DB32T-生態(tài)皮革和毛皮制品技術(shù)要求編制說明

《生態(tài)皮革和毛皮制品技術(shù)要求》地方標(biāo)準(zhǔn)編制說明目的意義背景概況皮革是經(jīng)過鞣制而成的動(dòng)物毛皮材質(zhì)，科學(xué)技術(shù)的發(fā)展促進(jìn)了新型功能材料的開發(fā)，大量新型材料被用于皮革生產(chǎn)加工行業(yè)，隨之而來的是新材料中各種有毒有害物質(zhì)也在威脅著消費(fèi)者的健康安全和生態(tài)環(huán)境安全。皮革和毛皮制品在全生命周期過程中會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體和環(huán)境具有生態(tài)危害的因素，其潛在危害主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：其一，原材料生產(chǎn)和產(chǎn)品加工過程中的生態(tài)危害性，包括皮革脫脂、鞣化、印染及整理等過程中對(duì)生產(chǎn)者人身健康危害和環(huán)境污染；其二，皮革和毛皮制品消費(fèi)的生態(tài)危害性，主要指皮革和毛皮制品中殘留的有毒有害物質(zhì)對(duì)人體健康的危害，包括對(duì)皮膚和黏膜刺激性、誘變性、致癌性等。目前國(guó)際上已有近40多個(gè)國(guó)家的政府推出了生態(tài)認(rèn)證制度，涉及的產(chǎn)品品種也越來越多，但大多數(shù)僅限于在本土范圍內(nèi)使用。生態(tài)皮革和毛皮制品標(biāo)簽主要以歐洲各國(guó)的標(biāo)志為主，尤其是北歐白天鵝認(rèn)證NordicSwanEcolabel和LEATHERSTANDARDbyOEKO-TEX?2024標(biāo)準(zhǔn)，這兩類標(biāo)準(zhǔn)在世界皮革和毛皮制品市場(chǎng)上頗具有領(lǐng)導(dǎo)作用。從標(biāo)準(zhǔn)所考核的生態(tài)要素來看，LEATHERSTANDARDbyOEKO-TEX?2024標(biāo)準(zhǔn)重點(diǎn)對(duì)最終產(chǎn)品影響人體健康和生態(tài)安全的有毒有害物質(zhì)提出了限量要求，該標(biāo)準(zhǔn)中有害物的種類細(xì)而全，同時(shí)不定期的進(jìn)行更新和修訂，隨時(shí)將危險(xiǎn)物質(zhì)納入標(biāo)準(zhǔn)之中。國(guó)內(nèi)皮革和毛皮制品制定和實(shí)施的標(biāo)準(zhǔn)大部分僅對(duì)外觀和物理機(jī)械性能有要求，對(duì)有害物質(zhì)限量要求不嚴(yán)格。中國(guó)皮革協(xié)會(huì)于2002年7月正式推出“真皮標(biāo)志生態(tài)皮革”，證明商標(biāo)“真皮標(biāo)志生態(tài)皮革”實(shí)施以來，在引導(dǎo)中國(guó)制革業(yè)健康、有序發(fā)展方面，發(fā)揮了積極作用，但是中國(guó)皮革協(xié)會(huì)制定的《真皮標(biāo)志生態(tài)皮革產(chǎn)品規(guī)范》僅考核四項(xiàng)特殊化學(xué)指標(biāo)，具體包括甲醛、六價(jià)鉻、五氯苯酚、致癌芳香胺，有害物質(zhì)限定的種類遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于國(guó)外相關(guān)生態(tài)皮革標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定LEATHERSTANDARDbyOEKO-TEX?2024，此外，國(guó)內(nèi)皮革制定和實(shí)施的標(biāo)準(zhǔn)大部分是推薦性國(guó)家、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)外觀和物理機(jī)械性能的要求規(guī)定的較為具體全面，對(duì)有害物質(zhì)限量要求不夠嚴(yán)格，GB/T38412-2019《皮革制品通用技術(shù)規(guī)范》未對(duì)有害物質(zhì)限量作出要求；GB20400-2006《皮革和毛皮產(chǎn)品有害物質(zhì)限量》僅對(duì)甲醛和禁用偶氮染料進(jìn)行了限量；HJ507-2009《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求皮革和合成革》對(duì)甲醛、禁用偶氮染料、氯化苯和氯化甲苯、鄰苯基苯酚、六價(jià)鉻、五氯苯酚、重金屬、有機(jī)錫化合物、PH化學(xué)指標(biāo)進(jìn)行了限量。國(guó)際上認(rèn)可度較高的有Oeko-TexStandand100已經(jīng)本土化為GB/T18885《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》，實(shí)施以來。為提高我國(guó)紡織品的生態(tài)安全要求，積極應(yīng)對(duì)國(guó)外貿(mào)易技術(shù)壁壘做出了重大貢獻(xiàn)，而其姊妹篇LEATHERSTANDARDbyOEKO-TEX?并未本土化。必要性中國(guó)是全球皮革和毛皮制品的生產(chǎn)大國(guó)、出口大國(guó)、消費(fèi)大國(guó)，近年來我國(guó)頻頻發(fā)生因存在化學(xué)風(fēng)險(xiǎn)而被歐盟召回的皮革質(zhì)量安全問題，其集中在鉻（VI）、含氯酚、富馬酸二甲酯超標(biāo)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2014年我國(guó)出□皮革制品因鉻（VI）超標(biāo)被歐盟REPAX通報(bào)召回的共19起，2019年歐盟發(fā)布9起鞋類召回事件，其中4起皮鞋和涼鞋召回原因均為鉻（VI）超標(biāo)。目前化學(xué)有害限量物質(zhì)超標(biāo)是制約皮革和毛皮制品由國(guó)內(nèi)走向國(guó)際市場(chǎng)的一個(gè)主要因素。推動(dòng)皮革和毛皮類制品有害物質(zhì)限量標(biāo)準(zhǔn)體系的制修訂工作，推動(dòng)建立一套系統(tǒng)的、全面的、與國(guó)際接軌的、覆蓋產(chǎn)品生命周期的皮革產(chǎn)品生態(tài)綠色評(píng)價(jià)體系。為產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供強(qiáng)有力的服務(wù)平臺(tái)，推動(dòng)皮革和毛皮類制品有害物質(zhì)限量標(biāo)準(zhǔn)體系的制修訂工作，為企業(yè)的轉(zhuǎn)型升級(jí)提供技術(shù)支持，幫助出口企業(yè)及時(shí)應(yīng)對(duì)國(guó)外技術(shù)壁壘?？尚行噪S著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，人民內(nèi)對(duì)于皮革制品中危害物質(zhì)關(guān)注程度越來越高，國(guó)內(nèi)也逐步制定和發(fā)布了皮革和毛皮相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)如：GB20400-2006《皮革和毛皮產(chǎn)品有害物質(zhì)限量》、GB30585-2014《兒童鞋安全技術(shù)規(guī)范》、GB20400-2006《皮革和毛皮產(chǎn)品有害物質(zhì)限量》、GB/T22756-2017《皮涼鞋》、HJ507-2009《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求皮革和合成革》、QB/T1872-2004《服裝用皮革》、GB/T16799《家具用皮革》、GB/T38412-2019《皮革制品通用技術(shù)規(guī)范》、QB∕T5087-2017《箱包用皮革》、QBT2703-2005《汽車裝飾用皮革》QB/T2972-2008《家居用羊剪絨制品》、QB/T2822-2018《毛皮服裝》，該類標(biāo)準(zhǔn)對(duì)部分有害化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行了限量。當(dāng)下我國(guó)皮革和毛皮類制品中有害物質(zhì)限量標(biāo)準(zhǔn)體系與國(guó)際相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、法規(guī)還存在較大差異，結(jié)合我國(guó)傳統(tǒng)皮革毛皮制作工藝的特點(diǎn)，急需制定皮革和毛皮制品生態(tài)安全標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)標(biāo)國(guó)內(nèi)外主要是標(biāo)歐美發(fā)達(dá)國(guó)家在皮革和毛皮類制品安全性能的測(cè)試評(píng)價(jià)存在差異，增加這些新的禁限用物質(zhì)，以建立健全適合我國(guó)的皮革和毛皮制品生態(tài)安全標(biāo)準(zhǔn)體系。我國(guó)皮革和毛皮類制品有害物質(zhì)相關(guān)檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)比較健全，具備了進(jìn)行皮革和毛皮類制品有害物質(zhì)限量整合，制定生態(tài)皮革技術(shù)要求標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)基礎(chǔ)。如：GB/T19941（所有部分）《皮革和毛皮甲醛含量的測(cè)定》、GB/T22930《皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)重金屬含量的測(cè)定》、GB/T19942《皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)禁用偶氮染料的測(cè)定》、GB/T22931《皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)增塑劑的測(cè)定》、GB/T22932《皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)有機(jī)錫化合物的測(cè)定》等。任務(wù)來源根據(jù)江蘇省市場(chǎng)監(jiān)督管理局2022年6月29日印發(fā)《關(guān)于下達(dá)2022年度江蘇省地方標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目計(jì)劃的通知》（蘇市監(jiān)標(biāo)〔2022〕192號(hào)）立項(xiàng)文件，下達(dá)標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃，其中包含編號(hào)為139：《生態(tài)皮革和毛皮制品技術(shù)要求》項(xiàng)目，于2022年7月由江蘇省紡織產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院牽頭啟動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)制定工作。本文件由江蘇省市場(chǎng)監(jiān)督管理局提出歸口并組織實(shí)施。