第4講 配合物的化學(xué)鍵理論

第4講配合物的化學(xué)鍵理論配合物的化學(xué)鍵理論，主要研究中心原子和配體之間結(jié)合力的本性；并用來(lái)說明配合物的物理和化學(xué)性質(zhì)：如配位數(shù)、幾何構(gòu)型、磁學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、熱力學(xué)穩(wěn)定性、動(dòng)力學(xué)反應(yīng)性等。

靜電理論價(jià)鍵理論晶體場(chǎng)理論分子軌道理論配位場(chǎng)理論3-1配合物的化學(xué)鍵理論簡(jiǎn)介2021/6/271一、靜電理論1916年提出，假定中心原子和配體都是點(diǎn)電荷或偶極子，利用靜電的靜電公式對(duì)配合物進(jìn)行定量計(jì)算。優(yōu)點(diǎn)：能夠說明一些配合物的配位數(shù)、幾何構(gòu)型和穩(wěn)定性。缺點(diǎn)：將中心原子和配體都看作是沒有內(nèi)部結(jié)構(gòu)的點(diǎn)電荷，不能說明配合物的磁學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)。2021/6/272二、價(jià)鍵理論Sidgwick(1923)和Pauling(1928)提出配位共價(jià)模型，考慮了中心原子和配體的結(jié)構(gòu)。能解釋配合物的配位數(shù)、幾何構(gòu)型、磁性等性質(zhì);而不能說明與激發(fā)態(tài)有關(guān)的性質(zhì)（如配合物的各種顏色和光譜）；對(duì)光譜化學(xué)序列也無(wú)法給出合理的解釋。2021/6/273三、晶體場(chǎng)理論

在VanVleck(1923)和H.Bethe(1929)等人的工作基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)。改進(jìn)的靜電理論：考慮了中心原子的電子結(jié)構(gòu)，但仍將配體看作是點(diǎn)電荷或偶極子；晶體場(chǎng)理論沒有考慮中心原子和配體的軌道的重疊：

因此，用它來(lái)說明中心原子和配體的軌道重疊得很少的配合物是比較成功的;配位場(chǎng)的光譜、磁性、穩(wěn)定性、幾何構(gòu)型等性質(zhì)；晶體場(chǎng)理論不能用于特殊低價(jià)和特殊高價(jià)的配合物；也不能用于羰基配合物、夾心配合物及烯烴配合物。2021/6/274此理論認(rèn)為：配位鍵的形成是由配體的相關(guān)軌道與中心離子（原子）價(jià)軌道的線性組合而成的，即：這個(gè)理論雖然可以得到較滿意的結(jié)果，但處理過程過于冗長(zhǎng)、復(fù)雜，且要用到較多的數(shù)學(xué)知識(shí)。所以，不易于推廣應(yīng)用。四、分子軌道理論中心金屬軌道(n-1)d,

ns,np配位體群軌道:根據(jù)配合物構(gòu)型,由配體的軌道組合成對(duì)稱性匹配的群軌道2021/6/275

配體場(chǎng)理論

配位場(chǎng)理論是晶體場(chǎng)理論的發(fā)展，分別取其晶體場(chǎng)理論和分子軌道理論的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合而成。對(duì)中心離子與配體靜電作用部分用晶體場(chǎng)理論來(lái)處理，而共價(jià)作用部分用分子軌道理論來(lái)處理。

遵循成鍵三原則：能量近似、最大重疊和對(duì)稱性匹配原則。在理論上比晶體場(chǎng)理論等方法更為嚴(yán)謹(jǐn)，所得的結(jié)果常用來(lái)補(bǔ)充晶體場(chǎng)理論的不足。2021/6/2763-2價(jià)鍵理論(VB理論)

一、理論要點(diǎn)：1.中心原子能量相近的空價(jià)軌道發(fā)生雜化，接受配體的孤電子對(duì)以形成配合物；

2.配離子的空間結(jié)構(gòu)、配位數(shù)以及穩(wěn)定性，主要取決于雜化軌道的數(shù)目和類型。3.如果中心原子還有合適的孤對(duì)電子,而配體又有合適的空軌道,這時(shí)將形成反饋

配鍵。2021/6/277（一）判斷配合物的空間構(gòu)型（二）判斷配合物的成鍵類型（三）判斷配合物的磁性（四）價(jià)鍵理論的特殊應(yīng)用二、價(jià)鍵理論的應(yīng)用2021/6/278

