第4講 配合物的化學鍵理論

第4講配合物的化學鍵理論配合物的化學鍵理論，主要研究中心原子和配體之間結合力的本性；并用來說明配合物的物理和化學性質：如配位數、幾何構型、磁學性質、光學性質、熱力學穩(wěn)定性、動力學反應性等。

靜電理論價鍵理論晶體場理論分子軌道理論配位場理論3-1配合物的化學鍵理論簡介2021/6/271一、靜電理論1916年提出，假定中心原子和配體都是點電荷或偶極子，利用靜電的靜電公式對配合物進行定量計算。優(yōu)點：能夠說明一些配合物的配位數、幾何構型和穩(wěn)定性。缺點：將中心原子和配體都看作是沒有內部結構的點電荷，不能說明配合物的磁學性質和光學性質。2021/6/272二、價鍵理論Sidgwick(1923)和Pauling(1928)提出配位共價模型，考慮了中心原子和配體的結構。能解釋配合物的配位數、幾何構型、磁性等性質;而不能說明與激發(fā)態(tài)有關的性質（如配合物的各種顏色和光譜）；對光譜化學序列也無法給出合理的解釋。2021/6/273三、晶體場理論

在VanVleck(1923)和H.Bethe(1929)等人的工作基礎上發(fā)展起來。改進的靜電理論：考慮了中心原子的電子結構，但仍將配體看作是點電荷或偶極子；晶體場理論沒有考慮中心原子和配體的軌道的重疊：

因此，用它來說明中心原子和配體的軌道重疊得很少的配合物是比較成功的;配位場的光譜、磁性、穩(wěn)定性、幾何構型等性質；晶體場理論不能用于特殊低價和特殊高價的配合物；也不能用于羰基配合物、夾心配合物及烯烴配合物。2021/6/274此理論認為：配位鍵的形成是由配體的相關軌道與中心離子（原子）價軌道的線性組合而成的，即：這個理論雖然可以得到較滿意的結果，但處理過程過于冗長、復雜，且要用到較多的數學知識。所以，不易于推廣應用。四、分子軌道理論中心金屬軌道(n-1)d,

ns,np配位體群軌道:根據配合物構型,由配體的軌道組合成對稱性匹配的群軌道2021/6/275

配體場理論

配位場理論是晶體場理論的發(fā)展，分別取其晶體場理論和分子軌道理論的優(yōu)點結合而成。對中心離子與配體靜電作用部分用晶體場理論來處理，而共價作用部分用分子軌道理論來處理。

遵循成鍵三原則：能量近似、最大重疊和對稱性匹配原則。在理論上比晶體場理論等方法更為嚴謹，所得的結果常用來補充晶體場理論的不足。2021/6/2763-2價鍵理論(VB理論)

一、理論要點：1.中心原子能量相近的空價軌道發(fā)生雜化，接受配體的孤電子對以形成配合物；

2.配離子的空間結構、配位數以及穩(wěn)定性，主要取決于雜化軌道的數目和類型。3.如果中心原子還有合適的孤對電子,而配體又有合適的空軌道,這時將形成反饋

配鍵。2021/6/277（一）判斷配合物的空間構型（二）判斷配合物的成鍵類型（三）判斷配合物的磁性（四）價鍵理論的特殊應用二、價鍵理論的應用2021/6/278

價鍵理論順利地解釋了配合物的分子構型：配位數2344雜化軌道spsp2sp3dsp2分子構型直線三角形正四面體正方形配位數556雜化軌道sp3dd2sp2,d4ssp3d2,d2sp3分子構型三角雙錐四方錐正八面體（一）判斷配合物的空間構型

雜化類型決定配離子的空間構型；雜化軌道數等于中心原子的配位數。

2021/6/279Ag+(d10)的電子結構:4d5s5p[Ag(NH3)2]+的結構:4d5pH3NNH3sp雜化結果：[Ag(NH3)2]+形成前后,中心原子的d電子排布沒有變化，絡合物是直線型（μ=0）。2配位的配合物[Ag(NH3)2]+2021/6/2710

4配位的配合物[Ni(NH3)4]2+Ni2+(3d8)的電子構型：3d4s4p[Ni(NH3)4]2+的結構：3dNH3NH3NH3NH3sp3雜化[Ni(NH3)4]2+