三、編制過程本文件由江蘇省紡織產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院牽頭起草，主要起草單位：江蘇玉人服裝有限公司、南京海關(guān)紡織工業(yè)產(chǎn)品檢測(cè)中心、常州市食品藥品纖維質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心。主要工作過程如下：2022年6-12月，江蘇省紡織產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院（以下簡(jiǎn)稱“省紡檢院”）牽頭組織相關(guān)技術(shù)人員成立了標(biāo)準(zhǔn)起草工作組，確定工作方案，并啟動(dòng)相關(guān)工作。起草小組廣泛收集和匯總國(guó)內(nèi)外有關(guān)生態(tài)皮革中關(guān)鍵化學(xué)物質(zhì)的限量要求的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)資料、法律法規(guī)，并結(jié)合我國(guó)的實(shí)際情況對(duì)相關(guān)資料進(jìn)行了研究、分析，同時(shí)，在此基礎(chǔ)上對(duì)我國(guó)現(xiàn)有的有關(guān)皮革和毛皮制品中化學(xué)物質(zhì)限量的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了梳理分析，2023年1月，匯總材料，確定標(biāo)準(zhǔn)的主要內(nèi)容，由專業(yè)技術(shù)人員編寫標(biāo)準(zhǔn)草案，經(jīng)過起草小組全體人員討論，形成標(biāo)準(zhǔn)的工作組討論稿。2023年2月-3月，標(biāo)準(zhǔn)起草工作組利用多種方式與相關(guān)單位探討標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容，整合相關(guān)意見和建議，在標(biāo)準(zhǔn)討論稿的基礎(chǔ)上，形成了標(biāo)準(zhǔn)的征求意見稿。2023年4-5月，完成征求意見稿及編制說明。2023年5月起，并通過電詢、郵件、走訪等方式廣泛征求意見。征求對(duì)象涉及企業(yè)、檢測(cè)機(jī)構(gòu)、高?？蒲性核认嚓P(guān)單位，發(fā)送“征求意見稿”15家，收到回函15家，其中提出意見14家，共提出41條意見。41條意見中采納35條，部分采納1條，不采納5條。標(biāo)準(zhǔn)起草工作組認(rèn)真分析反饋意見，并對(duì)其進(jìn)行匯總、梳理、討論，經(jīng)修改形成標(biāo)準(zhǔn)送審稿。2024年11月6日召開了標(biāo)準(zhǔn)審查會(huì)。5位行業(yè)專家參加了審查會(huì)，專家對(duì)標(biāo)準(zhǔn)送審材料進(jìn)行了細(xì)致的審查，獲得一致通過。根據(jù)審查會(huì)得到的意見和建議，起草工作組對(duì)標(biāo)準(zhǔn)送審稿作進(jìn)一步修改、整理和完善，形成標(biāo)準(zhǔn)報(bào)批稿、編制說明及其他附件。四、主要內(nèi)容技術(shù)指標(biāo)的確立4.1主要內(nèi)容文件主要內(nèi)容包括：術(shù)語(yǔ)和定義、產(chǎn)品分類、要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則及14個(gè)規(guī)范性附錄。4.1.1方法的適用范圍本文件規(guī)定了生態(tài)皮革和毛皮制品的術(shù)語(yǔ)和定義、產(chǎn)品分類、要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則。本文件適用于皮革材料、皮革纖維板材料或者皮革半成品，各生產(chǎn)階段的產(chǎn)品，使用這些材料制成的成品。4.1.2產(chǎn)品分類按照產(chǎn)品的最終用途，分為四類：嬰幼兒產(chǎn)品：年齡在36個(gè)月及以下的嬰幼兒穿著或使用的皮革和毛皮制品；直接接觸皮膚類產(chǎn)品：在穿著或使用時(shí)，產(chǎn)品的大部分面積直接與人體皮膚接觸的皮革和毛皮制品；非直接接觸皮膚類產(chǎn)品：在穿著或使用時(shí)，產(chǎn)品不直接與人體皮膚接觸，或僅有小部分面積直接與人體皮膚接觸的皮革和毛皮制品；裝飾材料：用于裝飾的皮革和毛皮制品。4.2技術(shù)指標(biāo)確定的依據(jù)4.2.1本標(biāo)準(zhǔn)選取化學(xué)物質(zhì)的原則本文件以歐盟“LEATHERSTANDARDbyOEKO-TEX?2024標(biāo)準(zhǔn)”為藍(lán)本選取與皮革和毛皮制品相關(guān)的有害化學(xué)物質(zhì)，根據(jù)我國(guó)現(xiàn)有的各類皮革制品標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)要求，涵蓋了“LEATHERSTANDARDbyOEKO-TEX?2024標(biāo)準(zhǔn)”中包括的有害化學(xué)物質(zhì)，如紫外線吸收劑苯并三唑類物質(zhì)、殺蟲劑、溴系阻燃劑、塑化劑、表面活性劑和防霉劑等等，本文件總共列出了27大類共計(jì)432種有害化學(xué)物質(zhì)。4.2.2本文件提出限制要求的原則對(duì)于國(guó)內(nèi)皮革制品中已有或沒有限制要求的有害化學(xué)物質(zhì)，本文件參考?xì)W盟“LEATHERSTANDARDbyOEKO-TEX?2024”標(biāo)準(zhǔn)的限制要求，提出本文件的限制要求。4.2.2.1對(duì)新增有害化學(xué)物質(zhì)和皮革與毛皮制品具有開放性本文件制定過程中充分考慮了我國(guó)國(guó)情、皮革與毛皮制品行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀等因素，有害化學(xué)物質(zhì)限制要求為企業(yè)應(yīng)自愿遵循的最低安全要求。如果皮革和毛皮制品出現(xiàn)的新品類，其使用人群、使用方式以及使用環(huán)境與某一現(xiàn)有產(chǎn)品種類類似，有害化學(xué)物質(zhì)限制要求可參照本文件的相關(guān)限制要求。本文件制定時(shí)結(jié)合我國(guó)現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)增加了部分化學(xué)物質(zhì)及測(cè)試方法，由于行業(yè)內(nèi)制革企業(yè)眾多，特別是小型制革廠及作坊式制革廠仍大量存在，目前對(duì)這部分化學(xué)物質(zhì)在行業(yè)內(nèi)具體屬于哪一類尚不能完全準(zhǔn)確的掌握，另外考慮到國(guó)際上受限化學(xué)物質(zhì)清單及本文件引用的行業(yè)內(nèi)現(xiàn)有的化學(xué)物質(zhì)的測(cè)試方法也在不斷更新，故本文件中的表1及附錄表A.1～表O.1中的物質(zhì)種類本身就可能存在動(dòng)態(tài)效應(yīng)。為使標(biāo)準(zhǔn)的適用性更強(qiáng)，同時(shí)避免引用標(biāo)準(zhǔn)的版權(quán)問題，故本文件編制時(shí)較多的引用了我國(guó)皮革行業(yè)現(xiàn)有相關(guān)自主研制的測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)。4.2.2.2鼓勵(lì)自我聲明和自愿性認(rèn)證本文件應(yīng)鼓勵(lì)皮革和毛皮制品生產(chǎn)或供應(yīng)商采用檢測(cè)報(bào)告加自我聲明的方法證明其產(chǎn)品符合本文件的技術(shù)要求或選擇基于本文件的第三方自愿性認(rèn)證。近年來在我國(guó)推行的工業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量企業(yè)自我聲明制度已經(jīng)取得了積極的進(jìn)展。所謂“企業(yè)自我聲明”是指工業(yè)企業(yè)通過產(chǎn)品說明書、宣傳資料、產(chǎn)品包裝等形式對(duì)產(chǎn)品的功能、性能、執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)、技術(shù)特點(diǎn)和質(zhì)量水平等特性所做的承諾性明示（不適用于合格評(píng)定中的第一方證明）。皮革和毛皮制品行業(yè)所生產(chǎn)的產(chǎn)品絕大部分是常規(guī)產(chǎn)品，一旦定型，原材料供應(yīng)、生產(chǎn)工藝、處方等都是相對(duì)固定的。在確保生產(chǎn)條件完全一致的情況下，產(chǎn)品質(zhì)量是有保障的。而對(duì)于其中的限用物質(zhì)管控，一旦確認(rèn)定型后的產(chǎn)品不存在違規(guī)風(fēng)險(xiǎn)，則應(yīng)允許企業(yè)以檢測(cè)報(bào)告加自我聲明或第三方認(rèn)證的形式向社會(huì)和用戶明示和承諾其產(chǎn)品滿足本文件的符合性要求。在滿足質(zhì)量法相關(guān)要求的同時(shí)，降低企業(yè)的成本。4.2.3主要試驗(yàn)（或驗(yàn)證）情況本文件的制定并不涉及具體的試驗(yàn)驗(yàn)證工作，但為使行業(yè)內(nèi)對(duì)皮革中相關(guān)化學(xué)物質(zhì)限量背景及依據(jù)有更清晰和充分的了解，本標(biāo)準(zhǔn)在制定過程中主要調(diào)研了相關(guān)化學(xué)物質(zhì)在皮革行業(yè)中的應(yīng)用情況及國(guó)內(nèi)外的相關(guān)限量要求等，主要如下：（1）鉻（VI）表1部分國(guó)家或地區(qū)鉻（VI）的法律法規(guī)匯總國(guó)家/地區(qū)指令/法令/法規(guī)范圍限量要求中國(guó)GB30585-2014《兒童鞋安全技術(shù)規(guī)范》兒童鞋≤10mg/kgHJ507-2009《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求皮革和合成革》皮革和合成革≤5mg/kg真皮標(biāo)志生態(tài)皮革產(chǎn)品規(guī)范真皮標(biāo)志生態(tài)皮革≤5mg/kg歐盟生態(tài)皮革國(guó)際認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)LEATHERSTANDARDbyOEKO-TEX?嬰幼兒、直接接觸皮膚、非直接接觸皮膚、裝飾用材料皮革毛皮3mg/kgREACH法規(guī)皮膚接觸的皮革物品，與皮膚接觸的含皮革零內(nèi)件物品3ppm或0.0003%或3mg/kg日本《有害物質(zhì)管制法》皮革2mg/kg美國(guó)國(guó)際皮革工藝師和化學(xué)師協(xié)會(huì)聯(lián)合會(huì)化學(xué)分析委員會(huì)IUC18皮革mg/kg為了使皮革制品具有強(qiáng)度高、手感好、伸縮性強(qiáng)、易于染色和耐濕熱穩(wěn)定性高，需要使用三價(jià)鉻進(jìn)行鞣制皮革。在鉻鞣革的生產(chǎn)和后續(xù)加工過程中，部分三價(jià)鉻可能被氧化成六價(jià)鉻（VI）。在皮革加工鞣制過程中，如不添加足夠的還原劑、不采用環(huán)保有機(jī)鞣制的方法代替鉻鞣或不從原材料嚴(yán)格控制，涉及皮革中鉻（VI）化學(xué)風(fēng)險(xiǎn)問題還會(huì)經(jīng)常發(fā)生。