《精細化工行業(yè)副產(chǎn)甲醇》編制說明

《精細化工行業(yè)副產(chǎn)甲醇》

團體標準編制說明

1任務來源

本標準由浙江中欣氟材股份有限公司提出，由浙江省環(huán)保產(chǎn)業(yè)協(xié)會立項并歸

口。

2團體標準制訂的意義

2.1團體標準制訂的意義

企業(yè)在有機原料生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生一定量的甲醇。為了完善標準體系建設，

進一步確定此副產(chǎn)甲醇的執(zhí)行標準，擬推進副產(chǎn)甲醇團體標準的建設。

甲醇用途廣泛，是基礎的有機化工原料和優(yōu)質(zhì)燃料。主要應用于精細化工，

塑料等領域，用來制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫二甲酯等多種有機產(chǎn)品，

也是農(nóng)藥、醫(yī)藥的重要原料之一。甲醇在深加工后可作為一種新型清潔燃料，也

可加入汽油摻燒。甲醇和氨反應可以制造一甲胺。精細化工行業(yè)生產(chǎn)過程中會產(chǎn)

生一定量的副產(chǎn)甲醇，該副產(chǎn)甲醇產(chǎn)量較大，同時通過除雜后雜質(zhì)含量較低，可

作為基礎的有機化工原料和優(yōu)質(zhì)燃料，因此作為固廢進行處理是一種資源的浪

費，根據(jù)《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》第四條：固體廢物污染環(huán)

境防治堅持減量化、資源化和無害化的原則?；厥站毣ば袠I(yè)機化學原料生產(chǎn)

過程中的副產(chǎn)甲醇，可大大減少廢棄物的產(chǎn)生，同時回收了有良好經(jīng)濟和使用價

值的產(chǎn)品，符合“減量化、資源化和無害化”的原則。

目前，在精細化工行業(yè)機化學原料生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生一定量的副產(chǎn)甲醇，然

而由于缺乏相應的產(chǎn)品標準，不同的企業(yè)之間存在原料不一、處理技術不一、生

產(chǎn)工藝多樣等差異，導致回收的甲醇質(zhì)量存在較大差異，其處理無明確統(tǒng)一的可

參考標準。為了規(guī)范企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生甲醇產(chǎn)品的市場，從整體提升產(chǎn)品質(zhì)量，

設立行業(yè)門檻，故設立此團體標準。該團體標準從產(chǎn)品的技術要求、試驗方法、

檢驗規(guī)則等多方面對企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的甲醇產(chǎn)品質(zhì)量進行了規(guī)定和分級。該

團體標準的推出，有望從整體上提升企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的甲醇產(chǎn)品的質(zhì)量。

根據(jù)《固體廢物鑒別標準通則》（GB34330-2017）中5.2條規(guī)定，利用固體

廢物生產(chǎn)的產(chǎn)物同時滿足下述條件的，不作為固體廢物管理，按照相應的產(chǎn)品管

理：

1

a）符合國家、地方制定或行業(yè)通行的所替代原料生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量標準；

