第3章-化學電源3

1新疆大學化學化工學院材料化學與工程教研室Xinjianguniversity材料電化學Materialelectrochemistry主講：謝亞紅教授§3.1概述§3.2一次電池

§3.3二次電池

§3.4燃料電池

第三章化學電源§3.3二次電池3.3.1二次電池的一般性質及應用3.3.2鉛酸蓄電池3.3.3堿性Ni/Cd電池3.3.4氫鎳電池3.3.5鋰離子電池鉛蓄電池又稱充電電池或蓄電池，放電后可以再充電，使活性物質可以獲得再生。充電放電，電能化學能。筆記本電腦專用電池手機專用電池3.3.1二次電池的一般性質及應用1859190820世紀50‘布蘭特鉛酸電池愛迪生堿性鐵鎳鎳鎘電池密封技術，功率、能量密度提高，重負載工業(yè)電動汽車，耐用、壽命長成本高，能量密度低目前仍然應用廣泛，歷史悠久，穩(wěn)定安全，容量大鎳氫電池鋰離子電池二次電池發(fā)展已被淘汰1909容量效率：在一定條件下，二次電池放電時輸出的電量和電池充電至原始狀態(tài)時所需的電量的比。容量效率接近1，表示電池充放電期間能量損失很小。伏特效率：蓄電池放電和充電過程的工作電壓之比，反映放電和充電過程極化的大小，伏特效率接近于1，表明電池可逆性好。能量效率：容量效率和伏特效率的乘積，評價電池能量損失和極化行為的綜合指標。實用：希望電池充放電曲線平坦，初始和截止電壓差值小。評價二次電池性能的主要指標二次電池特點充電方式恒電流充電變電流充電：開始階段以較大電流充電，后階段用較小電流充電,利于完全充電延長電池壽命。定電位充電：調節(jié)充電電流，維持充電電壓恒定的充電方式。充電電壓為電池充電時該二次電池的端電壓，充電時外部充電設備施加的電壓必須超過該電池(或電池組)的充電終止電壓。截止方式電壓控制時間控制一些常規(guī)二次電池的放電行為對于二次電池必須注意使用條件，因為二次電池反應可逆性是相對的和有條件的。如多次過放電和過充電可能導致電池容量不可逆的降低，直至電池報廢。3.3.2鉛酸蓄電池

電解液為H2SO4和電導水配制,由于硫酸濃度較高，參加電極反應的是HSO4-；不是SO42-

,電池表達式為：

(-)Pb∣H2SO4∣PbO2(+)

負極反應：Pb+HSO4-?

PbSO4+H++2e

正極反應：PbO2+HSO4-+3H++2e

?

PbSO4+2H2O

電池反應：Pb+PbO2+2H2SO42-?

2PbSO4+2H2O低廉，安全可靠，電壓高且穩(wěn)定，容量大可以大電流放電，鉛酸蓄電池是目前實用二次電池中放電電流較大。具有廣泛的適用性，電池可在很寬溫度范圍內提供較大或較小的電流。具有較高的可逆性，一般鉛酸蓄電池可進行幾百個充放電循環(huán)。電池電動勢較高，只與酸濃度有關；每個單體電池為2V，電壓較穩(wěn)。原材料來源豐富，制造工藝簡便，價格便宜，具有高的性價比。用硬橡膠或透明塑料制成長方形外殼（防止酸液的泄漏）；有多層電極板，其中正極板上有一層棕褐色的PbO2，負極是海綿狀的金屬Pb，正負電極之間用微孔橡膠或微孔塑料板隔開（以防止電極之間發(fā)生短路）；兩極均浸入到硫酸溶液中。鉛酸蓄電池特點電解液：純硫酸和電導水配制的密度為1.20~1.31（相當于質量百分比濃度：28%~41%）的水溶液集電器：海綿狀鉛（負極）和PbO2（正極）電池電動勢與開路電壓一致：25℃，E=2.10V，電動勢值與電極本性、硫酸和水的活度有關額定電壓：2.0V，截止電壓：1.75V，低溫下超高倍率放電，截止電壓可降低到1.0V電池容量與放電強度和深度有關，容量效率一般為80~90%，比能量20~40Whkg-1鉛酸蓄電池結構1.電池在放電開始時，電壓有所下降：與電極反應產生的Pb2+有關，因形成新相時，一般存在結晶過電位;2.放電過程中，開路電位與放電電壓差值大：與活性物料孔隙度減小和電極電極反應由表相深入到內部有關;3.充電開始，有時會出現電壓極大值：與緊密少孔的硫酸鉛層中電解液的內阻增加有關;4.充電結束時，硫酸鉛主要部分轉化為活性物質，電壓劇烈增大，然后達到穩(wěn)定。說明

