鑄件形成理論2(第一章)

第一章液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)§1-1金屬的膨脹及熔化§1-2液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)§1-3液態(tài)金屬的性質(zhì)§1-2液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)一、直接方法－一些物理性質(zhì)的變化二、間接方法－X射線衍射分析三、金屬的液態(tài)結(jié)構(gòu)四、實際金屬的液體結(jié)構(gòu)一、直接方法－

一些物理性質(zhì)的變化1體積和熵值的變化固態(tài)氣態(tài)時，其體積無限膨脹；固態(tài)液態(tài)時，其體積僅增加3～5％，即原子的平均間距僅增加1～1.5%。某些金屬熵值的變化如下表：金屬從25℃到熔點的熵值變化

S/(J·K-1)熔點的熵值變化

Sm/(J·K-1)

Sm/SZnAlMgCuFe5.457.517.549.7915.502.552.752.322.302.000.540.370.310.240.13一、直接方法－

一些物理性質(zhì)的變化2熔化潛熱和汽化潛熱金屬ZnFeCrMnAlCuQ熔/(J·mol-1)Q汽/(J·mol-1)Q熔/Q汽66571215155.5%149053935783.8%169553684564.5%144453098384.7%104672114435.0%130283475213.7%熔化潛熱只有汽化潛熱的3～7％，即固液轉(zhuǎn)變時，原子的結(jié)合鍵只破壞了百分之幾。

因此可以認為，液態(tài)和固態(tài)的結(jié)構(gòu)是相似的，特別是在金屬過熱度不太高(一般高于熔點100～300℃)的鑄造條件下更是如此。二、間接方法—X射線衍射分析

液態(tài)金---固態(tài)金的X射線衍射強度分布圖二、間接分析—X射線衍射分析

液態(tài)金的徑向分布密度

二、間接分析—X射線衍射分析

利用X射線衍射資料繪制圖像

得出等同配排列（等同距離）殼層中的實際原子數(shù)目----（配位數(shù)）參考原子rdr----為至所選定原子的距離。從三維空間說，相當于一所選定原字為中心的一系列球體的半徑。

----密度函數(shù)

-----表示圍繞所選定原子的半徑為r,厚度為dr的一層球殼層中的原子數(shù)。第一個等同配位殼層中的原子數(shù)目實際上就是液態(tài)金屬的配位數(shù)。配位數(shù)

為一個單峰的外推邊界r1

r2二、間接方法－X射線衍射分析

右圖為700℃時液態(tài)Al中原子分布曲線。表示某一選定原子周圍的原子分布密度。r為至所選原子的距離，

(r)為密度函數(shù)，則

(r)4r2dr表示圍繞所選原子的半徑為r，厚度為dr的一層球殼中的原子數(shù)。與所選原子最鄰近的球殼中的原子數(shù)就是配位數(shù)。二、間接方法－X射線衍射分析固態(tài)金屬中原子的停留時間長，衍射結(jié)果將得到一條條清晰的線，每條線都有明確的位置(r)和峰值(原子數(shù))液態(tài)金屬中除熱振動外，尚有激烈的瞬息萬變的跳躍，每個原子沒有固定的位置，故衍射結(jié)果為一條條帶，其峰值位置表示在衍射過程中相鄰原子間最大幾率的原子間距。二、間接方法－X射線衍射分析由圖可見，液態(tài)金屬的原子分布曲線波動于平均密度曲線4r2