b）符合相關國家污染控制標準或技術規(guī)范要求，包括該產(chǎn)物生產(chǎn)過程中排

放到環(huán)境中的有害物質(zhì)含量標準和該產(chǎn)物中有害物質(zhì)的含量標準；當沒有國家污

染控制標準或技術規(guī)范時，該產(chǎn)物中所含有害成分含量不高于利用所替代原料生

產(chǎn)的產(chǎn)品中的有害成分含量，并且在該產(chǎn)物生產(chǎn)過程中，排放到環(huán)境中的有害物

質(zhì)濃度不高于利用所替代原料生產(chǎn)產(chǎn)品過程中排放到環(huán)境中的有害物質(zhì)濃度，當

沒有所替代原料時，不考慮該條件；

c）有穩(wěn)定、合理的市場需求。

由于精細化工行業(yè)機化學原料生產(chǎn)過程中得到副產(chǎn)甲醇除雜后得到的甲醇

沒有相應產(chǎn)品質(zhì)量標準，參考《固體廢物再生利用污染防治技術導則》（HJ

1091-2020）中規(guī)定，應以其中的特征污染物為評價對象，綜合考慮其在水解等

工藝過程中的遷移轉化行為以及副產(chǎn)甲醇的意向用途，開展環(huán)境風險定性和定量

評價。由于國內(nèi)目前還沒有統(tǒng)一的固體廢物再生利用環(huán)境風險評價指標體系，因

此，本標準依據(jù)《固體廢物再生利用污染防治技術導則》（HJ1091-2020）要求，

提出有精細化工行業(yè)副產(chǎn)甲醇的相關要求。

因此，本標準以應用場景相關產(chǎn)品質(zhì)量標準為基礎，制定甲醇產(chǎn)品質(zhì)量標準，

保證甲醇產(chǎn)品的使用價值；同時，依據(jù)原料來源情況，結合相關控制指標及控制

標準，制定甲醇產(chǎn)品限制指標，保障甲醇產(chǎn)品的使用安全性。根據(jù)實際生產(chǎn)原理

及生產(chǎn)工藝，制定保障產(chǎn)品質(zhì)量的工藝控制節(jié)點要求。

制訂本標準的目的意義是：一、制定標準，引導精細化工行業(yè)副產(chǎn)甲醇產(chǎn)品

的規(guī)范回收；二、保證甲醇產(chǎn)品性能與質(zhì)量滿足使用要求，符合市場需求，統(tǒng)一

規(guī)范產(chǎn)品的質(zhì)量和指標，買賣雙方可依據(jù)標準簽訂合同，提高交易的透明度，降

低交易成本，提高交易效率。團體標準能凝聚行業(yè)共識，增加各貿(mào)易方的信用度

和權威性，有利于疏通甲醇產(chǎn)品資源化利用的完整通道，控制污染，保護環(huán)境，

同時實現(xiàn)可觀的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。

2.2市場情況及經(jīng)濟可行性、推廣應用前景

甲醇是一種重要的有機化工基本原料，廣泛應用于有機合成、染料、農(nóng)藥、

醫(yī)藥、涂料等行業(yè)。甲醇可以用于生產(chǎn)甲醛、甲基叔丁基醚(MTBE)、醋酸、甲

酸甲酯、氯甲烷、甲胺、硫酸二甲酯、丙烯酸甲酯、烯烴和二甲醚等有機化工產(chǎn)

2

品。當前，國家有序組織甲醇汽油的推廣和使用，甲醇消費新途徑、新領域不斷

拓寬，從而促進了甲醇生產(chǎn)迅速發(fā)展，與此同時落后產(chǎn)能的出清也促使甲醇供應

增速放緩。

從供給端看，過去10多年來，我國的甲醇行業(yè)經(jīng)過了高速發(fā)展，一方面下

游應用產(chǎn)品的自給程度不斷提升，帶來了原料需求的快速增長，同時MTP/O項

目的不斷興建亦拓展了大量的甲醇市場需求，我國甲醇市場快速擴充，需求持續(xù)

增長。產(chǎn)量上，隨著新增產(chǎn)能的陸續(xù)投產(chǎn)以及裝置開工水平的提升，甲醇產(chǎn)量穩(wěn)

步增加，區(qū)域性緊張局勢逐步緩解。2021年，國內(nèi)甲醇全年產(chǎn)能達到9738.5萬

噸，較2020年提高302萬噸，增幅為3.20%。盡管我國甲醇的產(chǎn)能和產(chǎn)量在逐

年遞增，但是市場還是有一部分缺口，甲醇每年的進口量要遠大于出口量。加之

近年隨著烯烴國產(chǎn)技術的迅速發(fā)展，因此我國甲醇行業(yè)的市場需求依舊較大。

精細化工行業(yè)產(chǎn)品與反應過程中生成的副產(chǎn)甲醇和雜質(zhì)容易提純和分離，產(chǎn)