鉻（VI）通過皮膚接觸、口腔、呼吸可進(jìn)入人體對(duì)人體產(chǎn)生較大的毒性，長(zhǎng)期接觸鉻（VI）超標(biāo)不嚴(yán)重的皮革制品，會(huì)導(dǎo)致濕疹、皮膚炎癥、過敏等；若長(zhǎng)期接觸含量較高的鉻（VI），還會(huì)存在致癌、遺傳性基因缺陷而致畸等風(fēng)險(xiǎn)，此外對(duì)生態(tài)環(huán)境有持久危害。各國(guó)針對(duì)鉻（VI）紛紛頒布各種限令或法規(guī)。歐盟REACH法規(guī)附件17中規(guī)定皮革制品鉻（VI）含量限量值為3mg/kg。根據(jù)歐盟REACH法規(guī)，接觸皮膚的皮革產(chǎn)品、帶有皮革的產(chǎn)品中皮革部分鉻（VI）含量≥3mg/kg不得投放市場(chǎng)。美國(guó)也對(duì)皮革中的鉻（VI）進(jìn)行了限量規(guī)定，依據(jù)國(guó)際皮革工藝師和化學(xué)師協(xié)會(huì)聯(lián)合會(huì)(IULTCS)化學(xué)分析委員會(huì)IUC18規(guī)定皮革中鉻（VI）的限量值為10mg/kg。詳見表1。（2）重金屬大量的鞣劑、顏料染料、整理劑和助劑會(huì)在鞣制革生產(chǎn)及后續(xù)加工過程使用，如果處理不徹底，皮革及其制品中就可能會(huì)有重金屬元素殘留。皮革制品中的重金屬傷害主要涉及鉛、鎘2種元素。由于，皮革及其制品與消費(fèi)者密切接觸，其殘留的重金屬會(huì)遷移到人體而損害健康。鉛會(huì)嚴(yán)重?fù)p害神經(jīng)系統(tǒng)，血液中存在少量鉛，會(huì)導(dǎo)致機(jī)體長(zhǎng)期積累中毒，破壞機(jī)體代謝過程，損害身體組織器官甚至造成嚴(yán)重的智力上的缺陷損傷。鎘在人體中富集，主要富集于骨骼、肝、腎、肺和胰腺器官組織中，損害呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)以及泌尿系統(tǒng)。引發(fā)骨痛、神經(jīng)痛、貧血、高血壓和腎炎等臨床表現(xiàn)，甚至誘發(fā)癌癥?；谥亟饘僭貙?duì)人體的存在的嚴(yán)重危害，國(guó)際上各個(gè)國(guó)家和組織均制定了相關(guān)法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)皮革制品中的重金屬含量進(jìn)行嚴(yán)格限定，見表2。目前關(guān)于皮革中重金屬的測(cè)定，我國(guó)已形成了GB/T22930.1《皮革和毛皮金屬含量的化學(xué)測(cè)定第1部分：可萃取金屬》和GB/T22930.2《皮革和毛皮金屬含量的化學(xué)測(cè)定第2部分：總金屬含量》2項(xiàng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，分別規(guī)定了皮革中可萃取金屬和金屬總量的測(cè)定方法。該2項(xiàng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)均由國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)化而來，具有較強(qiáng)的適用性。表2部分國(guó)家或地區(qū)重金屬的法律法規(guī)匯總國(guó)家/地區(qū)指令/法令/法規(guī)適用范圍、部件或材料限量要求埃及ESS7322/2011塑料部件、人造革和合成革鎘及其化合物100mg/kg加拿大消費(fèi)品含鉛法規(guī)SOR/2018-83十四歲以下兒童使用的服裝或服裝配件90mg/kg美國(guó)《含鉛油漆及某些含鉛油漆消費(fèi)品的禁令》供消費(fèi)者使用物品的油漆或類似的涂層材料。該法規(guī)涉及鞋類幫面的油漆、涂層及噴涂材料；在鞋底、鞋跟上噴涂鞋底漆、鞋跟漆用來增加光澤；在鞋面涂上鞋油以提高亮度。質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.06%美國(guó)消費(fèi)品安全改進(jìn)法案（CPSIA/HR4040）顏料或其它表面涂層；皮革；乙烯塑膠；其它材料鉛含量不得高于300mg/kg歐盟REACH法規(guī)塑料部件、人造革和合成革鎘及其化合物100mg/kg《關(guān)于限制危險(xiǎn)物質(zhì)使用和經(jīng)營(yíng)的指令》（91/338/EEC指令修訂）成品的著色劑，被鎘著過色的物質(zhì)或制造成的成品或成品的成分鎘的濃度0.1%生態(tài)皮革國(guó)際認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)LEATHERSTANDARDbyOEKO-TEX?皮革總鉛總鎘含量90mg/kg、40mg/kg（3）pH值pH值是皮革加工過程中的一個(gè)重要工藝參數(shù)，皮革的鞣制、染色等都必須對(duì)pH值進(jìn)行嚴(yán)格的控制，此外，成革品質(zhì)的優(yōu)劣與其酸堿度相關(guān)，革中酸過多，革不耐貯存，而正常的人體皮膚pH值在5.5～7.0之間，呈中性或微酸性。皮膚的pH值可以直接或間接地影響皮膚的生物活性及角質(zhì)層的生物特性。若人的皮膚長(zhǎng)期和pH值偏高或偏低的皮革或毛皮制品接觸，則會(huì)使人體皮膚的pH值偏離正常范圍，導(dǎo)致皮膚病的發(fā)生。我國(guó)部分皮革標(biāo)準(zhǔn)對(duì)pH值有嚴(yán)格的規(guī)定：QB/T1873-2010和QB/T2680-2004規(guī)定鞋面和鞋里用皮革的pH值為3.5～6.0，稀釋差≤0.7。我國(guó)目前主要依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T2724《皮革化學(xué)試驗(yàn)pH的測(cè)定》進(jìn)行皮革pH的測(cè)試。（4）甲醛甲醛對(duì)人體危害主要為過敏、刺激、致敏、致突變等。直觀表現(xiàn)為：頭痛、失眠、記憶力下降、食欲不振、流產(chǎn)、不孕等，也可引起慢性呼吸道疾病、腦瘤及白血病等。在整個(gè)皮革生產(chǎn)制造各環(huán)節(jié)都有可能涉及甲醛的使用，甲醛作為一種印染助劑，加入皮革制品的染整工藝中達(dá)到改善手感、防皺、防縮、阻燃、保持成品印染持久性等作用。在鞣制和復(fù)鞣皮革工藝階段，常用的合成單寧作為鞣制劑，主要由反應(yīng)活性較高甲醛合成制備，但是一旦該合成反應(yīng)進(jìn)行不完全，最終產(chǎn)品中就會(huì)有殘留有含量較高游離甲醛。此外甲醛也會(huì)用于皮革制品防腐劑。在皮革制品加工生產(chǎn)運(yùn)輸貯存過程中，含醛加脂劑、改性蛋白填料等化工材料也會(huì)釋放出甲醛，增加最終產(chǎn)品中游離甲醛含量。各類皮革的鞣制整理、人造革與合成革的制造加工、織物的印花染色，皮革制品組合工藝中的膠水，均可引入甲醛。由于甲醛的多功能性使其在眾多工業(yè)中廣泛應(yīng)用，并且目前受技術(shù)限制，甲醛尚不能從合成鞣劑及相關(guān)助劑中完全清除，并且甲醛作為一種特別有效的交聯(lián)劑，其作用是其他化學(xué)物質(zhì)所不能代替的，消費(fèi)者也很難接受由于替代甲醛鞣劑而引起價(jià)格上升的皮革產(chǎn)品。因此，需嚴(yán)格控制皮革中的甲醛含量，保證消費(fèi)者的使用安全。由于甲醛會(huì)對(duì)人類構(gòu)成潛在健康威脅，國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)于1995年確定甲醛為可疑致癌物質(zhì)，因此許多國(guó)家和地區(qū)都對(duì)皮革制品中甲醛含量進(jìn)行嚴(yán)格規(guī)定，限量值從10mg/kg到500mg/kg不等，具體見表3。目前我國(guó)關(guān)于皮革中甲醛含量的測(cè)試主要有GB/T19941.1《皮革和毛皮甲醛含量的測(cè)定第1部分：高效液相色譜法》、GB/T19941.2《皮革和毛皮甲醛含量的測(cè)定第2部分：分光光度法》和GB/T19941.3《皮革和毛皮甲醛含量的測(cè)定第3部分：甲醛釋放量》3項(xiàng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，其中GB/T19941.1和GB/T19941.2分別規(guī)定了高效液相色譜法和分光光度法測(cè)試皮革中游離（可水解）甲醛含量的方法，發(fā)生仲裁和爭(zhēng)議時(shí)，以GB/T19941.1（高效液相色譜法）的測(cè)試結(jié)果為準(zhǔn)。GB/T19941.3測(cè)試的是皮革中甲醛釋放量，特別適用于汽車革等密閉空間中的產(chǎn)品測(cè)試。表3部分國(guó)家或地區(qū)限用甲醛的法律法規(guī)匯總國(guó)家/地區(qū)指令/法令/法規(guī)范圍限量要求越南能源效率標(biāo)簽計(jì)劃no.21/2017/TTBCT皮革30ppm美國(guó)明尼蘇達(dá)州2013年發(fā)布甲醛禁令HF458兒童產(chǎn)品（<8歲）<500ppm中國(guó)真皮標(biāo)志生態(tài)皮革產(chǎn)品規(guī)范真皮標(biāo)志生態(tài)皮革產(chǎn)品直接接觸皮膚用品≤75mg/kg；一般用品：≤150mg/kgHJ507-2009《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求皮革和合成革》皮革和合成革36個(gè)月及以下的嬰幼兒用品：≤20mg/kg；直接接觸皮膚用品：≤75mg/kg；非直接接觸皮膚用品≤150mg/kgGB20400《皮革和毛皮有害物質(zhì)限量》皮革和毛皮嬰幼兒用品：≤20mg/kg；直接接觸皮膚用品：≤75mg/kg；非直接接觸皮膚用品：≤300mg/kg日本LAW112皮革20~300mg/kg不等，其中對(duì)小于24月的嬰幼兒產(chǎn)品：20mg/kg德國(guó)日用消費(fèi)品法案附錄9（1993）皮革≤100mg/kg（直接接觸皮膚用品），若甲醛含量＞1500mg/kg，需標(biāo)注實(shí)測(cè)值法國(guó)法國(guó)官方公報(bào)（97/0141/F）產(chǎn)品36個(gè)月以下嬰幼兒用品20mg/kg；直接接觸皮膚用品200mg/kg；非直接接觸皮膚用品400mg/kg歐盟歐盟通過指令2002/233/EC皮革產(chǎn)品禁用甲醛。生態(tài)皮革國(guó)際認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)LEATHERSTANDARDbyOEKO-TEX?皮革產(chǎn)品及其附件中游離的和可部分釋放的甲醛嬰幼兒：10mg/kg；直接接觸皮膚：75mg/kg；非直接接觸皮膚：75mg/kg；裝飾材料：300mg/kg（5）殺蟲劑在動(dòng)物生長(zhǎng)、飼養(yǎng)過程中為驅(qū)逐寄生蟲會(huì)使用殺蟲劑，如：牧場(chǎng)殺蟲、動(dòng)物驅(qū)蟲，在原皮保存防腐、皮革生產(chǎn)、運(yùn)輸過程中為防止被菌類、蟲類破壞，也可能會(huì)使用殺蟲劑，因此可能會(huì)使皮革及其制品中含有殺蟲劑殘留。在2012年7月15日公布的ISO/TR16178：2012《鞋類存在于鞋類和鞋類組件的潛在危險(xiǎn)物質(zhì)》，對(duì)鞋材中潛在的有害農(nóng)藥種類進(jìn)行明確的規(guī)定，涉及24種殺蟲殺菌農(nóng)藥。