0的上下，其第一個峰值位置和固態(tài)衍射線極為相近，其配位數(shù)也相近。第二峰尚略可見，而在距選定原子不太遠的距離(～10埃)時它與平均密度線相重，即此處的原于排列已無序了。這些結(jié)果說明：液態(tài)金屬中原子的排列在幾個原于間距的范圍內(nèi)，與其固態(tài)的排列方式基本—致。但由于原子間距的增大和空穴的增多，原于的配位數(shù)略有變化(如下表)。此外還可以看到原予的熱運動大為增強。X射線衍射結(jié)果所得液態(tài)和固態(tài)金屬結(jié)構(gòu)參數(shù)比較BACK三、金屬的液態(tài)結(jié)構(gòu)由以上分析可見，金屬在熔化后，以及在熔點以上不高的溫度范圍內(nèi)，液體狀態(tài)的結(jié)構(gòu)有以下特點：1.原子間仍保持較強的結(jié)合能，因此原子的排列在較小距離內(nèi)仍具有一定規(guī)律性，且其平均原子間距增加不大。三、金屬的液態(tài)結(jié)構(gòu)2.近程有序排列：在熔化時這種結(jié)合已受到部分破壞，因此其排列的規(guī)律性僅保持在較小的范圍內(nèi)，這個范圍是由十幾個到幾百個原子組成的集團。故固體是由許多晶粒組成的，液體則是由許多原子集團所組成，在原子集團內(nèi)保持固體的排列特征，而在原子集團之間的結(jié)合處則受到很大破壞。這種僅在原子集團內(nèi)的有序排列稱為“近程有序排列”。三、金屬的液態(tài)結(jié)構(gòu)3.原子集團處于瞬息萬變的動態(tài)之中：由于液體中原子熱運動的能量較大，其能量起伏也大，每個原子集團內(nèi)具有較大動能的原子則能克服鄰近原子的束縛(原于間結(jié)合所造成的勢壘)，除了在集團內(nèi)產(chǎn)生很強的熱運動(產(chǎn)生空位及擴散等)外，還能成簇地脫離原有集團而加入到別的原子集團中，或組成新的原子集團。因此所有原子集團都處于瞬息萬變狀態(tài)，時而長大，時而變小，時而產(chǎn)生，時而消失，此起被落，猶如在不停頓地游動。三、金屬的液態(tài)結(jié)構(gòu)4.原子集團之間距離較大，比較松散，猶如存在“空穴”。既然原子集團是在“游動”，同樣，“空穴”也在不停地“游動”。這種“游動”不是原有的原子集團和原有的空穴在液體中各處移動，而是此處的原子集團和空穴在消失的同時，在另一地區(qū)又形成新的原子集團和新的空穴。三、金屬的液態(tài)結(jié)構(gòu)5.原子集團的平均尺寸、“游動”速度都與溫度有關(guān)。溫度越高，則原子集團的平均尺寸越小，“游動”速度越快。由于能量起伏，各原子集團的尺寸也是不同的。接近熔點的液態(tài)金屬是由和原晶體相似的“顯微晶體”和“空穴”組成。與固態(tài)金屬的“遠程有序”結(jié)構(gòu)相比，液態(tài)金屬的這種結(jié)構(gòu)稱為“近程有序”結(jié)構(gòu)。顯微晶體是凝固過程的晶胚。BACK四、實際金屬的液體結(jié)構(gòu)實際上，上述純金屬是不存在的。實際金屬中，即使非常純，也還存在著大量的雜質(zhì)原子。例如，純度為99.999999％的純鐵，即雜質(zhì)量為10-6，每摩爾體積中總的原子數(shù)為6.023x1023，則每1cm3鐵液中所等雜質(zhì)原子數(shù)約相當于1017個數(shù)量級。這些雜質(zhì)往往不只是一種，而是多種多樣的，它們在液體中不會很均勻地分布。它們的存在方式也是不同的，有的以溶質(zhì)方式，有的與其它原子形成某些化合物(液態(tài)、固態(tài)或氣態(tài)的夾雜物)。四、實際金屬的液體結(jié)構(gòu)假定液體中只存在一種雜質(zhì)：由于同種元素及不同元素之間的原子間結(jié)合力是不同的，結(jié)合力較強的原子容易聚集在一起，把別的原子排擠到別處。因此，在游動集團中有的A種原子多，有的B種原子多，即游動集團之間存在著成分不均勻性，稱為“濃度起伏”。因此，實際金屬和合金的液體結(jié)構(gòu)中存在著兩種起伏：一種是能量起伏，表現(xiàn)為各個原子間能量的不同和各個原子集團間尺寸的不同；另一種是濃度起伏，表現(xiàn)為各個原子集團之間成分的不同。A多B少A少B多四、實際金屬的液體結(jié)構(gòu)雜質(zhì)的存在形式：（1）形成臨時的不穩(wěn)定的化合物：如果A－B原子間的結(jié)合力較強，則足以在液體中形成新的化學(xué)鍵，在熱運動的作用下，出現(xiàn)時而化合，時而分解的分子，也可稱為臨時的不穩(wěn)定化合物，或者在低溫時化合，在高溫時分解。