價(jià)鍵理論順利地解釋了配合物的分子構(gòu)型：配位數(shù)2344雜化軌道spsp2sp3dsp2分子構(gòu)型直線三角形正四面體正方形配位數(shù)556雜化軌道sp3dd2sp2,d4ssp3d2,d2sp3分子構(gòu)型三角雙錐四方錐正八面體（一）判斷配合物的空間構(gòu)型

雜化類型決定配離子的空間構(gòu)型；雜化軌道數(shù)等于中心原子的配位數(shù)。

2021/6/279Ag+(d10)的電子結(jié)構(gòu):4d5s5p[Ag(NH3)2]+的結(jié)構(gòu):4d5pH3NNH3sp雜化結(jié)果：[Ag(NH3)2]+形成前后,中心原子的d電子排布沒有變化，絡(luò)合物是直線型（μ=0）。2配位的配合物[Ag(NH3)2]+2021/6/2710

4配位的配合物[Ni(NH3)4]2+Ni2+(3d8)的電子構(gòu)型：3d4s4p[Ni(NH3)4]2+的結(jié)構(gòu)：3dNH3NH3NH3NH3sp3雜化[Ni(NH3)4]2+

為四面體構(gòu)型2021/6/2711[Ni(CN)4]2–的結(jié)構(gòu)3dCNCNCNCNdsp2雜化

[Ni(CN)4]2-

為平面正方形構(gòu)型3d4s4pNi2+(3d8)的電子構(gòu)型：[Ni(CN)4]2+的結(jié)構(gòu)：2021/6/27124配位成鍵結(jié)果比較

①[Ni(NH3)4]2+

②[Ni(CN)4]2-Ni用以雜

4s4p

(4-1)d4s4p化的軌道：

nsnp

(n-1)dnsnp

雜化特點(diǎn):全部用外層軌道

使用內(nèi)層d軌道

成鍵類型：

外軌配鍵

內(nèi)軌配鍵成單電子狀態(tài)：

高自旋

低自旋

雜化類型：sp3dsp2

空間構(gòu)型:正四面體平面正方形2021/6/2713例：FeF63-：

Fe3+：3d54s03d4s4p4d

例：Fe(CN)63-：

3d4s4p4dFe(CN)63-:FeF63-

6配位的配合物Fe3+取sp3d2雜化，為正八面體的構(gòu)型。Fe3+d2sp3雜化，為正八面體的構(gòu)型。2021/6/27146配位成鍵特點(diǎn)①成鍵狀態(tài)特征：M全部使用外層軌道ns、np、nd雜化，形成外軌道配鍵，配合物屬外軌型，高自旋態(tài)。②成鍵特征：(n－1)d軌道參與雜化，形成內(nèi)軌配鍵，配合物屬內(nèi)軌型，低自旋態(tài)。規(guī)律：中心離子sp3d2

與d2sp3雜化，配離子的空間構(gòu)型均為正八面體形。2021/6/2715（二）判斷配合物的成鍵類型

1、中心原子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅使用其外層的空軌道與配體結(jié)合，形成的配合物稱為外軌型配合物（高自旋配合物）。

2、中心原子的價(jià)電子軌道發(fā)生重排，空出的內(nèi)層軌道參與和配體的結(jié)合，形成的配合物稱為內(nèi)軌型配合物（低自旋配合物）。外軌型配合物鍵長(zhǎng)更長(zhǎng)，鍵能更小，相對(duì)不穩(wěn)定;

內(nèi)軌型配合物鍵長(zhǎng)更短，鍵能更大，相對(duì)穩(wěn)定。2021/6/2716外軌型和內(nèi)軌型總結(jié)①外軌型配合物：定義：指形成配合物時(shí)，中心離子全部采用外層空軌道（ns,np,nd）進(jìn)行雜化，并與配體結(jié)合而形成的配合物。特點(diǎn)：

(a)中心離子僅采用外層空軌道（ns,np,nd）進(jìn)行雜化成鍵;(b)雜化類型為：sp3和sp3d2雜化;(c)配合物有較多的未成對(duì)電子。2021/6/2717②內(nèi)軌型配合物：定義：

指形成配合物時(shí)，中心離子提供外層（ns,np）和次外層空軌道(n-1)d進(jìn)行雜化而與配體結(jié)合所形成的配合物。特點(diǎn)：

(a)提供外層（ns,np）和次外層空軌道(n-1)d進(jìn)行雜化成鍵。

(b)雜化類型為：dsp2和d2sp3雜化。

(c)配合物有較少(或沒有）未成對(duì)電子數(shù)。2021/6/2718③說明：

(a)當(dāng)配體為F-、H2O、OH-時(shí)較易形成外軌型；原因：配位原子電負(fù)性較大，不易給出孤對(duì)電子，為弱場(chǎng)配體。