品也無需通過復雜的提純工藝就可除去雜質(zhì)，有利于降低產(chǎn)品成本，在使用副產(chǎn)

甲醇產(chǎn)品時充分考慮雜質(zhì)帶來的“三廢”污染問題，切實落實相關治理措施，確

保污染物穩(wěn)定達標排放后，能滿足大規(guī)模應用的產(chǎn)量和質(zhì)量上需要，因此適用于

工業(yè)化生產(chǎn)。

2.3產(chǎn)品用途及去向

精細化工行業(yè)機化學原料生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的甲醇經(jīng)精餾后部分回收套用，部

分作為產(chǎn)品進行銷售，用作溶劑及稀釋劑或醇基燃料。

3編制過程

根據(jù)2019年1月9日“國家標準化管理委員會、民政局關于印發(fā)《團體標

準管理規(guī)定》的通知”等有關文件要求，團體標準要與國家標準、行業(yè)標準相互

協(xié)調(diào)、相互支撐。按照《標準化法》和GB/T1.1-2020《標準化工作導則第1

部分：標準化文件的結構和起草規(guī)則》、T/CAS1.1-2017《團體標準的結構和編

寫指南》及《浙江省環(huán)保產(chǎn)業(yè)協(xié)會團體標準管理辦法》的規(guī)定執(zhí)行。

本標準的制訂按規(guī)定的通用程序：提案、立項、起草、征求意見、技術審查、

批準、編號、發(fā)布、復審進行。

3

4主要參加單位和工作組成員及其所做的工作

本標準由浙江中欣氟材股份有限公司牽頭，浙江省環(huán)保產(chǎn)業(yè)協(xié)會組織，聯(lián)合

嘉興同濟環(huán)境研究院、浙江中欣氟材股份有限公司起草小組共同起草。

本標準主要起草人：孟惠彪、葉承、俞偉樑、施正軍、李清泉、宣琦、張倩、

朱迪伍。

表1主要參加單位及工作組成員所做工作

主要參加單位主要參加人員主要工作

浙江省環(huán)保產(chǎn)業(yè)協(xié)會李清泉、宣琦、朱迪伍統(tǒng)籌協(xié)調(diào)

嘉興同濟環(huán)境研究院張倩資料收集、調(diào)研及標準編制

浙江中欣氟材股份有限公司孟惠彪標準修改

浙江中欣氟材股份有限公司葉承、俞偉樑、施正軍資料收集

5標準編制原則

本標準起草遵循規(guī)范性、科學性、適用性、先進性、必要性和可行性原則。

促進實現(xiàn)甲醇資源化、生產(chǎn)工藝現(xiàn)代化、產(chǎn)品環(huán)保無害化、市場競爭規(guī)范化。

（1）規(guī)范性原則

本標準根據(jù)GB/T1.1-2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結

構和起草規(guī)則》、T/CAS1.1-2017《團體標準的結構和編寫指南》及《浙江省環(huán)

