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文檔簡介
《氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂》團體標準編制說明
(征求意見稿)
一、工作簡況
1.任務(wù)來源
2023年,中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會發(fā)布了《關(guān)于2023年第一批中國石油
和化學工業(yè)聯(lián)合會團體標準擬立項計劃項目的公示》,《氫化雙酚A型環(huán)氧樹
脂》被列入2023年第一批石化聯(lián)合會團體標準制定計劃。
本標準由中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會提出并歸口,由安徽新遠科技股份有限
公司和北京國化新材料技術(shù)研究院有限公司牽頭制定。
2.標準制定背景、目的意義
2.1氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂簡介
氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂,CAS號為30583-72-3。氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂特
點是粘度小,是通用液態(tài)雙酚A環(huán)氧樹脂的1/5~1/4。凝膠時間長,約為雙酚A
環(huán)氧樹脂的兩倍左右。樹脂固化物具有良好的耐候性,耐紫外線性能,耐電暈和
低介電常數(shù)。主要用于戶外光固化涂料、儲罐、鋼結(jié)構(gòu)等涂料,3D打印,電工
絕緣材料以及混凝土堤壩等灌封料,具有十分廣闊的發(fā)展前景。
氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂可由氫化雙酚A與環(huán)氧氯丙烷在堿性的條件下合
成。其工藝合成路線見下圖:
1
它的生產(chǎn)工藝與雙酚A型環(huán)氧樹脂生產(chǎn)工藝差不多,受制于原料氫化雙酚
A遲遲未國產(chǎn)化,以及產(chǎn)品規(guī)模小導致各生產(chǎn)商以間歇法為主,三廢控制程度
不高,整體價格偏高。
2.2氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂主要生產(chǎn)廠家及市場情況
近年來隨著主要原材料氫化雙酚A的大規(guī)模國產(chǎn)化,安徽新遠、煙臺奧利
弗、湖北荊洪等國內(nèi)企業(yè)陸續(xù)取得技術(shù)突破,先后實現(xiàn)了氫化雙酚A型環(huán)氧樹
脂系列牌號的商業(yè)化生產(chǎn)。2022年中國氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂產(chǎn)能約1200噸/
年,消費量1300~1500噸,在建3000噸/年項目。隨著社會經(jīng)濟的高速發(fā)展,氫
化雙酚A型環(huán)氧樹脂年需求量以20%以上增長率增長。而且通過近年來引進、
消化吸收國外先進技術(shù),其生產(chǎn)能力不斷擴大,工藝技術(shù)、生產(chǎn)設(shè)備和產(chǎn)品質(zhì)量
等方面達到了國際水平。
2.3制定本標準的目的、意義及必要性
目前我國尚無氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂產(chǎn)品的團體標準,一般均以企業(yè)標準
作為生產(chǎn)和貿(mào)易的依據(jù),技術(shù)標準參差不齊,跟不上產(chǎn)品生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展,
急需制定一個統(tǒng)一的較為先進的產(chǎn)品標準,規(guī)范產(chǎn)品質(zhì)量和測試方法,以進一步
增強行業(yè)的國際競爭力,同時還可帶動和促進相關(guān)行業(yè)的發(fā)展。
3.起草單位
本標準起草單位:安徽新遠科技股份有限公司、北京國化新材料技術(shù)研究院
有限公司、江蘇泰特爾新材料科技股份有限公司。
4.標準制定過程
為切實做好《氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂》標準的制定工作,標準起草組特制定
以下工作計劃:
(1)2023年2月至6月,開展全面深入的調(diào)研工作,向石化聯(lián)合會提交
《氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂》團體標準項目建議書。
(2)2023年7月18日,中國石化聯(lián)合會召開2023年第一批石化聯(lián)合會團
體標準立項計劃審查會。
2
(3)2023年7月27日,石化聯(lián)合會發(fā)布《關(guān)于對2023年第一批石化聯(lián)合
會團體標準擬立項計劃項目的公示》,《氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂》團體標準通過
立項審查。
(4)2023年8月至9月,立項審查通過后,標準起草工作組重點結(jié)合國內(nèi)
主要廠家產(chǎn)品指標、企業(yè)標準、下游行業(yè)對氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂的性能要求
等,完成了標準草案的編制。
(5)2023年11月8日,標準起草工作組召開線下標準討論稿的討論會,
邀請到相關(guān)標準化專家,以及安徽新遠科技股份有限公司、江蘇泰特爾新材料科
技股份有限公司、湖南長煉新材料科技股份公司、絡(luò)合高新材料(上海)有限公