鉛酸蓄電池Pb為負極，易發(fā)生鈍化，在電極過程中Pb表面形成緊附于Pb表面的結晶層，導致Pb電極導電性、活性下降，在制備電極材料時在活性物料中加入去鈍化劑BaSO4及有機膨脹劑。加入BaSO4作用：BaSO4與PbSO4為同晶型體，可作為PbSO4的結晶中心，放電過程中PbSO4晶體由在Pb表面改至BaSO4表面生長，Pb為慢慢被隔絕層遮蔽。去鈍化劑有機膨脹劑作用：吸附于Pb的表面，阻止PbSO4新的結晶中心形成，促使BaSO4上較大晶體的生長；蓄電池正極為PbO2，分為、兩種晶型，但

-PbO2的比表面小，利用系數低，但在充放電循環(huán)過程中，

-PbO2逐漸轉化為更穩(wěn)定的

-PbO2

，電池的容量隨之增大。影響鉛酸蓄電池容量和循環(huán)壽命的主要原因：(1)極板柵腐蝕(2)正極活性物質的脫落

(3)負極自放電，鈍化、硫酸化(4)極板柵硫酸化原因：

正極板柵中的Pb和其他成分如Sb處于熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)。正極板柵長大：由于其表面生成氧化膜；導致線性尺寸增加、彎曲以及筋條的斷裂,從而造成板柵的破壞和電池壽命的終止。由放電電流、溫度、硫酸等產生鈍化及自放電增大。鉛酸蓄電池的循環(huán)壽命一般為250-400次，且電池自放電較強鉛酸蓄電池的循環(huán)壽命采用較輕材料制備板柵，提高比容量；采用高分散度的電極提高活性物質利用率；采用膠狀電解液使電池在任何情況下均可運行；采用Pb-Ca合金或Pb-Sb合金，降低自放電和水的分解；塑料的密封電池有排氣閥門等對鉛酸電池的改進措施早期鉛酸電池的使用注意事項選擇與氣候相應的硫酸密度作為電解液，電解液溫度以低于30℃為宜；每2~3周加蒸餾水一次，維持電解液密度；充電后定期檢查電解液密度，充電時電解液密度在2~3h內不變成為充電結束的依據；鉛酸電池由于極板的硫酸鹽化，不能在放電狀態(tài)下貯存；電池盡量不要過充電，電極接近全充電時，多數PbSO4已轉換成Pb和PbO2，過充將導致氫和氧的產生，使水損耗。添加劑：無機類（炭黑、BaSO4）；有機類（木素、腐殖酸）。

機理：BaSO4與PbSO4的晶格參數非常接近，高度分散：放電推遲鈍化；充電防止收縮；吸附在活性物質上，降低界面活化能→阻止海綿狀鉛的收縮；吸附在Pb上，增加PbSO4生成能→減慢成核→推遲鈍化。

添加活性物質的種類電動三輪車專用UPS及電動摩托車用6V、12V起動用干荷電鉛酸蓄電池OA型啟動系列蓄電池電動車用鉛酸電池鉛蓄電池的應用蓄電池由3只或6只單格電池串聯而成，每只單格電池電壓約為2V，串聯成6V或12V以供汽車選用。蓄電池主要由極板、隔板、電解液和外殼組成。（一）極板

極板是蓄電池的核心部分，蓄電池充放電過程中，電能與化學能的相互轉換依靠極板上的活性物質與電解液中的硫酸的化學反應來實現。極板分正、負極板兩種。極板由柵架和活性物質組成。（1）柵架由鉛銻合金澆鑄而成。銻可以提高機械強度和澆鑄性能。但是銻會加速氫的析出而加速電解液的消耗，還會引起蓄電池自放電和柵架腐爛，縮短蓄電池使用壽命。目前，多采用鉛—低銻合金柵架或鉛—鈣—錫合金柵架。正極板上的活性物質為二氧化鉛（PbO2），深棕色負極板上的活性物質為海綿狀純鉛（Pb），深灰色極板組：