保產(chǎn)業(yè)協(xié)會團體標準管理辦法》等相關規(guī)定進行編寫。

（2）科學性原則

根據(jù)企業(yè)實際制訂標準原則，確保標準能夠代表行業(yè)發(fā)展的水平、標準的可

行性、可靠性和科學性要求。

（3）適用性原則

本標準制訂過程中，主要起草人員現(xiàn)場考察了企業(yè)，并與企業(yè)座談，了解了

企業(yè)的主要原料情況、生產(chǎn)工藝、產(chǎn)品結構等情況，多次多方征求意見、交換觀

點及采納建議、反復修改，使標準更好地適應企業(yè)的現(xiàn)狀實際與未來發(fā)展。

（4）先進性原則

查閱了相關的法律法規(guī)、標準資料、科研論文，考察了先進的生產(chǎn)工藝，確

保本標準在國內(nèi)的先進性。

（5）必要性原則

4

為了進一步規(guī)范和完善企業(yè)產(chǎn)品市場，提升產(chǎn)品質(zhì)量，提高產(chǎn)品的利用率，

規(guī)范市場分級秩序；提高企業(yè)、社會經(jīng)濟效益，促進持續(xù)發(fā)展；同時推進監(jiān)管的

可操作性、規(guī)范化和程序性。

（6）可行性原則

本標準以應用場景相關產(chǎn)品質(zhì)量標準為基礎，綜合考慮用戶對產(chǎn)品質(zhì)量的要

求和企業(yè)的實際質(zhì)量狀況，符合市場經(jīng)濟的發(fā)展需求，先進可行。

6精細化工行業(yè)回收甲醇相關標準情況

對相關標準資料的收集工作，本標準涉及的相關已有標準為GB/T338-2011

《工業(yè)用甲醇》、T/ZJGFTR014-2021《回收甲醇》、T/SDSCCE018-2022《回

收甲醇》。各標準對比情況見表2。

5

表2各標準對比情況

T/ZJGFTR014-2021《回T/SDSCCE018-2022《回

GB/T338-2011《工業(yè)用甲醇》本標準

項目收甲醇》收甲醇》征求意見稿

優(yōu)等品一等品合格品優(yōu)等品一等品合格品優(yōu)等品合格品技術指標要求

無色透明液體，無異臭味、無可見雜透明澄清液體，無異臭透明液體，無

外觀透明液體，無機械雜質(zhì)

質(zhì)味，無可見雜質(zhì)機械雜質(zhì)

甲醇，w/%≥---------99.095.090.099.599.099.0

色度/Hazen單位（鉑-鈷色號），≤51051530------5

水分，w/%≤0.100.150.201.02.05.00.20.51.0

蒸發(fā)殘渣，w/%≤0.0010.0030.005---------0.0010.010.001

酸（以HCOOH計），w/%≤0.00150.00300.0050---------------0.0015

堿（以NH3計），w/%≤0.00020.00080.0015---------------0.0002

羰基化合物，w/%≤0.0020.0050.010---------------0.002

鹵代烴類（以二氯甲烷計），w/%≤------------0.51.0---------

醇類（以甲醇、乙醇計），w/%≤------------2.04.0---------

酮類（以丙酮計），w/%≤------------0.51.0---------

3

密度，ρ20/（g/cm）≤0.791~0.7920.791~0.793------------------

沸程a，（0℃，101.3kPa）/℃≤0.81.01.5------------------

6

高錳酸鉀試驗/min，≥503020---------------50

通過試驗通過試通過試驗

水混溶性試驗------------------

（1+3）驗（1+9）（1+3）

硫酸洗滌試驗，Hazen單位(鉑-鈷色號)≤50------------------50

乙醇，w/%≤供需雙方協(xié)商---------0.30.5供需雙方協(xié)商

其他雜質(zhì)，w/%≤------------0.20.5---

甲苯，w/%≤---------------------0.1

甲醛，w/%≤---------------------0.1

AOX，w/%≤---------------------0.0060

a包括64.6℃±0.1℃。

注：T/SDSCCE018-2022《回收甲醇》標準未對外進行公開，因此僅對其征求意見稿進行了比對。

本標準中色度、蒸發(fā)殘渣、酸、堿、羰基化合物、高錳酸鉀試驗、水混溶性試驗、硫酸洗滌試驗、乙醇9項技術指標要求比照《工

業(yè)用甲醇》（GB/T338-2011）中優(yōu)等品技術指標要求進行確立；水分技術要求根據(jù)企業(yè)現(xiàn)有工藝水平及能耗，并在不影響下游企業(yè)使

用情況下確定；本標準中用直接測定甲醇質(zhì)量分數(shù)來替代《工業(yè)用甲醇》（GB/T338-2011）中密度與沸程來確定甲醇的含量，根據(jù)原