這些農(nóng)藥主要是有機(jī)氯類農(nóng)藥，可能在原料階段和生產(chǎn)加工階段使用，在使用過程中皮革制品多數(shù)與人體皮膚直接接觸，殘留的殺蟲劑通過皮膚進(jìn)入人體，進(jìn)入人體后對(duì)皮膚、臟器、組織、神經(jīng)系統(tǒng)等有很大的傷害作用，危害健康安全。據(jù)了解，殘留在皮革中的農(nóng)藥，還有相當(dāng)部分為持久性有機(jī)污染物（POPs），如滴滴涕、林丹、艾氏劑等，會(huì)通過大氣、水、生物體等各種環(huán)境介質(zhì)長(zhǎng)距離遷移，并長(zhǎng)期存在于環(huán)境中，不易分解，富集后可能會(huì)產(chǎn)生危害，如致癌、致畸、致突變，甚至干擾內(nèi)分泌，對(duì)人類免疫、內(nèi)分泌等造成嚴(yán)重危害。因此，殘留在皮革中的有農(nóng)藥不僅對(duì)消費(fèi)者安全健康造成影響，還會(huì)危害生態(tài)環(huán)境。歐盟第2009/128/EC號(hào)指令為農(nóng)藥的可持續(xù)使用制定了規(guī)則，旨在減少對(duì)人類健康和環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)和負(fù)面影響。該指令建議所有成員國(guó)制定和實(shí)施國(guó)家行動(dòng)計(jì)劃，減少殺蟲劑的投入，并明確規(guī)定實(shí)施該計(jì)劃的必要條件和措施。（7）鄰苯二甲酸酯鄰苯二甲酸酯是鄰苯二甲酸形成的一類酯的統(tǒng)稱。作為目前性能最好也最廉價(jià)的增塑劑，鄰苯二甲酸酯被廣泛應(yīng)用于數(shù)百種產(chǎn)品。玩具、保鮮膜、塑膠容器、塑膠手套等都可見鄰苯二甲酸酯類的蹤影。在皮革生產(chǎn)中，鄰苯二甲酸酯廣泛用于涂飾劑及整理劑。目前鄰苯二甲酸酯被列入內(nèi)分泌干擾劑，有類似雌性激素的作用，屬于生物累積物質(zhì)。鄰苯二甲酸酯可以改變?nèi)祟惡蔂柮上到y(tǒng)中的雌性激素水平，進(jìn)而影響人體內(nèi)分泌系統(tǒng)的正常生理功能，造成類似癌癥、生殖系統(tǒng)損傷與發(fā)育不全等嚴(yán)重的健康問題，是造成男性生殖問題的“罪魁禍?zhǔn)住?，同時(shí)也會(huì)引發(fā)兒童性早熟。隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，各國(guó)對(duì)安全、衛(wèi)生、環(huán)保的要求越來越高，禁用限用鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的國(guó)家和地區(qū)也越來越多，不同國(guó)家或組織對(duì)鄰苯二甲酸酯限量的要求具體見表4。表4部分國(guó)家或地區(qū)限用鄰苯二甲酸酯的法律法規(guī)匯總國(guó)家/地區(qū)指令/法令/法規(guī)范圍限量要求中國(guó)GB30585-2014《兒童鞋安全技術(shù)規(guī)范》兒童鞋及嬰幼兒鞋嬰幼兒鞋：DINP+DIDP+DNOP≤0.1%；DEHP+DBP+BBP≤0.1%；兒童鞋：DEHP+DBP+BBP≤0.1%；ZDHC限用物質(zhì)清單（2.0版）皮革≤250mg/kgGB/T39498-2020《消費(fèi)品中重點(diǎn)化學(xué)物質(zhì)使用控制指南》消費(fèi)品EHP、DBP、BBP、DIBP、DINP、DIDP、DNOP＜0.1%（玩具或兒童用品）美國(guó)消費(fèi)者產(chǎn)品安全改進(jìn)法案CPSIA消費(fèi)者產(chǎn)品＜0.1%服裝及鞋襪國(guó)際（AFIRM）受限物質(zhì)清單（RSL）（第6版）2021服裝及鞋襪單量各≤500mg/kg；總量≤1000mg/kg服裝與鞋類協(xié)會(huì)（AAFA）受限物質(zhì)清單（RSL）服裝鞋履＜0.1%加拿大加拿大消費(fèi)品安全法案CCPSA消費(fèi)品＜0.1%丹麥丹麥法令7860-3歲兒童護(hù)理物品總量≤0.05%瑞士ORR化學(xué)附件1.1（Art.3）化學(xué)附件＜0.1%歐盟REACH法規(guī)限制物質(zhì)清單RSL（2020）產(chǎn)品總量≤0.1%生態(tài)皮革國(guó)際認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)LEATHERSTANDARDbyOEKO-TEX?皮革產(chǎn)品及其附件總量≤0.1%考慮到鄰苯二甲酸酯的危害及其在皮革行業(yè)中的應(yīng)用及潛在的危險(xiǎn)，測(cè)試方法國(guó)際上有鞋類通用的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO/TS16181，國(guó)內(nèi)有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T22931《皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)增塑劑的測(cè)定》。（8）有機(jī)錫化合物有機(jī)錫化合物是一類含錫的有機(jī)金屬化合物，主要用作催化劑（二丁基錫、辛酸亞錫）、穩(wěn)定劑（如二甲基錫、二辛基錫、四苯基錫）、農(nóng)用殺蟲劑、催化劑、殺菌劑（如二丁基錫、三丁基錫、三苯基錫）及日常用品的涂料和防霉劑等，被廣泛應(yīng)用于各類產(chǎn)品中，如作為皮革制品中聚氨酯合成過程的催化劑及成品的防腐劑、殺菌劑、防臭劑等。全世界錫產(chǎn)量的10％－20％用于合成有機(jī)錫化合物，隨著有機(jī)錫化合物用途的日益廣泛，造成的環(huán)境污染和對(duì)人類的危害也日益嚴(yán)重。有機(jī)錫化合物是國(guó)際公認(rèn)的持久性有毒污染物，其使用不僅會(huì)造成環(huán)境污染的加劇，長(zhǎng)期與人類身體接觸后可通過呼吸和汗液滲透進(jìn)入人體嚴(yán)重危害人類的健康。自20世紀(jì)80年代，人們逐浙意識(shí)到有機(jī)錫化合物對(duì)環(huán)境的危害和對(duì)生物的毒性，海洋生物對(duì)有機(jī)錫有很強(qiáng)的富集能力，在很低的濃度下就能引起海洋生物的累積性中毒或引起可怕的生殖逆向性變化，最終對(duì)水域造成了極大的污染。有機(jī)錫化合物屬環(huán)境荷爾蒙之一，毒性較大，具有干擾生物體內(nèi)荷爾蒙分子的合成、分泌、輸送等作用，影響生物的最基本的發(fā)育、生長(zhǎng)、生殖功能和生命活動(dòng)。造成生長(zhǎng)和遺傳方面的不良后果。有機(jī)錫化合物對(duì)生物體的主要損害為：中樞神經(jīng)系統(tǒng)會(huì)造成腦白質(zhì)水腫、細(xì)胞能量利用中氧化磷酸化過程受障、胸腺和淋巴系統(tǒng)的抑制作用、細(xì)胞免疫性受防害、激素分泌抑制引起糖尿病和高血脂病等。對(duì)人的毒性，透過皮膚而被人體吸收，局部對(duì)皮膚、呼吸道、黏膜、角膜的刺激作用，在某種程度上使神經(jīng)系統(tǒng)受損，通過皮膚或腦水腫會(huì)引起全身中毒，甚至死亡。1958年法國(guó)因用含三乙基錫的藥劑治療皮膚病而造成10%的死亡率。為了控制有機(jī)錫化合物對(duì)人類健康的危害，REACH法規(guī)、生態(tài)紡織品環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)、歐盟2009/48/EC指令等均對(duì)有機(jī)錫化合物的含量進(jìn)行了明確的限制。關(guān)于皮革中有機(jī)錫化合物的測(cè)試，目前測(cè)試方法采用了方法標(biāo)準(zhǔn)GB/T22932《皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)有機(jī)錫化合物的測(cè)定》。（9）防霉劑皮革的成品和/或半成品都可以是霉菌的營(yíng)養(yǎng)源，在適當(dāng)?shù)臏囟?、濕度條件下，微生物霉菌、細(xì)菌可通過與皮革中的一些物質(zhì)進(jìn)行作用，進(jìn)行代謝并大量繁殖，使皮革產(chǎn)生霉腐變質(zhì)，引起皮革品質(zhì)下降甚至失去使用價(jià)值。另外，皮革加工過程中所使用的植物栲膠、加脂劑和蛋白類光亮劑等材料也容易被腐霉微生物侵蝕，因此，皮革加工過程中必須使用防霉劑。除了鹵代酚外，有機(jī)酚、N-辛基異噻唑啉酮類物質(zhì)和苯噻氰是目前在皮革制品中使用最多的防霉劑，但是部分防霉劑如酚類已被證實(shí)會(huì)通過呼吸、皮膚接觸等形式在人體內(nèi)產(chǎn)生累積，從而危害人體健康。因其在生物體中的高累積性、危害性及在環(huán)境污染中的持久性，被包括我國(guó)在內(nèi)的許多國(guó)家列入優(yōu)先污染物和持久性有機(jī)污染物的黑名單。目前，國(guó)外部分皮革采購(gòu)商已經(jīng)對(duì)皮革中上述防腐劑物質(zhì)的含量提出了限定要求，而我國(guó)尚無(wú)相關(guān)要求，但其作為一種對(duì)人體及環(huán)境有負(fù)面作用的物質(zhì)，理應(yīng)引起行業(yè)的關(guān)注。關(guān)于皮革中防霉劑含量的測(cè)試，我國(guó)已發(fā)布了GB/T38403《皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)防霉劑（TCMTB、PCMC、OPP、OIT）的測(cè)定：液相色譜法》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，為皮革中防霉劑的測(cè)定提供了一種新的方法，特別適用于評(píng)估皮革和毛皮在實(shí)際使用過程中防霉劑的潛在釋放。（10）富馬酸二甲酯(DMFu)富馬酸二甲酯也稱丁烯二酸二甲酯，是20世紀(jì)80年代開發(fā)出來的新型防霉防腐劑，對(duì)30多種霉菌、酵母菌及細(xì)菌有殺滅和抑制作用，同時(shí)兼有殺蟲作用，其最小抑菌濃度低于同類抑菌劑的10倍以上，成本僅為同類防霉劑的50%-80%。由于富馬酸二甲酯具備抗菌能力強(qiáng)、適用范圍廣、合成工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于皮革制品材料的防霉防腐抑菌防蟲。殘留在皮革產(chǎn)品中的DMFu與皮膚接觸，容易引起接觸性皮炎危害和難治療皮膚皮炎等過敏反應(yīng)癥狀，呈現(xiàn)持久過敏性發(fā)紅瘙癢和灼痛，歐盟一些國(guó)家如法國(guó)、波蘭、瑞典和英國(guó)等均有報(bào)道過富馬酸二甲酯引起的接觸性皮炎案例；DMFu經(jīng)皮膚、呼吸道和消化道吸收，會(huì)引起咽喉腫疼、嘔吐、腹疼，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)造成呼吸困難，有研究表明富馬酸二甲酯還將引起細(xì)胞氧化損傷和T細(xì)胞凋亡等。從2008年起，富馬酸二甲酯引發(fā)的過敏事件逐漸受到歐洲各國(guó)關(guān)注，2009年3月歐盟委員會(huì)通過了一項(xiàng)為期一年的臨時(shí)法令2009/251/EC《要求各成員國(guó)保證不將含有生物殺滅劑富馬酸二甲酯的產(chǎn)品投放到市場(chǎng)上或銷售該產(chǎn)品的草案》，規(guī)定2009年5月1日后，禁止含有富馬酸二甲酯的產(chǎn)品投放市場(chǎng)或在市場(chǎng)上銷售；產(chǎn)品及其部件中富馬酸二甲酯的含量不應(yīng)超過0.1mg/kg；產(chǎn)品及包裝內(nèi)不得使用含有富馬酸二甲酯的干燥劑、防霉劑。