例如，S在鐵鐵液中高溫時可以完全溶解，而在較低溫度下則可能析出FeS。（2）形成穩(wěn)定的化合物：當A－B原子間或同類原子間結(jié)合非常強時，則可以形成比較強而穩(wěn)定的結(jié)合，在液體中就出現(xiàn)新的固相(如氧在鋁中形成Al2O3，氧與鐵中的硅形成SiO2等)或氣相。

上述可以稱為液態(tài)金屬中的“相起伏”現(xiàn)象。四、實際金屬的液體結(jié)構(gòu)雜質(zhì)的存在形式：（3）有些溶點較低而在金屬中固溶能力很低的元素，同類原子間(B－B)的結(jié)合力比金屬間(A－A)及其與金屬間的原子結(jié)合力(A－B)也較小時(不形成化合物)，則A－A原子易聚集在一起，而把B原子排擠在原子集團外圍和液體的界面上，如同吸附在其表面一樣。但當這種元素的加入量較大時，則也可以被排擠在一起形成B－B原子集團，甚至形成液體的分層。A－ABBBBBBBA-AB-B四、實際金屬的液體結(jié)構(gòu)總結(jié)實際金屬的液態(tài)結(jié)構(gòu)是非常復(fù)雜的。（1）它也存在著游動原子集團、空穴以及能量起伏；（2）在原子集團和空穴中溶有各種各樣的合金元素及雜質(zhì)元素，由于化學(xué)鍵力和原子間結(jié)合力的不同，還存在著濃度起伏；（3）存在成分和結(jié)構(gòu)不同的游動原子集團，在一些化學(xué)親和力較強的元素的原子之間還可能形成不穩(wěn)定的(臨時的)或穩(wěn)定的化合物。相起伏BACK§1-3液態(tài)金屬的性質(zhì)一、液態(tài)金屬的粘滯性

1粘滯性的本質(zhì)

2影響粘度的因素

3粘度對鑄件形成過程的影響二、液態(tài)金屬的表面張力

1表面張力的實質(zhì)

2影響表面張力的因素

3表面張力引起的附加壓力一、液態(tài)金屬的粘滯性

－粘滯性的本質(zhì)

如圖所示，當外力F(x)作用于液體表面時，由于質(zhì)點間作用力引起的內(nèi)摩擦力使得最表面的一層移動速度大于第二層，而第二層的移動速度大于第三層，……。一、液態(tài)金屬的粘滯性

－粘滯性的本質(zhì)

設(shè)各層之間的速度梯度，根據(jù)牛頓的液體粘滯流動定律－粘度系數(shù)，或稱動力粘度S－液層的接觸面積一、液態(tài)金屬的粘滯性

－粘滯性的本質(zhì)

0－原子在平衡位置的振動時間；k－波爾茲曼常數(shù)；T－熱力學(xué)溫度；U－原子離位的激活能；

－相鄰原子平衡位置的平均距離。根據(jù)弗倫克爾關(guān)于液態(tài)結(jié)構(gòu)的理論，粘滯系數(shù)

可用下式表示一、液態(tài)金屬的粘滯性

－粘滯性的本質(zhì)

由式可知，粘度與

3成反比，與激活能U成正比。激活能反映了原子間結(jié)合力的強弱，而原子間距離也與結(jié)合力有關(guān)。因此粘滯性的本質(zhì)是質(zhì)點間(原子間)結(jié)合力的大小。BACK一、液態(tài)金屬的粘滯性

－影響粘度的因素1溫度如式所示，液體的粘度在溫度不太高時，式中的指數(shù)項比乘數(shù)項的影響大，即溫度升高，

值下降。在溫度很高時，指數(shù)項趨近于1，乘數(shù)項將起主要作用，即溫度升高，

值增大，但這已是接近氣態(tài)的情況。一、液態(tài)金屬的粘滯性

－影響粘度的因素Fe-C合金的

值與溫度的關(guān)系1－wc＝0.75％2－wc＝2.1％3－wc＝2.52~2.55％4－wc＝3.4~3.43％5－wc＝4.4％一、液態(tài)金屬的粘滯性

－影響粘度的因素2化學(xué)成分如前所述，粘度反映原子間結(jié)合力的強弱，與熔點有共同性。因此，粘度與狀態(tài)圖有一定的聯(lián)系，如圖所示。