一片正極板和一片負極板浸入電解液中，可得到2V左右的電動勢，為增大蓄電池容量，常將多片正、負極板分別并聯組成正、負極板組。注意：因為正極板的強度較低，所以在單格電池中，負極板總比正極板多一片。是每一片正極板都處于兩片負極板之間，保持其放電均勻，防止變形。（2）活性物質（二）隔板

在正負極板間起絕緣作用，使電池結構緊湊(1)隔板有許多微孔，可使電解液暢通無阻。(2)隔板一面平整，一面有溝槽，溝槽面對著正極板，且與底部垂直，使充放電時，電解液能通過溝槽及時供給正極板，當正極板上的活性物質PbO2脫落時能迅速通過溝槽沉入容器底部。（三）外殼殼體用于盛裝電解液和極板組，外殼應耐酸、耐熱、耐振動沖擊。外殼由橡膠外殼和聚丙烯塑料兩種，普遍采用塑料外殼，殼壁薄、質量輕、易于熱封合、生產效率高。外殼為整體式結構，殼內間壁分成3個或6個互不相通的單格。蓄電池單格電池之間均用鉛質聯條串聯。每個單格電池設有一個液孔，可以加注電解液或檢測電解液密度?？咨w上設有通氣孔，便于排出蓄電池內部氣體，防止外殼漲裂，發(fā)生事故。（四）電解液

由純硫酸與蒸餾水按一定比例配置而成，加入每個單格電池中。

電解液應符合標準，含雜質會引起自放電和極板潰爛，從而影響蓄電池壽命。傳統(tǒng)的鉛酸蓄電池為開口式或防酸防爆式，充放電時析出的酸霧，造成污染和腐蝕，且需經常維護，加酸和水。改進后采用凝膠電解質技術和氧氣復合原理，實現電池的密封。負極：正極：電池在充電產生氫氣和氧氣是不可避免的，兩者的再化合要在催化劑存在下才能進行，利用玻璃纖維隔板使氧氣復合原理實現，使得鉛酸電池密封。鉛酸蓄電池充電后期，電極上發(fā)生反應：生成的PbSO4在充電時重新轉變?yōu)楹＞d狀鉛多孔玻璃纖維隔板在正負極之間為氧氣傳遞提供通道，充電時正極析出的氧氣在負極以極高的速度被還原，反應生成PbO與硫酸作用生成水：充電時擴散到負極表面的氧氣也可以直接被還原成水上述反應實現了氧氣的循環(huán)，凈結果沒有氧氣積累，沒有水消耗，氧氣復合使負極去極化，減緩氫氣的析出，實現電池密封的關鍵在于：1.采用多孔超細玻璃纖維作隔板；2.采用過量的負極活性物質，以減緩和推遲氫氣的析出；3.采用低Sb或無Sb板柵合金，提高氫氣的超電勢；4.電解液中加入適當添加劑，提高氫的超電勢，改善放電特性絕對密封不可能，尤其是當電流過充或工作異常時會產生多余的氣體，另氧氣復合效率也達不到100%，須安全控制閥。3.3.3堿性Ni/Cd電池堿性Ni/Cd電池發(fā)展分三階段:20世紀前50年研制生產有極板電池；20世紀50年代研制生產的燒結式電池；20世紀60年代研制的密封式電池；堿性Ni/Cd電池以金屬鎘為負極，羥基氧化鎳為正極，濃堿為電解液，采用負極容量過量，控制電解液用量，采用高微密度的微孔隔膜，正極中添加氫氧化鎘等措施，實現Ni/Cd電池的密封；優(yōu)點：壽命長、自放電少、低溫性能好。負極反應：正極反應：電池反應：堿性Ni/Cd電池的成流反應，電池放電時負極鎘被氧化成氫氧化鎘；在正極上羥基氧化鎳接受負極的電子，還原為氫氧化鎳。堿性Ni/Cd電池表達式電解液：相對密度為1.25~1.28的KOH溶液負極海綿狀鎘：負極易鈍化，常在制備過程中加入能起分散作用和阻礙Cd電極在放電過程中生成大晶體的表面活性劑或其他添加劑正極