在指令2009/251/EC到期前，歐盟先后三次發(fā)布指令延長(zhǎng)該臨時(shí)禁令的有效期。直到2012年6月4日，歐盟公布了永久禁令，將富馬酸二甲酯列入REACH法規(guī)附件十七中，在REACH法規(guī)框架下長(zhǎng)期、有效地監(jiān)管，這意味著，歐盟對(duì)富馬酸二甲酯由臨時(shí)性地限制轉(zhuǎn)變成永久性地限制。2011年以來，富馬酸二甲酯超標(biāo)召回的通報(bào)產(chǎn)品品類上還是以皮革產(chǎn)品為主。相關(guān)國(guó)家或地區(qū)有關(guān)皮革產(chǎn)品DMFu限量要求見表5。表5部分國(guó)家或地區(qū)限用富馬酸二甲酯（DMFu）的法律法規(guī)匯總國(guó)家/地區(qū)指令/法令/法規(guī)范圍限量要求中國(guó)GB30585-2014《童鞋安全技術(shù)規(guī)范》童鞋≤0.1mg/kg法國(guó)2008年12月4日頒布法令，暫停市場(chǎng)上的座椅和鞋類中含DMFu的產(chǎn)品進(jìn)口及投放市場(chǎng)座椅和鞋類制品（1年）禁用西班牙2008年12月22日發(fā)布1229號(hào)決議，禁止所有消費(fèi)品中的DMFu接觸到皮膚鞋子沙發(fā)及皮膚接觸物品禁用比利時(shí)2009年1月12日發(fā)布法令，禁止所有含有DMFu的物品和產(chǎn)品進(jìn)口及投放市場(chǎng)。產(chǎn)品禁用韓國(guó)自我監(jiān)管安全確認(rèn)行為（附件4）嬰幼兒衣服及皮革制品0.1mg/kg或以下安全質(zhì)量標(biāo)記法（附件1皮革生產(chǎn)）毛、皮、天然和人造皮革0.1mg/kg或以下歐盟生態(tài)皮革國(guó)際認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)LEATHERSTANDARDbyOEKO-TEX?皮革產(chǎn)品及其附件含有DMFu的產(chǎn)品不得投放市場(chǎng)或在市場(chǎng)上銷售，產(chǎn)品及其部件中DMFu的含量不應(yīng)超過0.1mg/kg2012/48/EU(EU)412/2012在2012年6月4日REACH法規(guī)生效之前受2012/48/EU決議的管制DMFu列入REACH法規(guī)附加十七（11）雙酚A雙酚A（BisphenolA，BPA）又名2,2-雙對(duì)酚丙烷，一般由酚類與乙醇丙酮縮合而得，是一種重要的有機(jī)合成化學(xué)原材料，一般用于各類高分子產(chǎn)品合成制造及加工中，如環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯等；可作為制造阻燃劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、橡膠抗老劑、農(nóng)用化學(xué)品、油漆、農(nóng)用殺微生物藥劑、涂料和紫外光吸收劑等的重要原材料，使用于各種食物包裝材料、幼兒玩具產(chǎn)品、紡織、皮革、箱包、車輛、電子汽車和飛機(jī)制造等領(lǐng)域行業(yè)。在皮革工業(yè)領(lǐng)域，主要用于印染、加脂、涂飾等工藝過程。雙酚A具是一類人造的環(huán)境性雌激素化合物，它類似人體自身的荷爾蒙，可以對(duì)健康造成危害，導(dǎo)致乳腺癌、前列腺癌、白血病、出生缺陷、男性不孕、女童性早熟、糖尿病和肥胖癥等，能影響神經(jīng)系統(tǒng)、免疫力和內(nèi)分泌物等系統(tǒng)的調(diào)節(jié)機(jī)能，同時(shí)具有致癌效應(yīng)、致畸效應(yīng)、致突變效應(yīng)，已引起國(guó)際社會(huì)的普遍重視。各國(guó)紛紛出臺(tái)法律法規(guī)禁止上述雙酚A的生產(chǎn)、使用和進(jìn)口。加拿大、美國(guó)、歐盟等國(guó)家和地區(qū)都有嚴(yán)格的法律，限制BPA在皮革和毛皮制品中使用。2008年10月，雙酚A被加拿大列為有毒化學(xué)物質(zhì)。美國(guó)于2009年即發(fā)布了雙酚A禁令，禁止雙酚A用于奶瓶及兒童飲料容器。2011年5月，歐盟新法規(guī)2011/10/EU開始實(shí)施，新法規(guī)要求在食品塑料接觸材料中的雙酚A遷移量應(yīng)小于等于0.6mg/kg。緊隨其后，中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部等6部門也發(fā)布了關(guān)于嬰幼兒奶瓶中禁用雙酚A的公告。LEATHERSTANDARDbyOEKO-TEX?作為全球標(biāo)準(zhǔn)化的檢測(cè)和認(rèn)證體系，于2020亦將BPA納入有害物質(zhì)限用范圍。（6）含氯苯酚含氯苯酚類化合物總計(jì)約20種，主要涉及五氯苯酚、四氯苯酚、三氯苯酚、二氯苯酚、一氯苯酚和鄰苯基苯酚6大類等，常作為皮革制造、成品半成品儲(chǔ)存運(yùn)輸過程中防霉、防腐、防蟲、殺菌劑使用，在皮革制品生產(chǎn)加工過程中含氯苯酚作為防霉劑應(yīng)用廣泛。其中五氯苯酚是一種皮革制品防腐工藝中常用的防霉防腐劑，滅菌效果高，主要起到阻止真菌的生長(zhǎng)、抑制細(xì)菌的腐蝕作用，如若后道工序處理不完全，殘留于皮革制品中，消費(fèi)者在接觸殘留此類物質(zhì)的皮革制品過程中，上述五氯苯酚物質(zhì)會(huì)通過皮膚接觸在人體內(nèi)產(chǎn)生生物富集，危害身體健康。當(dāng)人體攝入一定量五氯苯酚時(shí)會(huì)出現(xiàn)急性中毒癥狀，嚴(yán)重時(shí)會(huì)因高熱和心、肝、腎衰竭而死亡。含氯苯酚類化合物是一種環(huán)境激素，具有富集作用，自然降解過程長(zhǎng)，對(duì)生物體有一定的毒害作用。近年的又有大量研究證實(shí)，五氯苯酚可能含有高毒性的、強(qiáng)致癌、致畸和致突變作用的氯化二苯并二噁英等副產(chǎn)物。再者，由于部分皮革最終采用焚燒銷毀，含氯苯酚在燃燒時(shí)會(huì)釋放出二惡英類化合物，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成持久污染損害。世界衛(wèi)生組織已經(jīng)將氯化二苯并二噁英列為高危險(xiǎn)度農(nóng)藥而逐漸禁用。表6部分國(guó)家或地區(qū)限用含氯苯酚的法律法規(guī)匯總國(guó)家/地區(qū)指令/法令/法規(guī)范圍限量要求瑞士化學(xué)品降低風(fēng)險(xiǎn)條例皮革制品禁用中國(guó)HJ507-2009《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求皮革和合成革》皮革和聚氨酯合成革PCP：A類≤0.05mg/kg，B類和C類≤0.5mg/kg；TeCP：A類≤0.05mg/kg，B類和C類≤0.5mg/kg真皮標(biāo)志生態(tài)皮革產(chǎn)品規(guī)范真皮標(biāo)志生態(tài)皮革產(chǎn)品PCP≤5mg/kg荷蘭18.02.94法令皮革制品≤5mg/kg(PCP)奧地利有關(guān)五氯苯酚的商品法案條例（VerbotonPCPBGBL.Nr.58/1991）產(chǎn)品最終產(chǎn)品中五氯苯酚和五氯苯酚鹽類及其化合物的含量不得超過5mg/kg法國(guó)官方公告（97/0141/F）產(chǎn)品與皮膚直接接觸的產(chǎn)品限量0.5mg/kg；不與皮膚直接接觸的產(chǎn)品限量5mg/kg。韓國(guó)工業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量管理和安全控制法-安全質(zhì)量標(biāo)志法13歲以上兒童的紡織品及皮革制品5.0mg/kg兒童用品通用安全標(biāo)準(zhǔn)制定和供應(yīng)商符合性聲明法案皮革制品嬰幼兒<36月：0.5mg/kg36月≤兒童≤13歲：5.0mg/kg德國(guó)德國(guó)化學(xué)品法鞋類5mg/kg歐盟歐盟1999/51/EC所有產(chǎn)品0.1%生態(tài)皮革國(guó)際認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)LEATHERSTANDARDbyOEKO-TEX?皮革產(chǎn)品及其附件最低限量值：嬰幼兒皮革用品中五氯苯酚含量：0.3mg/kg，其它：0.5mg/kg；四氯苯酚：0.5mg/kg；嬰幼兒皮革用品中三氯苯酚：0.5mg/kg，其它：1.0mg/kg；二氯苯酚：1.0mg/kg；一氯苯酚：2.0mg/kg鑒于含氯苯酚對(duì)生物和環(huán)境的高危害性，一些國(guó)家及國(guó)際組織對(duì)皮革中含氯苯酚類化合物的殘留作了嚴(yán)格限量。歐盟及各國(guó)均制定了相關(guān)法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)皮革類產(chǎn)品中的含氯苯酚限量進(jìn)行嚴(yán)格規(guī)定，作為皮革最常見的檢測(cè)監(jiān)控物質(zhì)之一，含氯苯酚已多個(gè)國(guó)家被列入優(yōu)先污染物和持久性有機(jī)污染物的黑名單，詳見表6。目前，關(guān)于皮革中含氯苯酚的測(cè)試，我國(guó)已形成了GB/T22808-2021《皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)含氯苯酚的測(cè)定》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，該國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)由國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)化而來，轉(zhuǎn)化過程中關(guān)于其對(duì)我國(guó)皮革行業(yè)的適用性進(jìn)行了充分的試驗(yàn)驗(yàn)證，能夠滿足行業(yè)的測(cè)試需求。（12）戊二醛戊二醛屬于飽和直鏈脂肪族二元醛，其分子式兩端各有一個(gè)羰基特征官能團(tuán)，是一種優(yōu)良的雙官能團(tuán)交聯(lián)劑。戊二醛不穩(wěn)定，在常溫下可以被空氣氧化，也極易發(fā)生縮合、聚合等反應(yīng)，具有固化、交聯(lián)蛋白質(zhì)的功能，它與蛋白質(zhì)交聯(lián)的特點(diǎn)是交聯(lián)性能好，結(jié)合量多，結(jié)合牢固性較大，能夠保持蛋白質(zhì)的原有構(gòu)型，因此廣泛用于皮革鞣工藝，作為一種鞣劑戊二醛可以單獨(dú)使用，使皮革手感柔軟，革身豐滿不松面，使皮革具有耐堿、耐汗、耐洗滌和一定的耐濕熱性能，并且能夠生物降解，同時(shí)，戊二醛與鉻鞣劑及植物鞣劑具有相容性，可以進(jìn)行結(jié)合鞣制。特別是與鉻鞣劑結(jié)合鞣時(shí)，可以提高鉻絡(luò)合物的結(jié)合量，提高收縮溫度（Ts）。許多知名皮革化工材料公司已經(jīng)開發(fā)了許多改性戊二醛鞣劑。逐漸成為無(wú)鉻鞣中重要的原材料。雖然戊二醛在皮革中被廣泛使用，但是它的毒性、刺激性和對(duì)環(huán)境的污染是不容忽視的。據(jù)報(bào)道戊二醛具有明顯的黏膜毒性和皮膚刺激性，接觸戊二醛的人員可出現(xiàn)不同程度的噴嚏、頭痛、流淚、皮疹和慢性咳嗽。