可見，難熔化合物的粘度較高，而熔點低的共晶成分合金其粘度低。一、液態(tài)金屬的粘滯性

－影響粘度的因素3非金屬夾雜物液態(tài)合金中呈固態(tài)的非金屬夾雜物使液態(tài)合金的粘度增加，如鋼中的硫化錳、氧化鋁、氧化硅等。這是因為，夾雜物的存在使液態(tài)合金成為不均勻的多相系統(tǒng)，液體流動時內(nèi)摩擦力增加。夾雜物愈多，對粘度的影響愈大。夾雜物的形態(tài)也有影響。BACK一、液態(tài)金屬的粘滯性

－粘度對鑄件形成過程的影響1對液態(tài)金屬流態(tài)的影響流體的流態(tài)決定于雷諾數(shù)Re。據(jù)流體力學(xué)，臨界雷諾數(shù)Re臨等于2300，Re＞2300為紊流，Re

＜2300為層流。雷諾數(shù)Re的表達式為D－管道直徑；－流動速度；－運動粘度。一、液態(tài)金屬的粘滯性

－粘度對鑄件形成過程的影響1對液態(tài)金屬流態(tài)的影響D－管道直徑；－流動速度；－運動粘度。設(shè)f為流動阻力系數(shù)，則有一、液態(tài)金屬的粘滯性

－粘度對鑄件形成過程的影響1對液態(tài)金屬流態(tài)的影響從以上二式得知，f層

，f紊

0.2。可見，液態(tài)金屬的流動阻力在層流時受粘度的影響遠比在紊流時的大。液態(tài)金屬的動力粘度一般都大于水的動力粘度，但它們的運動粘度和水的接近。所以，一般澆注情況下，液態(tài)金屬在澆注系統(tǒng)和型腔中的流動皆為紊流。在型腔的細簿部分，或在充型的后期，由于流速顯著下降，才呈層流流動。一、液態(tài)金屬的粘滯性

－粘度對鑄件形成過程的影響2對液態(tài)金屬對流的影晌液態(tài)金屬在鑄型中冷卻和凝固過程中，由于各處溫度不同(溫差)造成熱膨脹的差異，以及液體各處成分不均勻(濃度差)等原因引起的密度不同而產(chǎn)生浮力，是重力場中產(chǎn)生對流的驅(qū)動力。當浮力大于液體的粘滯力時，則產(chǎn)生對流。

運動粘度愈大，對流強度愈小。此外，由于已凝固的晶體與液體的密度不同，以及由于凝固收縮形成的壓力差等原因造成的液體流動也都受粘度的影響。液體流動對結(jié)晶組織、溶質(zhì)分配、偏析、夾雜物的聚合等都有影響。一、液態(tài)金屬的粘滯性

－粘度對鑄件形成過程的影響3對液態(tài)金屬凈化的影響

若球形雜質(zhì)的密度小于液體的密度，就會受浮力而上浮，其運動力為雜質(zhì)受到的阻力為當F動＝F阻時，雜質(zhì)的上浮速度為此為斯托克斯公式?？梢姡后w的粘度

越大，雜質(zhì)留在鑄件中的可能性就大。二、液態(tài)金屬的表面張力

－表面張力的實質(zhì)物體的表面是兩種相的分界面，該表面層總是具有某些不同于內(nèi)部的特有性質(zhì)，由此產(chǎn)生出一些表面特有的現(xiàn)象——表面現(xiàn)象。在鑄件形成過程中存在著許多相與相的界面，因此，研究鑄造過程的表面現(xiàn)象對于認識和掌握鑄件形成過程的內(nèi)在規(guī)律，以不斷提高鑄件質(zhì)量，是非常必要的。表征表面現(xiàn)象的主要參數(shù)是表面張力。二、液態(tài)金屬的表面張力

－表面張力的實質(zhì)1表面張力的實質(zhì)對于液體和氣體界面上的質(zhì)點(原子或分子)，由于液體的密度大于氣體的密度，故氣相對它的作用力遠小于液體內(nèi)部對它的作用力，使表面層質(zhì)點處于不平衡的力場之中。結(jié)果是表面層質(zhì)點受到一個指間液體內(nèi)部的力，使液體表面有自動縮小的趨勢。這相當于在表面上存在一個平行于表面且各向大小相等的張力，稱之為表面張力。這種現(xiàn)象猶如液體表面是一被拉伸的彈性薄膜，力圖縮小其表面一樣。二、液態(tài)金屬的表面張力

－表面張力的實質(zhì)1表面張力的實質(zhì)