為四面體構型2021/6/2711[Ni(CN)4]2–的結構3dCNCNCNCNdsp2雜化

[Ni(CN)4]2-

為平面正方形構型3d4s4pNi2+(3d8)的電子構型：[Ni(CN)4]2+的結構：2021/6/27124配位成鍵結果比較

①[Ni(NH3)4]2+

②[Ni(CN)4]2-Ni用以雜

4s4p

(4-1)d4s4p化的軌道：

nsnp

(n-1)dnsnp

雜化特點:全部用外層軌道

使用內層d軌道

成鍵類型：

外軌配鍵

內軌配鍵成單電子狀態(tài)：

高自旋

低自旋

雜化類型：sp3dsp2

空間構型:正四面體平面正方形2021/6/2713例：FeF63-：

Fe3+：3d54s03d4s4p4d

例：Fe(CN)63-：

3d4s4p4dFe(CN)63-:FeF63-

6配位的配合物Fe3+取sp3d2雜化，為正八面體的構型。Fe3+d2sp3雜化，為正八面體的構型。2021/6/27146配位成鍵特點①成鍵狀態(tài)特征：M全部使用外層軌道ns、np、nd雜化，形成外軌道配鍵，配合物屬外軌型，高自旋態(tài)。②成鍵特征：(n－1)d軌道參與雜化，形成內軌配鍵，配合物屬內軌型，低自旋態(tài)。規(guī)律：中心離子sp3d2

與d2sp3雜化，配離子的空間構型均為正八面體形。2021/6/2715（二）判斷配合物的成鍵類型

1、中心原子的結構不發(fā)生變化，僅使用其外層的空軌道與配體結合，形成的配合物稱為外軌型配合物（高自旋配合物）。

2、中心原子的價電子軌道發(fā)生重排，空出的內層軌道參與和配體的結合，形成的配合物稱為內軌型配合物（低自旋配合物）。外軌型配合物鍵長更長，鍵能更小，相對不穩(wěn)定;

內軌型配合物鍵長更短，鍵能更大，相對穩(wěn)定。2021/6/2716外軌型和內軌型總結①外軌型配合物：定義：指形成配合物時，中心離子全部采用外層空軌道（ns,np,nd）進行雜化，并與配體結合而形成的配合物。特點：

(a)中心離子僅采用外層空軌道（ns,np,nd）進行雜化成鍵;(b)雜化類型為：sp3和sp3d2雜化;(c)配合物有較多的未成對電子。2021/6/2717②內軌型配合物：定義：

指形成配合物時，中心離子提供外層（ns,np）和次外層空軌道(n-1)d進行雜化而與配體結合所形成的配合物。特點：

(a)提供外層（ns,np）和次外層空軌道(n-1)d進行雜化成鍵。

(b)雜化類型為：dsp2和d2sp3雜化。

(c)配合物有較少(或沒有）未成對電子數。2021/6/2718③說明：

(a)當配體為F-、H2O、OH-時較易形成外軌型；原因：配位原子電負性較大，不易給出孤對電子，為弱場配體。

(b)當配體為CN-、NO2-時容易形成內軌；原因：配位原子電負性較小，容易給出孤對電子，為強場配體。

(c)而當配體為Cl-、NH3時，則可內可外。若中心離子正電荷愈多，對配體的吸引力愈大，愈容易形成內軌型配離子。

[Co(NH3)6]2+為外軌型,[Co(NH3)6]3+為內軌型

(d)內軌型配離子的穩(wěn)定性大于外軌型配離子。

原因：由于次外層軌道能級比最外層的低。2021/6/2719

內容小結：

①：雜化——構型——類型配位數雜化類型幾何構型實例2sp直線形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等邊三角形[CuCl3]2-4sp3正四面體形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角雙錐形[Fe(CO)5]6sp3d2正八面體形[CoF6]3-d2sp3[Co(CN)6]3-2021/6/2720

②：內軌型和外軌型配合物特性比較

思考：在FeF63-和Fe(CN)6－溶液中，哪一溶液中的自由

Fe3＋濃度大?內軌型配合物外軌型配合物鍵型

內軌配鍵外軌配鍵雜化類型

(n-1)d、ns、np

ns、np、nd軌道能級

低高穩(wěn)定性

大小離解性

小大2021/6/2721影響配合物形成內軌型或外軌型的因素：內外軌型取決于配位體場(主要因素)中心原子(決定因素)

若配體對中心原子影響較大，則易于導致中心原子價電子層的重排，從而形成內軌型配合物;1.配體場是形成內外軌配合物的主要因素

強場配體，如CN-

、CO、NO2-等，易形成內軌型;

弱場配體，如X-

、H2O易形成外軌型。2021/6/27222.中心原子的電子構型是形成內外軌配合物的決定因素若中心原子(n-1)d10型,形成外軌型,如:Zn2+,Cd2+,Cu+;若中心原子(n-1)dx,x＜5時,形成內軌型,如Cr3+(d3)；若中心原子(n-1)dx,x≥5時,形成外或內軌型。

3.中心原子的電荷電荷越高，越易使成鍵電子云靠近，從而形成內軌型。注：三種因素共同作用決定配合物是內軌型或外軌型。2021/6/2723（三）判斷配合物的磁性

順磁性：內部有未成對電子；

反磁性（抗磁性）：內部電子都已配對；

鐵磁性：能被磁場強烈吸引的物質，當外磁場除去以后，這些物質仍保持一定磁性。

物質的磁性通常用磁矩

表示:

若計算求得

=0則為反磁性物質，

>0為順磁性物質。

=√n(n+2)

—磁矩，單位為波爾磁子，符號B.M.n—未成對電子數2021/6/2724當測出：μ=0，無成單電子，抗磁性。

μ≠0，有成單電子，順磁性。μ與n取值關系：

n：12345

μ（B?M）：1.732.833.874.905.92

問題：根據μ與n的對應關系，設計推理配合物雜化類型，鍵型和類型的思維程序。

對八面體配合物，用磁矩數據可以區(qū)別d4~d7的內軌型和外軌型配合物，但對d1、d2、d3、d8、d9不能區(qū)別。2021/6/2725推理程序：

據測μ

推n結合M的d電子組態(tài)推M的雜化類型推鍵型

推配合物類型:

實例：經測定MnCl42-的μ=5.88B?M，已知Mn2＋(3d5)，請推定MnCl42-的鍵合類型。

解答：據μ=5.88推出

n=5，得結論：

①d5電子未重排。②Mn2＋采取ns、np雜化得sp3雜化軌道。③MnCl42-的鍵型為外軌配鍵屬外軌型，高自旋態(tài)結論：判斷配合物是內軌型或外軌型時，理論分析、預測，實驗得結論。2021/6/2726[Co(NH3)6]Cl3和[Co(NH3)6]Cl2對比①氧化還原穩(wěn)定性；②熱力學穩(wěn)定性;③熱穩(wěn)定性等方面都具有顯著的區(qū)別。

[Co(NH3)6]Cl2的三種穩(wěn)定性都較差，易被氧化。（四）價鍵理論的特殊應用1.不同價態(tài)鈷氨配合物穩(wěn)定性的區(qū)別Co2+:3d7Co3+:3d6sp3d2外規(guī)型d2sp3

內規(guī)型2021/6/27272.羰基配合物的結構羰基配合物是指CO與過渡金屬所形成的配合物。如：Fe(CO)5、Ni(CO)4、Co2(CO)8等。以Ni(CO)4(3d84s2)為例來說明：當配體CO進入鎳的軌道時，迫使處于基態(tài)的4S電子進入3d軌道，電子發(fā)生歸并。Ni(CO)4電子總數為28+8=36，相當于氪的電子結構。Ni采用sp3雜化軌道容納4個:C=O所提供的4對電子形成4個σ鍵。2021/6/2728

雙核Co2(CO)8成鍵與Ni(CO)4略有不同：鈷原子成鍵時2個4s電子歸并到3d軌道,空出4s4p軌道。如果生成Co(CO)4,還多1個未成對電子，因此可聚合成Co2(CO)8,其中兩個Co的不成對d電子相互聯(lián)結起來形成Co-Co鍵。經IR光譜證明，兩個Co原子間不但有單鍵結合，還有兩個羰基把它們聯(lián)系起來,形成橋式結構。Co原子(3d74s2)2021/6/27293.反饋π鍵

在配合物形成過程中，中心原子（或離子）與配體形成σ鍵時，如果中心原子的某些d軌道(如dxy、dyz、dzx)有孤對電子，而配體有空的π分子軌道(如CO有空的π*軌道)或空的p或d軌道,而且兩者的對稱性又匹配時,則中心原子可以反過來將其孤對d電子給予配體形成所謂“反饋π鍵”。

如在Ni(CO)4中,Ni采取sp3雜化,與CO形成4個σ鍵，又形成反饋π鍵，即

這種鍵具有雙鍵特征，比共價鍵鍵能大、鍵長短、其配合物的穩(wěn)定性大。2021/6/2730除CO外，CN-、-NO2、NO、N2、R3P、R3As、C2H4等都可作為配體,均有空的π*或p或d軌道，所以可以接受中心原子（或離子）反饋的d電子形成d-pπ鍵或d-dπ鍵。一般地，金屬離子的電荷愈低，d電子數愈多;配體的配位原子的電負性越小（易給出電子對形成σ鍵），且具有空的π分子軌道或p、d原子軌道，則有利于反饋π鍵的形成；故反饋π鍵存在于低氧化態(tài)或0價過渡金屬配合物中。在具有反饋π鍵的配合物中，由于σ鍵和反饋π鍵的相互協(xié)同作用，使配合物的穩(wěn)定性增加。顯然，形成反饋π鍵的條件是配體具有空的p或d軌道或π*軌道，中心原子具有多個d電子。2021/6/2731

而In3+、Ge4+、Sn4+、Sb5+等離子，雖有d電子，但中心原子的正電荷太高，d電子不易給出，也不能形成反饋π鍵。Sn2+、Sb3+

、Pb2+

、Bi3+等離子