它對(duì)小動(dòng)物有突變異種現(xiàn)象，因此被視為致癌物。1978年9月美國(guó)癌癥協(xié)會(huì)（NCI）對(duì)戊二醛的致癌性進(jìn)行了生物檢查。目前戊二醛是英國(guó)危險(xiǎn)物質(zhì)安全管理處控管的化學(xué)物質(zhì)之一，英國(guó)健康安全行政部對(duì)于必須暴露于戊二醛工作環(huán)境中的職業(yè)，制定了0.2×10-6的安全接觸標(biāo)準(zhǔn)。歐洲化學(xué)品管理局（ECHA）2021年7月發(fā)布公告，高關(guān)注度物質(zhì)清單（SVHCList）正式新增第二十五批8種物質(zhì)，其中戊二醛因呼吸敏感特性被列入其中，主要涉及殺菌劑、皮革鞣制等相關(guān)使用情況。按照REACH法規(guī)規(guī)定，所有產(chǎn)品中如果SVHC的含量超過0.1%必須向下游說明情況。在歐盟日用消費(fèi)品無(wú)有害物質(zhì)的生態(tài)標(biāo)簽中，戊二醛被列為禁止使用的有毒或有害物質(zhì)。目前國(guó)內(nèi)關(guān)于皮革中戊二醛含量的測(cè)試主要依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)QB/T4200《皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)戊二醛含量的測(cè)定》。（13）禁用偶氮染料偶氮染料指分子結(jié)構(gòu)中含有偶氮基的一類染料，其中偶氮基常與一個(gè)或多個(gè)芳香環(huán)系統(tǒng)相連。偶氮染料主要通過重氮化反應(yīng)和偶合反應(yīng)制備，因其色譜帶廣、制造簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉，色光良好，顏色鮮亮持久，色牢度高而被廣泛應(yīng)用于紡織產(chǎn)品、皮革制品、油漆、造紙、塑料、橡膠等的印染和著色。目前國(guó)際上60%的合成染料是偶氮染料。表7部分國(guó)家或地區(qū)限用禁用偶氮染料的法律法規(guī)匯總國(guó)家/地區(qū)指令/法令/法規(guī)范圍限量要求越南能源效率標(biāo)簽計(jì)劃NO.21/2017/TTBCT皮革30ppm德國(guó)關(guān)于禁止和限制在市場(chǎng)投放危險(xiǎn)物質(zhì)、制劑和產(chǎn)品的法令，依據(jù)2003年6月13日化學(xué)法鞋類產(chǎn)品30mg/kg日本日本皮革工業(yè)協(xié)會(huì)（JLIA）自愿性偶氮染料標(biāo)準(zhǔn)皮革產(chǎn)品30mg/kg中國(guó)真皮標(biāo)志生態(tài)皮革產(chǎn)品規(guī)范真皮標(biāo)志生態(tài)皮革產(chǎn)品≤30mg/kgHJ507-2009《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求皮革和合成革》皮革和聚氨酯合成革≤30mg/kgGB20400《皮革和毛皮有害物質(zhì)限量》皮革和毛皮≤30mg/kg奧地利偶氮染料法令(BGBlⅡNr.241/1998)鞋類產(chǎn)品30mg/kg瑞士日用品法規(guī)(GebrV)鞋類產(chǎn)品30mg/kg歐盟REACH法規(guī)1907/2006附錄XVII皮革30mg/kg生態(tài)皮革國(guó)際認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)LEATHERSTANDARDbyOEKO-TEX?皮革產(chǎn)品及其附件20mg/kg可分解有害芳香胺染料是指經(jīng)過長(zhǎng)期臨床研究和試驗(yàn)表明可還原出對(duì)人體或動(dòng)物存在潛在的致毒性、致突變性和致癌性芳香胺的某些偶氮染料，該類可誘發(fā)惡性疾病的偶氮染料即為“禁用偶氮染料”。目前國(guó)際上普遍認(rèn)為禁用偶氮染料僅指經(jīng)還原后會(huì)釋放出指定的24種芳香胺類物質(zhì)的偶氮染料，只有200多種。使用了“禁用偶氮染料”染色的消費(fèi)品會(huì)被人體皮膚代謝過程中釋放的成分催化并混合并產(chǎn)生還原反應(yīng)形成致癌的芳香胺化合物，有害成分一經(jīng)被人體吸收，并在人體內(nèi)擴(kuò)散，經(jīng)過一系列生物學(xué)活化作用使人體細(xì)胞的DNA發(fā)生結(jié)構(gòu)與功能的變化，引發(fā)毒副作用，成為人體病變的誘因。這種染料毒性和致癌性遠(yuǎn)強(qiáng)于甲醛。并且一般不溶于水，很難消除。此外，在生產(chǎn)和使用“禁用偶氮染料”的過程中，存在部分未經(jīng)處理的偶氮染料大量排污，由此造成嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境毒性效應(yīng)。偶氮染料在皮革印染上使用廣泛，而其中的禁用偶氮染料在一定條件下能分解產(chǎn)生出對(duì)人體有致癌作用的芳香胺，許多國(guó)家和地區(qū)對(duì)皮革中可分解有害芳香胺都有嚴(yán)格的限制，具體見表7。關(guān)于皮革中可分解有害芳香胺的測(cè)定，我國(guó)已形成了GB/T19942《皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)禁用偶氮染料的測(cè)定》和GB/T33392《皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)禁用偶氮染料中4-氨基偶氮苯的測(cè)定》2項(xiàng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)研制過程中經(jīng)大量的試驗(yàn)驗(yàn)證，證明對(duì)我國(guó)皮革行業(yè)具有較強(qiáng)的適用性，能夠滿足測(cè)試需求。（14）致敏性分散染料、致癌性分散染料表8部分國(guó)家或地區(qū)限用致敏致癌染料的法律法規(guī)匯總國(guó)家/地區(qū)指令/法令/法規(guī)范圍限量要求中國(guó)GB/T37040-2018《染料產(chǎn)品中致癌染料的限量和測(cè)定》染料致癌≤250mg/kgGB/T36908-2018《染料中致敏染料的限量和測(cè)定》染料致敏≤150mg/kgZDHC限用物質(zhì)清單（2.0版）皮革致癌≤250mg/kg美國(guó)服裝及鞋襪國(guó)際RSL（第6版）2021服裝鞋襪各≤30mg/kg歐盟歐盟玩具新指令玩具致癌染料≤10mg/kg生態(tài)皮革國(guó)際認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)LEATHERSTANDARDbyOEKO-TEX?皮革產(chǎn)品及其附件≤50mg/kg除可分解有害芳香胺染料外，致敏染料和致癌染料也曾被用于制革行業(yè)的染色工序，以期獲得預(yù)期花色。其中致敏染料是指某些會(huì)引起人體皮膚、黏膜或呼吸道過敏的染料，而致癌染料是指未經(jīng)還原等化學(xué)變化即能誘發(fā)人體癌變的染料，其中最著名的品紅（堿性紅4）染料早在，多年前已被證實(shí)，與男性膀胱癌的發(fā)生有關(guān)聯(lián)。目前該兩類染料已被國(guó)內(nèi)外明確禁限制使用。部分國(guó)家或地區(qū)發(fā)布了限用致敏致癌染料的法律法規(guī)，具體見表8。GB/T30398《皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)致敏性分散染料的測(cè)定》和GB/T30399《皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)致癌染料的測(cè)定》2項(xiàng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)為皮革中致敏性分散染料和致癌染料的測(cè)定提供了依據(jù)。（15）多環(huán)芳烴（PAH）多環(huán)芳烴是由二個(gè)或多個(gè)苯環(huán)相互鍵結(jié)而形成的芳烴類碳?xì)浠衔?，?jiǎn)稱PAHs。多環(huán)芳烴主要有兩種結(jié)構(gòu)形式，一種是非稠環(huán)型，包括聯(lián)苯及聯(lián)多苯和多苯代脂肪烴；另一種是稠環(huán)型，即兩個(gè)碳原子為兩個(gè)苯環(huán)所共有。由于兩種多環(huán)芳烴毒性差異，標(biāo)準(zhǔn)及法規(guī)所禁止的均為稠環(huán)芳烴。皮革加工過程中所用的加脂劑、染料、涂飾劑等均有可能含有多環(huán)芳烴，處理不當(dāng)可能會(huì)導(dǎo)致其在皮革中的殘留，實(shí)際皮革樣品檢測(cè)中也經(jīng)常檢出菲、芘等多環(huán)芳烴（PAH）。PAHs是生產(chǎn)合成染料的重要原料。如，蒽是生產(chǎn)蒽醌染料的重要原料，而蒽醌染料在合成染料領(lǐng)域占有重要比重；以菲為原料可制取苯繞蒽酮、2-氨基菲醌和硫化還原染料等；以芴為原料可合成C.I.熒光增白劑179；以苊為原料可生產(chǎn)苉類和苝紅系有機(jī)顏料。由于對(duì)皮革行業(yè)所用染料的純度要求不高，因此，染料中常含有大量未反應(yīng)完全的中間體；此外，染料在長(zhǎng)期使用過程中，會(huì)發(fā)生還原反應(yīng)生成PAHs。所以染料是皮革產(chǎn)品中PAHs的主要來源之一。加脂劑是皮革濕態(tài)加工中用量最大的材料，占皮質(zhì)量10%-20%，其中70%-85%的加脂劑會(huì)被皮革所吸收。因此，加脂劑中可能存在的PAHs大部分也會(huì)隨之被引入到皮革中。皮革的涂飾可賦予成革優(yōu)良耐干濕擦、耐溶劑、耐撓曲、耐撞擊性及防水性，不易玷污，易清潔保養(yǎng)等性能，是皮革制造過程中非常重要的工序之一。皮革涂飾劑的主要成分為成膜劑、著色劑和溶劑，其中著色劑中的顏料和溶劑中的芳烴類溶劑均有可能含有PAHs。如苝系顏料是顏料中很重要的組成部分，主要品種有巴斯夫的PaliogenRedL.P.R.123和PaliogenRedK3580P.R.149等，由于合成苝系顏料的主要前體物質(zhì)為苝及其酰胺類化合物，故顏料中總是或多或少殘存未反應(yīng)完全的或副反應(yīng)生成的PAHs。此外，溶劑作為涂飾劑配方體系中非常重要的組成體系之一，約占涂飾劑體系比重的30%-50%。而芳香烴類溶劑是涂料工業(yè)中用量最大的一類溶劑。因此，皮革的涂飾工序也可將PAHs引入到皮革產(chǎn)品中。PAH的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在環(huán)境中能持久殘留，容易在生物體內(nèi)蓄積；是最早被發(fā)現(xiàn)具有致癌、致畸和致突變等風(fēng)險(xiǎn)的有機(jī)物之一，也是迄今為止數(shù)量最多的一類致癌物，目前已發(fā)現(xiàn)的致癌性多環(huán)芳烴及其衍生物高達(dá)400多種，此外PAH還具有光誘導(dǎo)毒性、急性毒性、慢性毒性等毒性。經(jīng)毒性、生態(tài)毒性及環(huán)境科學(xué)委員會(huì)研究證實(shí)，多環(huán)芳烴類化合物對(duì)人類健康有害，具有致癌性、致突變性及生殖系統(tǒng)毒害性，易導(dǎo)致皮膚癌、肺癌、上消化道腫瘤、動(dòng)脈硬化和不育癥等。