從物理化學(xué)可知，表面自由能是產(chǎn)生新的單位面積表面時系統(tǒng)自由能的增量。設(shè)恒溫、恒壓下表面自由能的增量為

F，表面自由能為

。當使表面增加

S面積時，外界對系統(tǒng)所做的功為

W＝

S

。該功的大小等于系統(tǒng)自由能的增量，即

W＝

S＝F即表面自由能為單位面積上的自由能二、液態(tài)金屬的表面張力

－表面張力的實質(zhì)即表面自由能為單位面積上的自由能由于自由能可表達為力與位移的乘積，因此這樣，又可理解為物體表面單位長度上作用著的力，即表面張力。廣義地說，應(yīng)稱為界面張力二、液態(tài)金屬的表面張力

－表面張力的實質(zhì)

衡量界面張力的標志是潤濕角。氣體液體固體氣體液體固體f3f1f2f1f3f2二、液態(tài)金屬的表面張力

－表面張力的實質(zhì)氣體液體固體氣體液體固體f3f1f2f1f3f2f1的數(shù)值很小，比較f2和f3若f3>f2，三力的合力F指向固體且垂直于液面，液面與固－液界面的夾角為銳角。此時界面張力的作用使液體沿固體表面鋪開，固－液之間是潤濕的。圖中a的情況二、液態(tài)金屬的表面張力

－表面張力的實質(zhì)氣體液體固體氣體液體固體f3f1f2f1f3f2若f3<f2，三力的合力F指向液體內(nèi)部，與F垂直的液面與固－液界面的夾角為鈍角。此時界面張力使液面縮為球形，固－液之間為不潤濕。圖中b的情況二、液態(tài)金屬的表面張力

－表面張力的實質(zhì)從上述分析可知，兩種物質(zhì)接觸時，潤濕或不潤濕主要取決于其間的親合力。潤濕或不潤濕的表現(xiàn)為下圖中的接觸角

。界面張力達到穩(wěn)定態(tài)后，圖中各界面張力之間的關(guān)系為二、液態(tài)金屬的表面張力

－表面張力的實質(zhì)1)

SG＞

LS

時，cos

為正值，即

＜90°。通常把

為銳角的情況稱為液體能潤濕固體。

＝0°時，液體在固體表面鋪展成薄膜，稱為完全潤濕。2)

SG<

LS

時，cos

為負值，即

>90°。此時液體傾向于形成球狀，稱之為液體不能潤濕固體。

＝180°為完全不潤濕。二、液態(tài)金屬的表面張力

－影響表面張力的因素熔點原子間結(jié)合力大的物質(zhì)，其熔點高，表面張力也大。下表為幾種金屬的熔點和表面張力。二、液態(tài)金屬的表面張力

－影響表面張力的因素溫度

對于多數(shù)金屬和合金，溫度升高，表面張力降低，即。這是因為，溫度升高時，液體質(zhì)點間距增大，表面質(zhì)點的受力不對稱性減弱，因而表面張力降低。當達到液體的臨界溫度時，由于氣－液兩相界面消失，表面張力等于零。但是，對于某些合金，如鑄鐵、碳鋼、銅及其合金等其表面張力卻隨溫度之升高而增大，即二、液態(tài)金屬的表面張力

－影響表面張力的因素溶質(zhì)

不同的溶質(zhì)元素對金屬的表面張力有不同的影響：使表面張力降低的溶質(zhì)元素，稱為該金屬的表面活性物質(zhì)使表面張力增加的溶質(zhì)元素，稱為該金屬的非表面活性物質(zhì)溶質(zhì)元素對表面張力的影響，可用計算單位表面積上吸附量的吉布斯公式衡量，其表達式為：二、液態(tài)金屬的表面張力

－影響表面張力的因素當，即溶質(zhì)濃度增加，引起表面張力減小時，

＞0，為正吸附。當，即溶質(zhì)濃度增加，引起表面張力增大時，

＜0，為負吸附。所謂正吸附就是溶質(zhì)元素在表面上的濃度大于在液體內(nèi)部的濃度，負吸附則是溶質(zhì)元素在表面上的濃度小于在內(nèi)部的濃度。因此，表面活性物質(zhì)具有正吸附作用；而非表面活性物質(zhì)具有負吸附作用。－單位表面積上較內(nèi)部多（或少）吸附溶質(zhì)的量，mol/m2c－溶質(zhì)濃度

T－熱力學(xué)溫度R－氣體常數(shù)BACK二、液態(tài)金屬的表面張力