司、濟寧中瓷建材有限公司、珠海宏昌電子材料有限公司、深圳先進電子材料國
際創(chuàng)新研究院、上海迪陽化工進出口有限公司的企業(yè)代表。會上專家和企業(yè)代表
提出的建議如下:①將本文件的范圍改為“本文件適用于氫化雙酚A型環(huán)氧樹
脂”,去掉工藝,實際生產(chǎn)工藝不止一種,但目前國內(nèi)基本采用氫化雙酚A與環(huán)
氧氯丙烷在堿性的條件下合成的工藝;②規(guī)范性引用文件中去掉“GB/T1630.1
和GB/T13657”;③將“常規(guī)級”和“電子級”改為“Ⅰ類”和“Ⅱ類”;④產(chǎn)
品指標會后根據(jù)企業(yè)產(chǎn)品情況以及國外先進產(chǎn)品指標進行確定。⑤增加測試項目
“揮發(fā)份”。⑥水分的測定增加“直接電量滴定法”;⑦無機氯的測定去掉公式;
⑧總氯的測定去掉公式;⑨組批加上“同一釜”;⑩在編制說明寫明每項指標測
試的原因和目的。其中測試項目“揮發(fā)份”最終討論不作為增加項,主要下游在
使用過程中對該指標并未提出要求,其他項根據(jù)提出意見做出修改,形成標準征
求意見稿及編制說明。
二、標準編制原則
1.編制原則
根據(jù)《團體標準管理規(guī)定》精神,科學合理利用資源,推廣科學技術(shù)成果,
滿足市場和創(chuàng)新需要,聚焦新技術(shù)、新產(chǎn)業(yè)、新業(yè)態(tài)和新模式,填補標準空白,
提高經(jīng)濟效益、社會效益制定本標準。在本標準制定過程中,遵循《中國石油和
化學工業(yè)聯(lián)合會團體標準管理辦法》和以下原則:
(1)遵循公開、公正、公平和科學的原則;
3
(2)有利于促進技術(shù)進步,提高產(chǎn)品質(zhì)量,滿足市場要求的原則;
(3)堅持先進引領(lǐng),遵循科學性、先進性原則,提高經(jīng)濟效益;
(4)堅持“市場導向、先進引領(lǐng)、快速響應(yīng)、服務(wù)產(chǎn)業(yè)”的原則;
(5)有利于促進科學技術(shù)進步和科技成果的轉(zhuǎn)化,滿足市場和創(chuàng)新需求。
2.標準制定的主要內(nèi)容
2.1標準適用范圍
本文件規(guī)定了氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂的要求、試驗方法、檢驗規(guī)則、標志、
包裝、運輸和貯存。
本文件適用于氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂。該產(chǎn)品主要應(yīng)用于戶外涂料、UV光
固化材料、3D打印、復合材料、電工絕緣材料以及戶外澆注料等領(lǐng)域。
2.2規(guī)范性引用文件
下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其
中,注日期的引用文件,僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件;不注日期的引用文
件,其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。
GB/T601化學試劑標準滴定溶液的制備
GB/T603化學試劑試驗方法中所用制劑及制品的制備
GB/T3143液體化學產(chǎn)品顏色測定法(Hazen單位—鉑-鈷色號)
GB/T4612塑料環(huán)氧化合物環(huán)氧當量的測定
GB/T4618.1塑料環(huán)氧樹脂氯含量的測定第1部分:無機氯
GB/T4618.2塑料環(huán)氧樹脂氯含量的測定第2部分:易皂化氯
HG/T4883工業(yè)用1,4丁二醇二縮水甘油醚
GB/T6283化工產(chǎn)品中水分含量的測定卡爾·費休法(通用方法)
GB/T6678化工產(chǎn)品采樣總則
GB/T6680液體化工產(chǎn)品采樣通則
GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法
GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定
GB/T22314塑料環(huán)氧樹脂黏度測定方法
4
ISO21627-3塑料環(huán)氧樹脂氯含量的測定第3部分:總氯(Plastics—
Epoxyresins—Deter-minationofchlorinecontent—Part3Totalchlorine)
2.3技術(shù)要求
2.3.1企業(yè)產(chǎn)品數(shù)據(jù)調(diào)研
在制定氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂的標準過程中,標準起草組廣泛收集并歸納
整理各生產(chǎn)企業(yè)的技術(shù)指標及參數(shù),具體情況見下表。
表1各企業(yè)氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂產(chǎn)品技術(shù)指標匯總
指標
項目
A企業(yè)B企業(yè)C企業(yè)D企業(yè)E企業(yè)F企業(yè)
色度/APHA<100<0.5<100≤0.3≤50≤60
環(huán)氧當量()
/g/mol220~240220~240210~230220~240180~2100.43~0.48
黏度()
25℃/mPa.s2500~40002500~45001300~25002000~3000600~9001000~3500
無機氯,w/(mg/kg)≤150—≤150——≤20
易皂化氯,w/%≤0.3<0.03≤0.2≤0.2—≤0.2
水分,w/%————≤0.1
總氯,w/(mg/kg)————≤900—
注:F企業(yè)產(chǎn)品環(huán)氧當量按環(huán)氧值表示,單位是mol/100g;B企業(yè)和D企業(yè)產(chǎn)品的色度值單位是