歐盟、美國(guó)等均已對(duì)多種多環(huán)芳烴的使用進(jìn)行了限制，早在1976年，美國(guó)環(huán)保署（EPA）公布的129種優(yōu)先控制的水環(huán)境污染物中，就有16種是多環(huán)芳烴類化合物。目前多數(shù)歐洲客商也均要求檢測(cè)皮革中的多環(huán)芳烴。目前國(guó)內(nèi)皮革中多環(huán)芳烴測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)GB/T36946《皮革化學(xué)試驗(yàn)多環(huán)芳烴的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法》。（16）短鏈氯化石蠟表9部分國(guó)家或地區(qū)限用短鏈氯化石蠟的法律法規(guī)匯總國(guó)家/地區(qū)指令/法令/法規(guī)范圍限量要求中國(guó)ZDHC限用物質(zhì)清單（2.0版）皮革≤250mg/kgGB/T39498-2020《消費(fèi)品中重點(diǎn)化學(xué)物質(zhì)使用控制指南》消費(fèi)品＜0.15%美國(guó)服裝及鞋襪國(guó)際RSL（第6版）2021服裝鞋履≤1000mg/kg瑞士ORR化學(xué)附件1.1（Art.3）化學(xué)附件＜0.1%歐盟POPs法規(guī)2019年第1021號(hào)，附錄I物品＜0.1%生態(tài)皮革國(guó)際認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)LEATHERSTANDARDbyOEKO-TEX?皮革產(chǎn)品及其附件≤0.1%短鏈氯化石蠟主要指碳鏈長(zhǎng)度在10～13的一類復(fù)雜的化合物，是配方化的聚氯烷烴工業(yè)產(chǎn)品，制革工業(yè)中，氯化石蠟多用于皮革加脂劑中，常作為一種油脂使用。由于其具有類似“牛蹄油類加脂劑”的功能，能賦予皮革良好的手感和性能，因此氯化石蠟又被稱為“合成牛蹄油”，短鏈氯化烷烴作為加工助劑在皮革行業(yè)廣泛應(yīng)用，這也導(dǎo)致氯化石蠟中可能含有的SCCP殘留于皮革中。研究表明，短鏈氯化石蠟具有高毒性，它對(duì)水生有機(jī)物是十分有毒，環(huán)境和生物體中難降解，可以在食物鏈中富集放大，并能通過多種途徑進(jìn)行區(qū)域甚至全球范圍內(nèi)遷移分配，進(jìn)而對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成危害，短鏈氯化烷烴目前被列為對(duì)有環(huán)境危險(xiǎn)的物質(zhì)，其危害性越來越受到國(guó)際社會(huì)的廣泛關(guān)注。2015年11月，歐盟發(fā)布指令（EU）2015/2030，修訂物品中短鏈氯化石蠟的限制要求為不得超過0.15%。近年來國(guó)內(nèi)部分產(chǎn)品中出現(xiàn)的短鏈氯化石蠟超標(biāo)問題亦引起了我國(guó)政府部門、皮革行業(yè)及消費(fèi)者的高度關(guān)注。我國(guó)GB/T39498-2020《消費(fèi)品中重點(diǎn)化學(xué)物質(zhì)使用控制指南》規(guī)定含有短鏈氯化石蠟的消費(fèi)品中短鏈氯化石蠟的含量小于0.15%。國(guó)內(nèi)外對(duì)短鏈氯化石蠟的限量要求見表9。關(guān)于皮革中短鏈氯化石蠟的測(cè)試，我國(guó)現(xiàn)行有效的GB/T38405《皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)短鏈氯化石蠟的測(cè)定》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)用于皮革和毛皮制品中短鏈氯化石蠟的測(cè)定。（17）阻燃劑隨著人們對(duì)消防安全要求的提高和人們家居、汽車、出游要求的高檔化，阻燃皮革的需求量大大增加，具有防火阻燃性能的功能性皮革也早已在一些高溫或有火災(zāi)隱患的地方得以應(yīng)用。由于具有防火、防風(fēng)、防潮、保暖、阻燃隔熱、耐磨、防穿刺、拿持靈活、使用周期長(zhǎng)等特點(diǎn)，阻燃皮革已經(jīng)用做制作野外工作和生存的各種裝備，如手套，防火鞋、靴等。在森林滅火和軍隊(duì)野外作戰(zhàn)中發(fā)揮了十分重要的作用。除此以外，為了減少火災(zāi)發(fā)生的幾率和降低火災(zāi)的生命財(cái)產(chǎn)損失，在高層建筑、大型交通工具，如火車、飛機(jī)等的內(nèi)裝飾中阻燃皮革也有廣泛的應(yīng)用。用于皮革的阻燃劑中鹵系應(yīng)用最為廣泛。鹵系阻燃劑主要是含溴、含氯阻燃劑。溴系阻燃劑如多溴聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯醚、十溴二苯乙烷、溴化含氧樹脂等。多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）是一組工業(yè)化學(xué)物，常用于塑料、聚氨酯泡沫塑料、皮革及紡織品等作阻燃劑，因其優(yōu)異的穩(wěn)定性，目前溴系阻燃劑仍是最重要的有機(jī)阻燃劑，其銷售額居各類阻燃劑之首。溴系阻燃劑的主要機(jī)理是氣相阻燃，分解溫度高(300℃以上)、使用添加量少、阻燃效率高。鹵系阻燃劑受熱分解生成的HX能與高活性自由基HO—、O—、H—反應(yīng)，生成低活性的鹵自由基X—，使燃燒減緩或終止；同時(shí)，密度大的HX氣體還能稀釋材料表面空氣中的氧氣或覆蓋于材料表面，使燃燒速度減慢甚至自熄，使用范圍十分廣泛。主要的缺點(diǎn)是燃燒生煙多，有腐蝕性，有毒氣體放出。有些阻燃劑本身就是有較大毒性的，如八溴聯(lián)苯醚被認(rèn)定為第2類生殖毒性物質(zhì)，而有些則是在受熱（燃燒）過程中所放出的煙霧毒性較大，吸入這些煙霧可能會(huì)使人致命的。據(jù)研究，該類物質(zhì)可廣泛、持久存在于環(huán)境（包括空氣、水、泥土和食物等）中，不易分解，對(duì)人體具有潛在毒性，對(duì)肝臟、神經(jīng)、免疫、內(nèi)分泌系統(tǒng)、生殖細(xì)絨等造成傷害，甚至可能誘發(fā)癌癥。早在2009年5月，聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署就已正式將四溴聯(lián)苯醚和五溴聯(lián)苯醚、六溴聯(lián)苯醚和七溴聯(lián)苯醚列入《斯德哥爾摩公約》，根據(jù)REACH法規(guī)附件XVII，被限制使用的阻燃劑有7個(gè)，其中的五溴聯(lián)苯醚被納入歐盟持久性有機(jī)污染物（POPs）法規(guī)的附錄I而禁止生產(chǎn)和銷售。歐盟REACH法規(guī)、歐盟生態(tài)皮革標(biāo)準(zhǔn)OEKO-TEX（leather）均已明確將這些阻燃劑作為禁用或限用物質(zhì)。關(guān)于皮革中阻燃劑的測(cè)試，目前國(guó)內(nèi)主要依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T43720-2024《皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)阻燃劑的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定。（18）二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺是一種無(wú)色無(wú)味沸點(diǎn)高、凝固點(diǎn)低、化學(xué)和熱穩(wěn)定性好的優(yōu)良液態(tài)有機(jī)極性溶劑，工業(yè)級(jí)或變質(zhì)的二甲基甲酰胺則有魚腥味，與水、醚、酯、氯代烴、芳烴等均能以任何比例完全互溶，是重要的化工原料，由于其優(yōu)良的性能，故被人稱為“萬(wàn)能溶劑”。曾被廣泛用于制革行業(yè)的涂飾工序。在皮革上主要用于水性聚氨酯涂飾劑的合成和涂飾用溶劑，在水性聚氨酯乳液合成過程中，適量二甲基甲酰胺的加入不僅可以降低預(yù)聚體的黏度，有利于攪拌，還能使最終的成膜平滑。二甲基甲酰胺可經(jīng)皮膚接觸及呼吸道吸人體內(nèi)，引起機(jī)體消化道紊亂、肝臟損害或病理改變等癥狀甚至產(chǎn)生潛在的遠(yuǎn)期效應(yīng)，對(duì)人體的慢性影響主要包括皮膚、粘膜刺激，神經(jīng)衰弱綜合征，血壓偏低，惡心、嘔吐、胸悶、食欲不振、胃痛、便秘及肝功能變化等。有研究表明，長(zhǎng)期接觸二甲基甲酰胺的涂飾操作工人體內(nèi)二甲基甲酰胺降解物的含量與其職業(yè)接觸二甲基甲酰胺的情況呈正相關(guān)。因此，含有二甲基甲酰胺的水性聚氨酯在皮革涂飾加工過程中的安全性問題非常值得關(guān)注。2003年歐盟第2003/36/EC號(hào)指令已將二甲基甲酰胺列入REACH指令受限物質(zhì)名單，被歸為第二類生殖毒性物質(zhì)的清單，歐洲化學(xué)品管理局于2012年將二甲基甲酰胺列入第8批REACH法規(guī)高度關(guān)注物質(zhì)清單，規(guī)定其在商品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得高于0.1%，否則需要履行注冊(cè)、通報(bào)、授權(quán)等義務(wù)。根據(jù)新的歐盟指令2009/48/EC，該類物質(zhì)自2013年7月被禁止使用。關(guān)于皮革中二甲基甲酰胺的測(cè)試，目前國(guó)內(nèi)主要依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T38401《皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)二甲基甲酰胺含量的測(cè)定》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，能夠滿足皮革中二甲基甲酰胺的測(cè)試需求。（19）N-甲基吡絡(luò)烷酮、N-乙基吡絡(luò)烷酮N-甲基吡絡(luò)烷酮（NMP）及其同系物N-乙基吡絡(luò)烷酮（NEP）是一類性能優(yōu)良的有機(jī)溶劑，其在皮革工業(yè)中常用作涂飾劑、手感劑和防污劑等功能性助劑。有研究表明，在水性聚氨酯乳液的合成過程中加入適量的NMP，可有效改善乳液的流平性和成膜性。因其沸點(diǎn)較高，約90%皮革涂飾中使用的NMP在干燥以后會(huì)殘留在皮革中，并逐漸釋放出來，消費(fèi)者在使用該類產(chǎn)品時(shí)可能通過呼吸和皮膚接觸攝入體內(nèi)。NMP除對(duì)皮膚有輕度刺激外，還具有潛在的生殖毒性，慢性作用下可引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)機(jī)能障礙，引發(fā)呼吸器官、腎臟、血管系統(tǒng)的病變，美國(guó)加利福尼亞州于2001年率先將其列入限制物質(zhì)清單；隨后歐洲化學(xué)品管理局也將NMP列入第五批高關(guān)注物質(zhì)候選清單，并限定其在皮革及使用的化工材料中不得超過1000mg/kg；國(guó)際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)制定的標(biāo)準(zhǔn)OEKO-TEX（leather）也規(guī)定皮革產(chǎn)品中NMP含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得高于0.1%。