-羥基氧化鎳作活性物質:常加入導電石墨粉提高導電性；加入LiOH或Ba(OH)2，增加氫析出的超電勢，使充電效率提高；加鈷增加電極放電深度；同時加入幾種物質時，充電效率和放電深度提高，且互不干擾電池電動勢：25℃，E=1.299V，平均工作電壓1.20V,且有平穩(wěn)的充放電性能負極有效容量比正極高，負極容量與正極容量比一般控制在1.3~2.0，充電時，正極板比負極板先達到全充電并開始析出氧氣，氧氣遷移到海綿狀、高分散的負極表面，由于Cd對氧氣有很強的化合能力，氧氣與Cd氧化或放電產生氫氧化鎘：采用滲透性膜，使氧氣通過薄膜遷移到負極，采用有限的KOH電解液，使氧氣易于傳遞，同時氫在Cd上析出電勢較高，充電時適當控制電流即可抑制氫產生密封Ni/Cd電池的工作原理正極:多孔燒結鎳電極，采用浸漬法熔鎳鹽，再浸入溶液中沉淀氫氧化鎳的方法填充活性物負極：采用燒結鎳電極，采用涂膏法、壓制法或電化學沉積法填充活性物質將連續(xù)加工的正、負極連同隔膜一起卷繞，裝入鍍鎳的鋼殼內，再將負極焊接在殼上，正極焊接在頂蓋上圓柱形密封Ni/Cd電池的結構1、扣式電池（硬幣型）；2、疊片式（方型）；3、筒狀電池（圓柱型）電池的主要形狀類型不漏電解液、不需要補水和電解液，使用時可任意放置，與鉛酸電池相比，更牢固、循環(huán)壽命和使用壽命更長，易貯存，自放電小，耐過充電能力強等影響容量和壽命的原因：1.混入Fe，Mg，Al，Zn等化合物雜質以氫氧化物形式在正電極上沉淀，容量下降；2.維持正極高分散狀態(tài)加入的正極活化劑，過量會與氧化鎳形成惰性化合物，容量損失；3.Cd表面吸附氧化物和Cd的難溶化合物引起的負極鈍化；4.Cd電極中存在雜質密封Ni/Cd電池的優(yōu)點3.3.4氫鎳電池

新型二次電池，理論基礎：貯氫合金能夠用電化學方法可逆地吸收和放出氫，可用作貯氫電極；MHx-Ni電池性能與鎘鎳電池互換，且具有高比能量和無鎘污染。反應機理：充電時氫由正極到負極，放電時氫由負極到正極，電解液沒有增減現象。電池負極容量比正極容量大，過充電時，正極產生的氧氣在貯氫負極上還原，以實現密封設計。負極：混合稀土貯氫合金(LaNiHx,x=6)或鈦-鎳合金正極：同Ni/Cd電極負極反應：正極反應：電池反應：KOH溶液為電解液，電池電動勢和開路電壓與貯氫合金中金屬的種類和貯氫的量決定，一般工作電壓為1.25V，理論容量為：優(yōu)點：比能量高，無污染；導電導熱性能好，循環(huán)壽命長等1.高的貯氫容量，氫平衡壓在101.325～101325Pa之間；2.在堿液中穩(wěn)定，耐氧化性好，具有良好的循環(huán)壽命；3.資源豐富，價格低廉，對環(huán)境無害；貯氫合金性能惡化模式：1.貯氫合金的微粉化及表面化進行到合金內部；2.在貯氫合金表形成鈍化氧化膜，使合金失去活性貯氫合金須具備的條件不同儲氫方式的比較貯氫合金材料作用機制Abs.Des.M+x/2H2MHx+?H金屬與氫的反應是一個可逆過程

正向反應吸氫、放熱，逆向反應釋氫、吸熱。

改變溫度和壓力條件可使反應按正向、逆向反復進行，實現材料的稀釋氫功能。氫在金屬中的吸收和釋放，取決于金屬和氫的相平衡關系，影響相平衡的因素為溫度、壓力和組成。金屬吸氫生成金屬氫化物還是金屬氫化物分解釋放氫，受溫度、壓力和合金成分的控制。1、鎂系：

MaH2,Mg2Ni、吸氫量大，重量輕，價格低，分解溫度高，速度慢2、稀土系：

LaNi5：CaNi5，MmNi