Gardner。
氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂最初是由日本東都化成等企業(yè)實現(xiàn)了商業(yè)化。目前
國內(nèi)市面上各家指標大同小異。據(jù)客戶反饋目前市面上大部分的氫化雙酚A環(huán)
氧存在總氯過高的現(xiàn)象,這在很大程度上難以滿足其在電子領(lǐng)域的應(yīng)用。在此情
況下江蘇泰特爾開始了用于電子級的氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂的研發(fā),最終制得
氯含量更低的產(chǎn)品。
2.3.2本標準指標項目和參數(shù)的確定
結(jié)合各企業(yè)產(chǎn)品數(shù)據(jù)和下游客戶的使用要求,制定氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂
的技術(shù)指標有外觀、色度、環(huán)氧當量、黏度、無機氯、易皂化氯、水分、總氯,
5
根據(jù)各企業(yè)氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂產(chǎn)品的氯含量差異可將其分為I類和II類。
下表為本標準規(guī)定的氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂產(chǎn)品指標。
表2技術(shù)要求
指標
項目
I類II類
無色透明液體,無明顯機械雜無色至淡黃色透明液體,無明顯
外觀
質(zhì)機械雜質(zhì)
色度/APHA≤30≤60
環(huán)氧當量/(g/mol)180~210208~233
黏度(25℃)/mPa.s600~9001500~3500
無機氯,w/(mg/kg)—≤20
易皂化氯,w/%—≤0.2
水分,w/%≤0.1≤0.1
總氯,w/(mg/kg)≤500—
2.3.2.1外觀
外觀是對產(chǎn)品顏色、性狀的觀察,判斷產(chǎn)品是否存在雜質(zhì)的重要指標。
2.3.2.2色度
色度是能夠最直觀判斷產(chǎn)品質(zhì)量的指標之一,同時該指標的確定也是滿足下
游對產(chǎn)品顏色的要求。結(jié)合各企業(yè)產(chǎn)品指標和下游客戶的實際使用要求,制定本
標準氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂色度指標為I類≤30APHA,II類≤60APHA。
2.3.2.3環(huán)氧當量
環(huán)氧當量是氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂性能最重要的指標之一,表征樹脂中環(huán)
氧基的含量,在實際的應(yīng)用中由環(huán)氧當量可計算出氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂所需
的固化劑用量。結(jié)合各企業(yè)產(chǎn)品指標和下游客戶的實際使用要求,制定本標準氫
化雙酚A型環(huán)氧樹脂環(huán)氧當量指標為I類(180~210)g/mol,II類(208~233)
g/mol。
6
2.3.2.4黏度
黏度是衡量氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂流動性的重要指標,黏度的測定對氫化
雙酚A型環(huán)氧樹脂的應(yīng)用和加工具有重要意義。結(jié)合各企業(yè)產(chǎn)品指標和下游客
戶的實際使用要求,制定本標準氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂黏度指標為I類(600~900)
mPa.s,II類(1500~3500)mPa.s。
2.3.2.5無機氯
氯的存在對于氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂固化物的電絕緣性能和防腐性能會產(chǎn)
生不良的影響。因此,檢測環(huán)氧樹脂的氯含量可對其制造工藝和產(chǎn)品品控提供依
據(jù)。
無機氯通常只要加強水洗工藝,一般都能做到其含量極低,不至于影響使用
性能。結(jié)合各企業(yè)產(chǎn)品指標和下游客戶的實際使用要求,制定本標準氫化雙酚A
型環(huán)氧樹脂無機氯指標為II類≤20mg/kg。
2.3.2.6易皂化氯
易皂化易是由于氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中閉環(huán)反應(yīng)不完全,殘留
氯醇醚而引起的,它的存在會影響氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂的高溫電性能,也是
衡量氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂質(zhì)量的一個重要指標。結(jié)合各企業(yè)產(chǎn)品指標和下游
客戶的實際使用要求,制定本標準氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂易皂化氯指標為II類
≤0.2%。
2.3.2.7總氯
氯含量是氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂的一項重要指標,根據(jù)其在樹脂中的存在
形式可分為無機氯、易皂化氯、非活性氯,總稱為總氯含量。結(jié)合各企業(yè)產(chǎn)品指
標和下游客戶的實際使用要求,制定本標準氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂總氯指標為I
類≤500mg/kg。