輔材料及反應、除雜過程確定產(chǎn)品中可能存在甲苯、甲醛、AOX等有毒有害物質(zhì)對甲醇的使用造成影響。

7

7確定標準的主要內(nèi)容

7.1本標準涉及的產(chǎn)品范圍

本文件適用于精細化工行業(yè)生產(chǎn)過程中，經(jīng)精餾等除雜工藝處理后得到的

甲醇，本產(chǎn)品僅用于甲醇生產(chǎn)、使用企業(yè)。

7.2副產(chǎn)甲醇的相關生產(chǎn)工藝

企業(yè)副產(chǎn)甲醇生產(chǎn)過程涉及的工段為N-甲基哌嗪生產(chǎn)工段、BMMI生產(chǎn)工

段、2,4,5-三氟苯乙酸生產(chǎn)工段、2,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基芐醇生產(chǎn)工段。

7.2.1N-甲基哌嗪生產(chǎn)工段

7.2.1.1生產(chǎn)原料

新鮮哌嗪、回收哌嗪、甲醛水溶液、氮氣、氫氣、催化劑鐳尼鎳、回收催

化劑鐳尼鎳、片堿

7.2.1.2工藝原理

以哌嗪為起始原料，在氫化催化劑(RaneyNi)的存在下，與氫氣和甲醛水溶

液進行催化氫化生成N-甲基哌嗪。聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品主要是1,4–二甲基哌嗪。

產(chǎn)品的精制采用精餾的方法，利用1,4–二甲基哌嗪與水在常壓下形成恒沸

物，先蒸出水與副產(chǎn)物的恒沸物，再經(jīng)粗蒸和精餾可得到高純度的N-甲基哌嗪。

主反應：

HNNCH

HNNH+HCHO+H23+H2O

副反應：

HCNNCH

HNNH+2HCHO+2H233+2H2O

7.2.1.3工藝說明

在反應釜里投入計量好的哌嗪、回收水和催化劑，甲醛輸送至計量槽，輸

送完畢后，輸送管道用少量甲醇清洗，主要作用為避免甲醛自聚，堵塞管道。

反應釜和甲醛計量槽中的空氣用氮氣置換兩次，氣體置換完畢后通入氫氣保持

反應釜甲醛計量槽，反應釜升溫。開始滴加甲醛水溶液進行氫化反應。

8

反應完畢后，降溫至室溫，反應釜用氮氣置換，氫化釜中先靜置沉降，將

反應液沉降后用氮氣將上清夜壓至沉降釜，管道前端裝有濾網(wǎng)，將大部分催化

劑留置氫化釜，沉降釜上層反應液用泵經(jīng)管道式壓濾器送至脫醇塔回收甲醇，

再經(jīng)脫水塔脫去水和二甲基哌嗪，最后經(jīng)粗蒸、精蒸(常壓蒸餾)得到合格純度

的成品。精蒸塔剩余物料送入腳料塔減壓蒸餾回收后餾分，前后餾分送入粗蒸

工段與下批次料合并蒸餾。

主反應脫水工段得到的蒸出物中含有一定量哌嗪和N-甲基哌嗪，先通過蒸

水塔精餾，塔頂產(chǎn)生二甲哌水溶液，塔底殘留物主要為哌嗪和N-甲基哌嗪（套

用到主反應脫水工段）。再將精餾得到的含二甲基哌嗪水溶液加入加堿釜中，

向加堿釜中加入片堿，攪拌、分層。水相通過蒸餾除去部分廢水（進入廢水站），

剩余液主要為液堿溶液（用于廢水站資源利用）。有機相由脫二甲哌塔精餾回

收副產(chǎn)物二甲基哌嗪（聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品，外售），釜底物主要為少量氫氧化鈉，套用