鑒于NMP在制革中的應(yīng)用情況，以及歐美國(guó)家潛在的新的貿(mào)易壁壘，我國(guó)盡快對(duì)皮革產(chǎn)品中NMP的提出限量要求，以有效控制N-甲基吡咯烷酮?dú)埩魧?dǎo)致的皮革質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)，減少NMP對(duì)人體和環(huán)境的危害。我國(guó)已發(fā)布了了GB/T38409《皮革化學(xué)試驗(yàn)N-甲基吡咯烷酮（NMP）和N-乙基吡咯烷酮（NEP）的測(cè)定》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)用于該類物質(zhì)測(cè)定。（20）烷基酚及烷基酚聚氧乙烯醚烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）主要是指壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO）和辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO），其中壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO）的應(yīng)用最為廣泛約占80％；其次是辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO），約占15％，其它形式存在的烷基酚聚氧乙烯醚被使用的相對(duì)較少。APEO是一種比較常見的非離子表面活性劑，因烷基部分碳鏈的長(zhǎng)短和乙氧基部分加成數(shù)量不同會(huì)有很多的存在形式。但它們性能差異比較大，APEO由于具有優(yōu)異的滲透、分散、乳化、滲透、增溶和洗滌作用曾被廣泛用于制革等行業(yè)，在皮革的生產(chǎn)過程中APEO更多的時(shí)候是作為合成皮革化料的組分之一，如利用其滲透性能復(fù)配時(shí)加在浸水助劑、浸灰助劑、鞣劑及軟化酶配合使用的滲透劑、復(fù)鞣工序用到的助劑當(dāng)中；利用其乳化效果用在脫脂劑、加脂劑、涂飾工段用的樹脂、硝化纖維、手感劑等等當(dāng)中；利用其提高分散效果的作用加入勻染劑、流平劑、顏料膏當(dāng)中。APEO的合成的副產(chǎn)物可能有致癌性，對(duì)眼睛和皮膚具有一定的刺激性，烷基酚聚氧乙烯醚在厭氧條件下易分解為烷基酚（AP），具有比母體更強(qiáng)的毒性和內(nèi)分泌干擾能力，于1996年被歐盟列為“內(nèi)分泌干擾物”，歐盟頒布的2003/53/EC指令12對(duì)APEO的使用、流通和排放均做出了明確限制，其他國(guó)外相關(guān)法律法規(guī)也對(duì)其使用做出了明確的限量要求。APEO因疏水碳鏈含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)與陰離子和其他非離子表面活性劑比較生物降解性是較差的NPEO最初生物降解率4％～80％，一般歐盟要求環(huán)保型表面活性劑的最初生物降解率必須在80％以上。此外APEO還有環(huán)境激素問題。環(huán)境激素是指化學(xué)物質(zhì)可以通過各種途徑侵入人體，具有類似于雌性激素的作用，危害人體正常激素分泌的化學(xué)物質(zhì)，導(dǎo)致男性精子數(shù)量減少，壬基酚（NP）和辛基酚（OP）被列為美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（EPA）1997年提出的70種環(huán)境激素的化學(xué)物質(zhì)當(dāng)中。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T33285-2016《皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)壬基酚及壬基酚聚氧乙烯醚含量的測(cè)定》主要用于皮革中烷基酚及烷基酚聚氧乙烯醚的測(cè)試。（21）全氟化合物（PFCs）全氟化合物（PFCs）是指化合物分子中與碳原子連接的氫原子全部被氟原子所取代的一類有機(jī)化合物，主要包括全氟羧酸類、全氟磺酸類、全氟磺酰胺類和全氟調(diào)聚醇類等，其中以全氟辛烷磺?；衔锛叭了犷愇镔|(zhì)類的使用最為廣泛。革屬于多孔性親水基材料，在膠原纖維側(cè)鏈上存在許多的親水基團(tuán)，皮革加工過程使用的表面活性劑等化工材料，也含有較多的親水性基團(tuán)，使得皮革對(duì)水具有較強(qiáng)的親和力，而吸水后的皮革或其制品的物理化學(xué)性能及舒適性、手感等都會(huì)有所下降。防在皮革生產(chǎn)過程中通過加脂劑和涂飾劑來提高皮革的防水性。常規(guī)的防水加脂劑有；長(zhǎng)鏈脂肪酸金屬鹽，含羧基的長(zhǎng)鏈脂肪族化合物，高分子石蠟乳液，有機(jī)硅化合物，有機(jī)氟系化合物。比較而言，氟系化合物作用最為顯著。用全氟化合物表面活性劑處理皮革時(shí)，與皮革的作用原理是在革纖維的表面按照一定的方式排列，包圍形成油膜或在皮革的表面形成氟樹脂薄膜層，皮革表面就會(huì)被這層全氟碳鏈屏蔽，從而改變皮革的表面性能，顯著地降低皮革纖維的表面張力，將其表面張力降到油、水和污漬不能潤(rùn)濕和穿透的程度，以達(dá)到防水、拒油、易去污的功效，從而使皮革表現(xiàn)出優(yōu)良的防水、防油、防污效果，也可用于高溫、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑介質(zhì)體系中，這種獨(dú)特的性質(zhì)是傳統(tǒng)表面活性劑所無(wú)法達(dá)到的，由于全氟化合物具有優(yōu)良的疏水性、疏油性以及化學(xué)穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于皮革制造加工行業(yè)。全氟化合物具有很高的穩(wěn)定性，能夠經(jīng)受高溫、光照、化學(xué)作用、微生物作用和高等脊椎動(dòng)物的代謝作用，在各種環(huán)境理化條件中幾乎不發(fā)生任何可以觀察的分解。同時(shí)，在各種厭氧和有氧條件下的生物降解實(shí)驗(yàn)也未能破壞其化學(xué)結(jié)構(gòu)。目前，除了焚燒之外人們還未發(fā)現(xiàn)能夠使它在環(huán)境和生物體內(nèi)分解的方法，長(zhǎng)期使用必將加大環(huán)境負(fù)荷，嚴(yán)重破壞生態(tài)平衡。全氟化合物還具有遠(yuǎn)距離環(huán)境傳輸能力，污染范圍十分廣泛。據(jù)有關(guān)資料表明，全世界范圍內(nèi)被調(diào)查的地下水、地表水和海水，甚至人跡罕至的北極地區(qū)，生態(tài)環(huán)境樣品、野生動(dòng)物和人體內(nèi)無(wú)一例外地存在全氟化合物的污染蹤跡?；谌衔锏沫h(huán)境污染具有高度持續(xù)性和不可治理性，全氟化合物已成為繼有機(jī)氯農(nóng)藥、二噁英之后的又一類難以降解的持久性有機(jī)污染物，從對(duì)人體的危害角度來講，全氟化合物具有高度的生物蓄積性，目前，在高等動(dòng)物體內(nèi)已發(fā)現(xiàn)了高濃度全氟化合物的存在。研究發(fā)現(xiàn)，全氟化合物是肝致癌物，可增加人類患癌癥的風(fēng)險(xiǎn)，還具有胚胎毒性和潛在的神經(jīng)毒性；被認(rèn)為是一種具有全身多器臟毒性的環(huán)境污染物，可能引起生物各個(gè)層次的效應(yīng)，包括繁殖與生育能力的降低，影響胎兒的晚期發(fā)育，基因表達(dá)的改變，酶活性的干擾、影響線粒體功能、細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)的破壞、肝組織受損、甲狀腺功能的改變、肝的增大和死亡率增加等。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明高濃度全氟化合物可導(dǎo)致腦損傷、出現(xiàn)偏癱的體征。對(duì)全氟化合物限制最早源于2001年美國(guó)環(huán)保署(USEPA)將其列入持久性污染物黑名單，隨后《優(yōu)先采取行動(dòng)的化學(xué)品》和《遠(yuǎn)距離跨境空氣污染公約持久性有機(jī)污染物議定書》也將全氟辛烷磺酸添加到其中。2002年12月經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織(OECD)召開的第34次化學(xué)品委員會(huì)聯(lián)合會(huì)議上將全氟辛烷磺酸定義為持久存在于環(huán)境、具有生物儲(chǔ)蓄性并對(duì)人類有害的物質(zhì)。依據(jù)歐盟部長(zhǎng)理事會(huì)793/93/EEC《關(guān)于評(píng)估和控制現(xiàn)有物質(zhì)危險(xiǎn)性的法規(guī)》，英國(guó)向歐盟委員會(huì)提交了全氟辛烷磺酸危險(xiǎn)評(píng)估報(bào)告和減少全氟辛烷磺酸危害的策略以及策略的影響評(píng)估。健康與環(huán)境危險(xiǎn)科學(xué)委員會(huì)(SCHER)認(rèn)為全氟辛烷磺酸符合“持久性、生物蓄積性和毒性類物質(zhì)”的標(biāo)準(zhǔn)。國(guó)內(nèi)外對(duì)全氟和多氟化合物的限量要求見表10。表10部分國(guó)家或地區(qū)限用全氟化合物的法律法規(guī)匯總國(guó)家/地區(qū)指令/法令/法規(guī)范圍限量要求中國(guó)ZDHC限用物質(zhì)清單（2.0版）皮革PFOS和相關(guān)物質(zhì)總計(jì)≤2mg/kg；PFOA≤25ppb；PFOA相關(guān)物質(zhì)≤1000ppbGB/T39498-2020《消費(fèi)品中重點(diǎn)化學(xué)物質(zhì)使用控制指南》消費(fèi)品含量≥1μg/m2的涂層物質(zhì)，不能投入市場(chǎng)美國(guó)服裝及鞋襪國(guó)際RSL（第6版）2021服裝鞋襪全氟辛烷磺酸鹽(PFOS)及相關(guān)物總計(jì)：≤1μg/m2；全氟辛酸(PFOA)及其鹽:全部≤25ppb；PFOA相關(guān)物質(zhì)：全部≤1000ppb歐盟REACH法規(guī)附件XVII新增了第468項(xiàng)物品或混合物當(dāng)物品或混合物中PFOA（包括其鹽類）的濃度大于等于25ppb，或PFOA相關(guān)物質(zhì)的濃度大于等于1000ppb不得投放市場(chǎng)生態(tài)皮革國(guó)際認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)LEATHERSTANDARDbyOEKO-TEX?皮革產(chǎn)品及其附件PF0S，PF0SA，PF0SF，N-Me-FOSA，N-Et-FOSA，N-Me-FOSE，N-Et-FOSE；總量：≤1.0mg/kg為了使我國(guó)皮革制品中各項(xiàng)生態(tài)指標(biāo)符合國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，不因逐步提高的環(huán)保要求影響我國(guó)皮革制品在國(guó)際市場(chǎng)的銷售，提高國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力，國(guó)內(nèi)已制定了GB/T36929-2018《皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)全氟辛烷磺?；衔铮≒FOS）和全氟辛酸類物質(zhì)（PFOA）的測(cè)定》，用