右的標(biāo)準(zhǔn)樣品若干份，按3.5.6進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果波動(dòng)應(yīng)在±0.0002%內(nèi)，否則應(yīng)按儀器要求調(diào)節(jié)儀器的靈敏度。3.5.5.1根據(jù)待測(cè)試樣的含硫量，選擇相應(yīng)的量程，并選擇三個(gè)同類型的標(biāo)樣(待測(cè)試樣硫含量應(yīng)落在所選三個(gè)標(biāo)樣含硫量的范圍內(nèi))，依次進(jìn)行校正，所得結(jié)果的波動(dòng)應(yīng)在允許誤差范圍內(nèi)，以確認(rèn)系統(tǒng)的線性，否則應(yīng)按儀器說明書調(diào)節(jié)系統(tǒng)的線性。3.5.5.2根據(jù)待測(cè)試樣的含硫量，選擇相應(yīng)的量程，選擇一個(gè)同類型的標(biāo)樣(待測(cè)試樣硫含量應(yīng)接近所選標(biāo)樣含硫量進(jìn)行校正，所得結(jié)果的波動(dòng)應(yīng)在允許誤差范圍內(nèi)，以確認(rèn)系統(tǒng)的線性，否則應(yīng)按儀器說明書調(diào)節(jié)系統(tǒng)的線性。3.5.5.3不同量程或通道，應(yīng)分別測(cè)其空白值并校正。3.5.5.4當(dāng)分析條件變化時(shí)，如儀器尚未預(yù)熱到時(shí)間，氧氣源、坩堝或助熔劑的空白值已發(fā)生變化，都要求重新測(cè)定空白值并校正。3.5.6.1測(cè)定按待測(cè)試樣的硫量范圍，選擇儀器的最佳分析條件。將試樣(見3.5.2)置于預(yù)先盛有0.40g±0.05g鎢錫合粒(見3.2.7)，將坩堝置于儀器坩堝座上，按儀器說明書操作，進(jìn)行測(cè)定并讀取結(jié)果。3.5.6.2按照3.5.6.1的步驟，每個(gè)樣品測(cè)定兩次，如果兩次測(cè)試結(jié)果不一致，則需要分析第三次或第四次，按照附錄A中給出的程序執(zhí)行。3.6分析結(jié)果的表示同一試樣兩次獨(dú)立分析結(jié)果差值的絕對(duì)值不大于重復(fù)性限r(nóng)，則取算數(shù)平均值作為分析結(jié)果。如果兩次獨(dú)立分析結(jié)果差值的絕對(duì)值大于重復(fù)性限r(nóng)，則按照附錄A的規(guī)定追加測(cè)量次數(shù)并確定分析結(jié)果。8170將數(shù)值修約至3位小數(shù)。本部分的精密度數(shù)據(jù)是在2024年10月，由8家實(shí)驗(yàn)室對(duì)6個(gè)不同水平的金屬鉻中的硫含量進(jìn)行共同試驗(yàn)確定，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)每個(gè)水平的硫含量獨(dú)立測(cè)試4次(精密度試驗(yàn)原始數(shù)據(jù)參見附錄B中的表B.1)，按GB/T表2允許差%硫含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）實(shí)驗(yàn)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)室間0.0005~0.00100.00040.0005>0.0010~0.00500.00100.0015>0.0050~0.0150.0020.003>0.015~0.0250.0030.004>0.025~0.0450.0040.005在重復(fù)性條件下，操作人員短期內(nèi)使用該方法的常規(guī)正確操作對(duì)同一試樣進(jìn)行兩次獨(dú)立測(cè)定，其絕對(duì)差值不大于重復(fù)性線r，大于重復(fù)性限r(nóng)的情況不超過5%。在再現(xiàn)性條件下，不同實(shí)驗(yàn)室的兩個(gè)不同操作人員使用該方法的常規(guī)正確操作對(duì)同一試樣進(jìn)行兩次獨(dú)立測(cè)定，其絕對(duì)差值不大于再現(xiàn)性限R，大于再現(xiàn)性限的情況下不超過5%。4方法二：燃燒中和滴定法4.1原理試樣在氧氣流中燃燒，將硫全部氧化為二氧化硫，吸收于過氧化氫溶液中使其成為硫酸，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。4.2試劑及材料除非另有說明，分析中僅使用確認(rèn)為分析純的試劑和蒸餾水或去離子水或相當(dāng)純度的水。4.2.1氧氣，純度大于99.5%。4.2.2高溫燃燒管，直徑×長(zhǎng)度，20mm~24mm×600mm。4.2.3瓷舟，預(yù)先在1400℃的高溫燃燒管中通氧燃燒5min，冷卻備用。4.2.4高純鐵，粉狀，硫量小于0.0010%。4.2.5五氧化二釩，硫量小于0.0010%。4.2.6硅膠、活性氧化鋁或高氯酸鎂。4.2.7堿石灰或氫氧化鈉，粒狀。4.2.8鉻酸飽和硫酸，于硫酸(pl.84g/mL)中加入重鉻酸鉀或無水鉻酸使其飽和，使用上部澄清溶液。4.2.9吸收液，移取3.5mL過氧化氫(30%)，用水稀釋至1000mL，混勻。4.2.10混合指示劑，稱取0.1250g甲基紅和0.0830g次甲基藍(lán)，用無水乙醇溶解并稀釋至100mL。4.2.11氨基磺酸標(biāo)準(zhǔn)溶液稱取約0.1000g(精確至0.1mg)預(yù)先在真空硫酸干燥器中干燥約48h、純度大于99.90%的氨基磺酸(NH2SO3H)于300mL燒杯中，用30mL水使之完全溶解，移入500mL棕色容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。4.2.12氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，c(NaOH)=0.005mol/L。