于加堿分層工段。

哌嗪廢氣G1-1

甲醛水溶液哌嗪

催化劑甲醛

氫化反應

氮N-甲基哌嗪

氫氮

回收水氫

回收的甲醇清洗管道廢氣G1-2甲醇

廢氣G1-3N-甲基

沉降過濾

哌嗪

廢催化劑S1-1

前餾分

回收的哌嗪

廢氣G1-4甲醇

脫醇

回收95%甲醇

廢氣G1-5水蒸氣

脫水二甲基哌嗪

蒸出物副產(chǎn)物回收工段

副產(chǎn)物回收工段

的殘留物1

廢氣G1-6哌嗪

粗蒸N-甲基哌嗪

前餾分精/蒸餾殘渣S1-2

廢氣G1-7

N-甲基哌嗪

精蒸餾

腳料回收

蒸出物

N-甲基哌嗪

圖7.2-1N-甲基哌嗪主反應工段生產(chǎn)工藝流程圖

9

廢氣：

蒸出物蒸水塔二甲基哌嗪

水蒸氣

殘留物1（套用至主反應

脫水工序）

片堿加堿分層

水相

蒸餾脫水廢水W1.1-1

殘留物2

（二甲基哌嗪廢氣：

氫氧化鈉）

回收二甲哌二甲基哌嗪

水蒸氣回收液堿

（廠區(qū)廢水站資源利

用）

回收二甲基哌嗪副產(chǎn)