2.3.2.8水分
氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂含水量過高會導致混合時不均勻,發(fā)生乳化現(xiàn)象,
加熱硬化時起泡,而且水含量過高,會在胺類固化劑固化時,出現(xiàn)范白現(xiàn)象。結(jié)
7
合各企業(yè)產(chǎn)品指標和下游客戶的實際使用要求,制定本標準確定水分的指標為I
類≤0.1%,II類≤0.1%。
2.4試驗方法
氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂的檢測方法與雙酚A型環(huán)氧樹脂的檢測方法類似,
部分指標可參考現(xiàn)行的國家標準GB/T13657中規(guī)定的檢測方法,具體測試方法
如下。
2.4.1外觀的測定
取適量樣品于無色透明比色管中,在自然光或日光燈下目視觀察。
2.4.2色度的測定
按GB/T3143的規(guī)定進行。
2.4.3環(huán)氧當量的測定
按GB/T4612的規(guī)定進行。
2.4.4黏度的測定
按GB/T22314的規(guī)定進行,溫度控制為25℃士0.1℃。
2.4.5無機氯的測定
按GB/T4618.1的規(guī)定進行。
2.4.6易皂化氯的測定
現(xiàn)有通用標準GB/T4618.2和HG/T4883,兩種方法相比較而言,HG/T4883
中規(guī)定的方法相對更簡便,更省時。
2.4.7水分的測定
現(xiàn)有通用方法GB/T6283,采用其中的直接電量滴定法測定。
2.4.8總氯含量的測定
按ISO21627-3的規(guī)定進行。
8
三、試驗驗證情況
參編企業(yè)按照標準中規(guī)定的檢測方法對各項指標展開驗證試驗,其中II類
產(chǎn)品的易皂化氯的檢測,參編企業(yè)按照HG/T4883和GB/T4618.2中規(guī)定的檢測
方法分別對同批次樣品進行了檢測,從檢測數(shù)據(jù)中可看出兩種檢測方法檢測結(jié)果
的差異不大,但HG/T4883的方法操作更簡便,更省時,故本標準推薦易皂化氯
的測定按照HG/T4883的規(guī)定進行。以下是參編企業(yè)I類和II類氫化雙酚A型
環(huán)氧樹脂產(chǎn)品的檢測數(shù)據(jù)及統(tǒng)計圖。
表3參編企業(yè)氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂檢測數(shù)據(jù)匯總(I類)
總氯
編色度環(huán)氧當量黏度(25℃)水分
產(chǎn)品批次外觀(mg/kg
號APHA(g/mol)mPa.s%
)
120230601無色透明粘稠液體301927503000.05
220230603無色透明粘稠液體251857352870.07
320230701無色透明粘稠液體201937202650.03
420230702無色透明粘稠液體251877301920.06
520230802無色透明粘稠液體201906952100.07
620230901無色透明粘稠液體251897001970.08
720230903無色透明粘稠液體201907152010.06
指標要求無色透明粘稠液體≤30180~210600~900≤500≤0.1
9
圖1氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂(I類)色度統(tǒng)計
圖2氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂(I類)環(huán)氧當量統(tǒng)計
圖3氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂(I類)黏度統(tǒng)計
1
圖4氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂(I類)總氯統(tǒng)計
圖5氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂(I類)水分統(tǒng)計
表4參編企業(yè)氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂檢測數(shù)據(jù)匯總(II類)
色度黏度環(huán)氧值無機氯
編易皂化氯/%水分/%
APHAmpa.smol/100gmg/kg
產(chǎn)品批次
號
GB/T3143GB/T22314GB/T4612HG/T4883GB/T4618.2GB/T4618.1GB/T6283
23-02-203#-
14.526810.4510.0720.0371.00.038
48
23-02-203#-
26.327110.4490.0930.0571.00.032
49
23-02-203#-
33.126850.4540.0500.0201.00.039
50
23-02-203#-
44.128390.4530.0470.0181.00.034
51
1
23-02-203#-
53.728720.4520.0790.0501.00.034
52
23-02-203#-
62.128020.4500.0390.0200.80.025
53
23-02-203#-
72.328690.4470.0740.0421.00.035
54
23-04-203#-
83.230670.4480.1010.0811.00.058
08
指標要求≤601500~35000.43~0.48≤0.2≤20≤0.1
注:環(huán)氧當量為()按照環(huán)氧值=關(guān)系換算,環(huán)氧值要求為()
0.43~0.48mol/100g,環(huán)氧當量208~233
100
g/mol。
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