(b)當(dāng)配體為CN-、NO2-時(shí)容易形成內(nèi)軌；原因：配位原子電負(fù)性較小，容易給出孤對(duì)電子，為強(qiáng)場(chǎng)配體。

(c)而當(dāng)配體為Cl-、NH3時(shí)，則可內(nèi)可外。若中心離子正電荷愈多，對(duì)配體的吸引力愈大，愈容易形成內(nèi)軌型配離子。

[Co(NH3)6]2+為外軌型,[Co(NH3)6]3+為內(nèi)軌型

(d)內(nèi)軌型配離子的穩(wěn)定性大于外軌型配離子。

原因：由于次外層軌道能級(jí)比最外層的低。2021/6/2719

內(nèi)容小結(jié)：

①：雜化——構(gòu)型——類型配位數(shù)雜化類型幾何構(gòu)型實(shí)例2sp直線形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等邊三角形[CuCl3]2-4sp3正四面體形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角雙錐形[Fe(CO)5]6sp3d2正八面體形[CoF6]3-d2sp3[Co(CN)6]3-2021/6/2720

②：內(nèi)軌型和外軌型配合物特性比較

思考：在FeF63-和Fe(CN)6－溶液中，哪一溶液中的自由

Fe3＋濃度大?內(nèi)軌型配合物外軌型配合物鍵型

內(nèi)軌配鍵外軌配鍵雜化類型

(n-1)d、ns、np

ns、np、nd軌道能級(jí)

低高穩(wěn)定性

大小離解性

小大2021/6/2721影響配合物形成內(nèi)軌型或外軌型的因素：內(nèi)外軌型取決于配位體場(chǎng)(主要因素)中心原子(決定因素)

若配體對(duì)中心原子影響較大，則易于導(dǎo)致中心原子價(jià)電子層的重排，從而形成內(nèi)軌型配合物;1.配體場(chǎng)是形成內(nèi)外軌配合物的主要因素

強(qiáng)場(chǎng)配體，如CN-

、CO、NO2-等，易形成內(nèi)軌型;

弱場(chǎng)配體，如X-

、H2O易形成外軌型。2021/6/27222.中心原子的電子構(gòu)型是形成內(nèi)外軌配合物的決定因素若中心原子(n-1)d10型,形成外軌型,如:Zn2+,Cd2+,Cu+;若中心原子(n-1)dx,x＜5時(shí),形成內(nèi)軌型,如Cr3+(d3)；若中心原子(n-1)dx,x≥5時(shí),形成外或內(nèi)軌型。

3.中心原子的電荷電荷越高，越易使成鍵電子云靠近，從而形成內(nèi)軌型。注：三種因素共同作用決定配合物是內(nèi)軌型或外軌型。2021/6/2723（三）判斷配合物的磁性

順磁性：內(nèi)部有未成對(duì)電子；

反磁性（抗磁性）：內(nèi)部電子都已配對(duì)；

鐵磁性：能被磁場(chǎng)強(qiáng)烈吸引的物質(zhì)，當(dāng)外磁場(chǎng)除去以后，這些物質(zhì)仍保持一定磁性。

物質(zhì)的磁性通常用磁矩

表示:

若計(jì)算求得

=0則為反磁性物質(zhì)，

>0為順磁性物質(zhì)。

=√n(n+2)

—磁矩，單位為波爾磁子，符號(hào)B.M.n—未成對(duì)電子數(shù)2021/6/2724當(dāng)測(cè)出：μ=0，無(wú)成單電子，抗磁性。

μ≠0，有成單電子，順磁性。μ與n取值關(guān)系：

n：12345

μ（B?M）：1.732.833.874.905.92

問題：根據(jù)μ與n的對(duì)應(yīng)關(guān)系，設(shè)計(jì)推理配合物雜化類型，鍵型和類型的思維程序。

對(duì)八面體配合物，用磁矩?cái)?shù)據(jù)可以區(qū)別d4~d7的內(nèi)軌型和外軌型配合物，但對(duì)d1、d2、d3、d8、d9不能區(qū)別。2021/6/2725推理程序：

據(jù)測(cè)μ

推n結(jié)合M的d電子組態(tài)推M的雜化類型推鍵型

推配合物類型:

實(shí)例：經(jīng)測(cè)定MnCl42-的μ=5.88B?M，已知Mn2＋(3d5)，請(qǐng)推定MnCl42-的鍵合類型。

解答：據(jù)μ=5.88推出

n=5，得結(jié)論：

①d5電子未重排。②Mn2＋采取ns、np雜化得sp3雜化軌道。③MnCl42-的鍵型為外軌配鍵屬外軌型，高自旋態(tài)結(jié)論：判斷配合物是內(nèi)軌型或外軌型時(shí)，理論分析、預(yù)測(cè)，實(shí)驗(yàn)得結(jié)論。2021/6/2726[Co(NH3)6]Cl3和[Co(NH3)6]Cl2對(duì)比①氧化還原穩(wěn)定性；②熱力學(xué)穩(wěn)定性;③熱穩(wěn)定性等方面都具有顯著的區(qū)別。

[Co(NH3)6]Cl2的三種穩(wěn)定性都較差，易被氧化。（四）價(jià)鍵理論的特殊應(yīng)用1.不同價(jià)態(tài)鈷氨配合物穩(wěn)定性的區(qū)別Co2+:3d7Co3+:3d6sp3d2外規(guī)型d2sp3

內(nèi)規(guī)型2021/6/27272.羰基配合物的結(jié)構(gòu)羰基配合物是指CO與過渡金屬所形成的配合物。如：Fe(CO)5、Ni(CO)4、Co2(CO)8等。以Ni(CO)4(3d84s2)為例來(lái)說明：當(dāng)配體CO進(jìn)入鎳的軌道時(shí)，迫使處于基態(tài)的4S電子進(jìn)入3d軌道，電子發(fā)生歸并。Ni(CO)4電子總數(shù)為28+8=36，相當(dāng)于氪的電子結(jié)構(gòu)。Ni采用sp3雜化軌道容納4個(gè):C=O所提供的4對(duì)電子形成4個(gè)σ鍵。2021/6/2728

雙核Co2(CO)8成鍵與Ni(CO)4略有不同：鈷原子成鍵時(shí)2個(gè)4s電子歸并到3d軌道,空出4s4p軌道。如果生成Co(CO)4,還多1個(gè)未成對(duì)電子，因此可聚合成Co2(CO)8,其中兩個(gè)Co的不成對(duì)d電子相互聯(lián)結(jié)起來(lái)形成Co-Co鍵。經(jīng)IR光譜證明，兩個(gè)Co原子間不但有單鍵結(jié)合，還有兩個(gè)羰基把它們聯(lián)系起來(lái),形成橋式結(jié)構(gòu)。Co原子(3d74s2)2021/6/27293.反饋π鍵

在配合物形成過程中，中心原子（或離子）與配體形成σ鍵時(shí)，如果中心原子的某些d軌道(如dxy、dyz、dzx)有孤對(duì)電子，而配體有空的π分子軌道(如CO有空的π*軌道)或空的p或d軌道,而且兩者的對(duì)稱性又匹配時(shí),則中心原子可以反過來(lái)將其孤對(duì)d電子給予配體形成所謂“反饋π鍵”。

如在Ni(CO)4中,Ni采取sp3雜化,與CO形成4個(gè)σ鍵，又形成反饋π鍵，即

這種鍵具有雙鍵特征，比共價(jià)鍵鍵能大、鍵長(zhǎng)短、其配合物的穩(wěn)定性大。2021/6/2730除CO外，CN-、-NO2、NO、N2、R3P、R3As、C2H4等都可作為配體,均有空的π*或p或d軌道，所以可以接受中心原子（或離子）反饋的d電子形成d-pπ鍵或d-dπ鍵。一般地，金屬離子的電荷愈低，d電子數(shù)愈多;配體的配位原子的電負(fù)性越?。ㄒ捉o出電子對(duì)形成σ鍵），且具有空的π分子軌道或p、d原子軌道，則有利于反饋π鍵的形成；故反饋π鍵存在于低氧化態(tài)或0價(jià)過渡金屬配合物中。在具有反饋π鍵的配合物中，由于σ鍵和反饋π鍵的相互協(xié)同作用，使配合物的穩(wěn)定性增加。顯然，形成反饋π鍵的條件是配體具有空的p或d軌道或π*軌道，中心原子具有多個(gè)d電子。2021/6/2731

而In3+、Ge4+、Sn4+、Sb5+等離子，雖有d電子，但中心原子的正電荷太高，d電子不易給出，也不能形成反饋π鍵。Sn2+、Sb3+

、Pb2+

、Bi3+等離子