圖7.2-2二甲基哌嗪回收工段生產(chǎn)工藝流程圖

7.2.2BMMI生產(chǎn)工段

7.2.2.1生產(chǎn)原料

乙酰乙酸甲酯、乙二醇、環(huán)己烷、對甲苯磺酸、鹽酸羥胺、液堿

7.2.2.2工藝原理

①縮酮反應

OOO

OO

CH+CH+HO

3OHOH32

CH3OCH3O

②肟化反應：

NaCl+HO

NH2OH.HCl+NaOHNH2OH+2

OO

OOOO

CH3+NH2.OH+NaOH+CH3OH+H2O

CH3OCH3NHONa

7.2.2.3工藝說明

①縮酮反應

在反應釜中加入乙酰乙酸甲酯、乙二醇、環(huán)己烷，開啟攪拌，回流分水等

縮酮過程共計。反應完畢，常壓回收環(huán)己烷，再減壓回收環(huán)己烷，回收完畢后

冷卻至室溫，得到縮酮中間體。

②肟化反應

在反應釜中加入水，開啟攪拌，邊攪拌邊加入鹽酸羥胺，加畢后，繼續(xù)攪

10

拌，使固體完全溶解，開啟冷凍鹽水，滴加液堿，然后滴加制備好的縮酮中間

體，滴加過程控制體系pH呈堿性，滴加反應完畢后對物料進行減壓蒸餾蒸出

聯(lián)產(chǎn)甲醇，蒸畢后降至室溫得到肟化中間體反應液待用。

圖7.2-3BMMI生產(chǎn)工藝流程圖（部分）

7.2.32,4,5-三氟苯乙酸生產(chǎn)工段

7.2.3.1生產(chǎn)原料

四氟對苯二腈、乙酸乙酯、碳酸鉀、催化劑A、氰乙酸甲酯、硫酸

7.2.3.2工藝原理

①偶聯(lián)反應

主反應：

副反應：

11

②水解反應

7.2.3.3工藝說明

①偶聯(lián)反應

偶聯(lián)釜中投入四氟對苯二腈、乙酸乙酯、碳酸鉀室溫攪拌，滴加氰乙酸甲

酯，滴加完畢后，檢測合格后，減壓蒸餾脫除乙酸乙酯，濃縮固體用水打漿脫

鹽，得到偶聯(lián)產(chǎn)物。

②水解反應

水解釜中投入偶聯(lián)產(chǎn)物、硫酸溶液，攪拌升溫，邊升溫邊蒸餾，蒸至內(nèi)溫

150℃，保溫反應，檢測合格后，冷卻至室溫，經(jīng)離心、漂洗，得到水解產(chǎn)物。

常壓精餾回收甲醇。

圖7.2-42,4,5-三氟苯乙酸生產(chǎn)工藝流程圖（部分）

7.2.42,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基芐醇生產(chǎn)工段

12

7.2.4.1生產(chǎn)原料

雙卞醇、氫氧化鈉、硫酸二甲酯、甲苯

7.2.4.2工藝原理

①甲基化反應

FF

FF

HOO

+(CH3)2SO4+NaOH+Na(CH3)SO4+H2O

OHOH

FF

FF

Na(CH)SO+CHOH

34NaOHNa2SO4+3

(CH)SO+2NaOHNaSO+2

32424CH3OH

7.2.4.3生產(chǎn)工藝流程

①甲基化

甲基化釜中投入雙芐醇濕品、泵入水，開啟攪拌，加入液堿，滴加硫酸二

甲酯，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應，加入甲苯，攪拌15分鐘，靜置分層，下層

水相轉入一次萃取釜，上層有機相去粗蒸釜。

②后處理

一次萃取釜中的水相中，加入甲苯，室溫攪拌、靜置分層，下層水相去二

次萃取釜，上層有機相去粗蒸釜。二次萃取釜加入甲苯，室溫攪拌、靜置分層，

下層水相去甲醇精餾釜，上層有機相去粗蒸釜。

甲醇精餾釜中的水相，常壓精餾回收甲醇，所得餾分即為副產(chǎn)甲醇，釜底

水相去副產(chǎn)無水硫酸鈉。粗蒸釜中的有機相常壓蒸餾，所得餾分為回收甲苯，

套用至下批次反應，釜底濃縮液轉至成品精餾釜。

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雙芐醇

G3-1甲醇、水

水

30%液堿甲基化反應

硫酸二甲酯

G3-2甲苯

回收甲苯

甲苯一次萃取粗蒸

G3-3甲苯

甲苯二次萃取精餾回收甲苯

G3-4甲醇、水S3-1殘液

甲醇精餾副產(chǎn)甲醇

4-甲氧基-2356-四氟芐醇

G3-5水、甲醇

耙干W3-1廢水

副產(chǎn)無水硫酸鈉

圖7.2-52,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基芐醇生產(chǎn)工藝流程圖

根據(jù)副產(chǎn)甲醇相關生產(chǎn)工段所使用原輔材料確定相關檢測技術指標。副產(chǎn)

甲醇相關生產(chǎn)工段所使用原輔材料統(tǒng)計情況如下表3所示。

表3回收甲醇相關生產(chǎn)工段主要原輔材料統(tǒng)計表

生產(chǎn)原料

相關產(chǎn)品工序特征因子表征

有機物催化劑其他

催化劑鐳尼

N-甲基哌嗪生產(chǎn)新鮮哌嗪、回收哌嗪、甲醛氮氣、氫甲醛、堿、哌

鎳、回收催

工段水溶液氣、片堿嗪

化劑鐳尼鎳

酯類、胺類、

乙酰乙酸甲酯、乙二醇、環(huán)

醇類、烷烴、

BMMI生產(chǎn)工段己烷、對甲苯磺酸、鹽酸羥/液堿

堿、對甲苯磺

胺

酸、AOX

2,4,5-三氟苯乙酸四氟對苯二腈、乙酸乙酯、碳酸鉀、硫酯類、乙醇、

催化劑A

生產(chǎn)工段氰乙酸甲酯酸酸

2,3,5,6-四氟-4-甲2,3,5,6-四氟對苯二甲醇、硫甲苯、堿、醇

/氫氧化鈉

氧基甲基芐醇酸二甲酯、甲苯類、酯類

精細化工行業(yè)生產(chǎn)過程中得到的副產(chǎn)甲醇，經(jīng)反應生成后與產(chǎn)品及過剩的

原輔材料混合，須將甲醇從混合物中提取出來，目前企業(yè)多數(shù)采用蒸餾/萃取+

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精餾等方法，蒸餾的原理是利用甲醇和其他有機物沸點不同，甲醇沸點較低，

其他有機物如哌嗪、N-甲基哌嗪、乙二醇、乙酰乙酸甲酯、四氟對苯二腈、氰

乙酸甲酯等相對甲醇沸點較高，使低沸點的甲醇蒸發(fā)，再冷凝以分離混合物中

的甲醇，蒸餾過程會有甲醇廢氣排出；萃取是利用甲醇在不同溶劑中有不同的

溶解度來分離混合物，加入甲苯使有機相與水相進行分離；最后采用精餾分離

甲醇和水等以及微量甲醛、乙醇、甲苯，精餾過程中有甲醇廢氣及精餾殘液產(chǎn)