4.2.12.1配制:稱取0.2000g氫氧化鈉溶解于1000mL水中，加入1mL新配制的氫氧化鋇飽和溶液，混勻，隔絕二氧化碳放置2日~3日，使用時(shí)取上部澄清液。GB/T4702.16—××××4.2.12.2標(biāo)定:移取20.00mL氨基磺酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.2.11)于250mL錐形瓶中，加入100mL水，加入10滴溴百里香酚藍(lán)指示劑(0.1%)，立即用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.2.12.1)滴定至溶液由黃色變?yōu)榧兯{(lán)色并保持30s不褪色為終4.2.12.3計(jì)算:用120mL水按標(biāo)定中自加入10滴百里香酚藍(lán)指示劑(0.1%)做空白實(shí)驗(yàn)。按公式(1)計(jì)算氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度：c==……(1)式中：c——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；m——氨基磺酸的稱取量，g；f——氨基磺酸的純度，%；V?——標(biāo)定時(shí)所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V?！獦?biāo)定時(shí)空白試驗(yàn)所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL：97.093——氨基磺酸的摩爾質(zhì)量，g/mol。4.3儀器及裝置4.3.1定硫裝置見圖2。4.3.2吸收瓶見圖3。3——流量計(jì)；4——緩沖瓶；5——洗氣瓶，內(nèi)盛鉻酸飽和硫酸；6——干燥塔，內(nèi)盛堿石灰或氫氧化鈉(粒狀)；7——洗氣瓶，內(nèi)盛硫酸(p1.84g/mL)；9——兩通活塞；10——高溫燃燒爐(長(zhǎng)約300cm)；11——自動(dòng)溫度控制器(附熱電偶)，控制爐溫在1400℃~1450℃;12——高溫燃燒管；16——吸收瓶(不帶浮珠)；17——參比液；18——微量滴定管。4.4取制樣按照GB/T4010的規(guī)定進(jìn)行取制樣，試樣應(yīng)全部通過1.68mm篩孔。4.5分析步驟4.5.1試樣量稱取0.50g試樣，精確至0.001g。4.5.2空白試驗(yàn)將預(yù)先盛有1g高純鐵(4.2.4)、0.25g五氧化二釩(4.2.5)的瓷舟(4.2.3)按4.5.3進(jìn)行空白試驗(yàn)。4.5.3測(cè)定4.5.3.1連接定硫裝置各部分并檢查氣密性，加熱高溫燃燒管(12)，使管內(nèi)溫度升至1400℃~1450℃。4.5.3.2移取40mL吸收液(4.2.9)于吸收瓶中，加入5滴混合指示劑(4.2.10)，以700mL/min~900mL/min的流量通氧約5min，以趕盡溶液中的二氧化碳，此時(shí)溶液如呈紅紫色，則滴加氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.2.12)至溶液為亮綠4.5.3.3將試樣(4.5.1)置于預(yù)先盛有1g高純鐵(4.2.4)的瓷舟(4.2.3)中.再覆蓋0.25g五氧化二釩(4.2.5)，然后推入高溫燃燒管(12)的中心高溫部位，塞緊硅膠塞(14)(特別注意密封)，稍稍通入氧氣使吸收液不回流。4.5.3.4以200mL/min的流量通入氧氣使試樣燃燒5min，再以700mL/min~900mL/min的氧氣流量(入口流量)導(dǎo)入吸收瓶(16)使二氧化硫被吸收，燃燒10min后，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.2.12)滴定至由紅紫色變?yōu)榱辆G色，然后以1000mL/min~1200mL/min的氧氣流量，由兩通活塞(9)控制間歇通氧5min，如溶液呈紅紫色，繼續(xù)以氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.2.12)滴定至亮綠色，停止通氧，再用上述吸收液洗滌干燥管(15)及連接部位的管道，導(dǎo)入吸收瓶中，如溶液呈紅紫色，則繼續(xù)用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.2.12)滴定至亮綠色為終點(diǎn)。GB/T4702.16—××××4.6結(jié)果的計(jì)算按公式(2)計(jì)算硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：式中：V2——滴定試樣溶液時(shí)所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V3——滴定空白試驗(yàn)溶液所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；c——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量濃度，mol/L；mo——試料量，g；0.01603——1.00mL1.000mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于硫的摩爾質(zhì)量，g/mol。4.7允許差實(shí)驗(yàn)室之間分析結(jié)果的差值應(yīng)不大于表2所列允許差。表2允許差%硫量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）允許差0.005~0.0150.002>0.015~0.0250.003>0.025~0.0450.00