尖端材料與膜模擬化學：第五章 導體與超導體

第五章導體與超導體如：聚硫化氮(SN)x在室溫下具有103S/cm的導電率，在低于0.3K時成為超導體。

聚聯(lián)乙炔與氧化劑及還原劑作用形成離子復合物后其電導率(10-5S/cm

)能增加到104S/cm

。用固體物理的語言來說，這一過程相當于一個P型(使用氧化劑)或N型(使用還原劑)的摻雜。導電聚吡咯、聚噻吩及其他高聚物的主體也曾用類似的摻雜技術研究過。極化子和雙極子

(晶格畸變處的陽離子和二陽離子基團)被用來解釋聚合物導電性，由于雙極子和Cooper對之間的某些相似性促進了聚合物超導體的研究。

己經證明，自由基離子鹽的大塊晶體和電子給體-受體電荷轉移復合物在室溫下的直流電導率最高可達到500S/m。二硫富瓦烯(TTF)、四硒富瓦烯(TST)和二乙基二硫四富瓦烯(BEDT-TTF)是最常用的電子給體，而四氰對二甲基醌(TCNQ)、4，5-二巰基-1，3-二硫醇-2-硫酮鎳鹽Ni(dmit)2是最常用的電子受體。

電荷轉移復合物的金屬行為被認為起因于部分充滿的能帶中電子的平面運動以及電子和質子晶格振動（聲子）的相互作用，降低溫度引起晶格振動變小從而增加分子間軌道的重疊，也就是增加了電導率，許多電荷轉移復合物吸收帶極大位置（與光學禁帶寬度成比例）和直流電導率之間有很好的相關性。這一事實支持了關于復合物的電子結構假設。

在這一章中重點介紹LB膜和自組裝SA膜的導電性和超導性。LB膜和SA膜有一些優(yōu)點：1它們能在室溫下和常壓下形成；2通過控制分子構筑能夠控制其性質；3現在有許多物理和化學方法能在分子水平上表征LB膜和SA膜。

可以測量橫跨（即垂直于整齊排列的表面活性劑）或平行（即平行于整齊排列的表面活性劑）LB膜和SA膜的電導率。表面活性劑具有大的非極性區(qū)和高的介電常數，因此，可以認為是絕緣體。在兩個電極之間放置已知其特征的并假設為無缺陷的LB膜，就可以研究電子隧道效應和光導效應，以及這些效應與膜厚及分子組合的關系。研究在電極間LB膜上距離為24~30長鏈脂肪酸的電導率，發(fā)現其電阻隨距離的增加比歐姆定律預計的要大，因此，其電導率是由于量子力學隧道效應引起的。作為薄的電介質，LB膜和SA膜可被用來制備金屬-絕緣體-半導體(MIS)、金屬-絕緣體-金屬(MIM)、超導體-絕緣體-超導體(Josephson)結的尖端材料。構筑具有側面直流導電性的LB膜是一項剛開始的研究。由N-二十二烷基吡啶TCNQ形成不導電的LB膜，然后將它暴露于碘蒸氣中，其側向電導率可達0.1S/m的數量級。許多研究者用不同的電荷轉移復合物來制備導電LB膜。這些復合物可以用都是短鏈和長鏈的電子給體或受體在一個單層中或兩個單層中將長鏈和短鏈的電子給體或受體相結合而形成。到目前為止，已應用了許多摻雜的方法。

研究的重點放在體系的表征和優(yōu)化側向直流導電率。表面活性劑組分和分子結構的微弱變化會明顯影響所組成的LB膜的定向和性質，如，碘摻雜的N-二十二烷基吡啶TCNQ和N-十八烷基吡啶TCNQ的LB膜有明顯的結構差異，后者的IR和小角度X-射線衍射結果被認為是叉指狀傾斜的多分子層（如圖）。相反，前者的TCNQ被認為是垂直定向的。圖.在LB膜時的可能定向在表面活性劑的骨架上，引進偶氮苯能產生光致順-反重排。而順-反轉變會產生電導率的變化。因此，這些LB膜可以成為構筑分子開關的基礎(如圖)圖.用于此研究的光化學開關器件及化合物示意圖圖.LB膜在紫外（365nm）的吸收和可見光（436nm）照射下的吸收光譜a.照射前；b.可見光照射后；c.紫外光照射后利用聚電解質與吡咯在位聚合相結合是形成導電LB膜的種新方法。其方法是在聚合的3-十八酰吡咯的單分子層下面進行吡咯的聚合(如圖)

圖.吡咯單體在氣-液界面上的聚合反應或者將脂肪酸鐵的LB膜相繼暴露到HCl蒸汽和吡咯蒸氣中(如圖)。

圖.吡咯單體在預先形成的硬脂酸鉄多層膜中的聚合反應光譜和X-射線測量確定，叉指狀脂肪酸胺單分子層組成的LB膜中，高聚物平行于基片，夾在兩個單分子頭部基團之間(如圖)。

圖.聚離子復合LB膜結構，離子結構相鄰的高分子單層膜夾在硬脂酸銨尾部磁鏈之間。由聚噻吩和聚苯胺交替轉移到脂肪酸胺基片上的混合結構的LB膜也已制備出來。重要的是，濕的混合結構的LB膜的側向直流電導率要比濕的均一高聚物LB膜的要高。圖.異構的LB膜結構，聚苯胺-硬脂酸銨層和聚噻吩-硬脂酸銨層交替的排列這些導電LB膜的電學特性測量是把它們轉移到一層由鍍金屬的玻璃片上，然后利用射頻噴濺或真空蒸發(fā)，在其表面上鋪上一合適的電極（如圖）。電流輸運和電容測量證明了存在著很薄的部分封閉的勢壘，因為勢壘很低而存在著載流子通過隔離層的隧道行為。不幸的是，放置頂電極的實驗非常困難，使得人們無法測量小于9層單分子層的樣品。

在制造以LB膜為基礎的三極管、光電轉換和儲存方面也有進展。一個具有指形Cr/Au漏極和源極的三極管可由13層的含有齊聚五噻吩的花生酸作為半導體層，30層花生酸作為絕緣體，及30層含有聚-3-己基噻吩的花生酸作為門極(如圖）上圖.晶體管結構的剖面圖。漏電極和源電極與LB膜形成歐姆接觸，LB膜的導電率受柵極所控制。下圖.指狀漏電極和源電極的分布圖。。最近在超薄混合結構LB膜上，已得到有效的光電子轉和電荷分離。這是由兩層甾類的TNCQ(36?)作為受體，二層銅酞菁(28?)作為敏化劑，二層甾類p-苯二胺(48?)作為給體，30層聚異丁基甲基丙烯酸(330?)作為絕緣體，轉移到在一個噴有ITO的玻璃板上，然后通過汞接觸加偏壓(如圖）圖.分子結構和A/S/D異質結LB膜器件結構

一些實驗追求形成超導體的各種模擬方法。超導空腔和固體YBa2Cu3Ox

的形成是公開。聚丙烯纖維中灌以聚合物-金屬-溶液。在真空中加熱至80C，在160C時保持2h，在300C保持2h，在600C保持2min，其結果是形成了一個金屬互化物YBa2Cu3Ox的中空纖維。最后是在氧氣流下300C焙燒2h，600C下焙燒2h，900C和930C下2h(如圖)。交流磁化率測量說明YBa2Cu3Ox空腔纖維具有