生。

經(jīng)精餾精制后得到的甲醇產(chǎn)品，在工序操作運轉正常的情況下，蒸餾出的

甲醇質(zhì)量通常能到到99%以上，可通過高錳酸鉀變色試驗時間的長短來反應甲

醇的精制程度。聯(lián)醇生產(chǎn)中，由于工藝、設備、催化劑等原因，在生成粗甲醇

時易生成多種微量的還原性有機物質(zhì)，如伯醇、醛、胺等，這些物質(zhì)在精制過

程中并不能被完全除去，影響精甲醇的質(zhì)量。這類雜質(zhì)可用高錳酸鉀變色試驗

進行定性鑒別，還原性物質(zhì)含量越高，高錳酸鉀褪色時間越短。為保證精甲醇

產(chǎn)品的高錳酸鉀試驗時間，須對粗甲醇成分特別是其中的還原性物質(zhì)進行分析

判斷，并進行合理的調(diào)節(jié)，以保證甲醇的高錳酸鉀試驗時間達到標準要求。

精細化工行業(yè)產(chǎn)品與反應過程中生成的副產(chǎn)甲醇和雜質(zhì)容易提純和分離，

產(chǎn)品也無需通過復雜的提純工藝就可除去雜質(zhì)，有利于降低產(chǎn)品成本，在使用

副產(chǎn)甲醇產(chǎn)品時充分考慮雜質(zhì)帶來的“三廢”污染問題，例如根據(jù)原輔材料分

析，甲醇中可能含有氯，作為燃料進行燃燒時，須對燃燒溫度進行控制，避免

二噁英的產(chǎn)生。切實落實相關治理措施，確保污染物穩(wěn)定達標排放后，能滿足

大規(guī)模應用的產(chǎn)量和質(zhì)量上需要。

7.3精細化工行業(yè)副產(chǎn)甲醇的技術要求

本標準中甲醇主要為企業(yè)N-甲基哌嗪、BMMI、2,4,5-三氟苯乙酸、2,3,5,6-

四氟-4-甲氧基甲基芐醇產(chǎn)品生產(chǎn)過程產(chǎn)生的，經(jīng)精餾等除雜工藝處理后得到的

甲醇產(chǎn)品，該副產(chǎn)甲醇中可能含有過剩原料，通過水混溶性試驗來測定甲醇中

雙芐醇等高級醇類化合物及烷烴含量的高低；通過高錳酸鉀試驗的時間來判斷

甲醇中羥基、醛、胺等還原性物質(zhì)的去除情況；采用氣相色譜法檢測甲醇物質(zhì)

的含量，較之檢測沸程及密度更為方便快捷。根據(jù)GB/T338-2011《工業(yè)用甲

醇》中的技術要求確定甲醇中的色度、蒸發(fā)殘渣、酸或堿、羰基化合物、硫酸

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洗滌試驗、乙醇等指標控制要求。依據(jù)企業(yè)現(xiàn)有的工藝水平、能耗以及該物質(zhì)

含量對下游企業(yè)影響程度確定甲醇中甲苯、甲醛、AOX的控制含量，經(jīng)企業(yè)多

次試驗并檢測，確定水分、甲苯、甲醛限值范圍。下游客戶對甲醇的接收，要

求甲醇的含量達到99%以上，AOX的含量低于0.006%。產(chǎn)品的技術要求情況

如表4所示。

表4甲醇的技術要求

項目指標要求指標確定依據(jù)

外觀透明液體，無機械雜質(zhì)/

甲醇，w/%≥99.0下游客戶要求

色度/Hazen單位（鉑-鈷色號）≤5

水分，w/%≤1.0

水混溶性試驗通過試驗（1+3）

硫酸洗滌試驗，Hazen單位（鉑-鈷色號）≤50

蒸發(fā)殘渣，w/%