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文檔簡介

《氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂》團體標準編制說明

(征求意見稿)

一、工作簡況

1.任務(wù)來源

2023年,中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會發(fā)布了《關(guān)于2023年第一批中國石油

和化學工業(yè)聯(lián)合會團體標準擬立項計劃項目的公示》,《氫化雙酚A型環(huán)氧樹

脂》被列入2023年第一批石化聯(lián)合會團體標準制定計劃。

本標準由中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會提出并歸口,由安徽新遠科技股份有限

公司和北京國化新材料技術(shù)研究院有限公司牽頭制定。

2.標準制定背景、目的意義

2.1氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂簡介

氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂,CAS號為30583-72-3。氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂特

點是粘度小,是通用液態(tài)雙酚A環(huán)氧樹脂的1/5~1/4。凝膠時間長,約為雙酚A

環(huán)氧樹脂的兩倍左右。樹脂固化物具有良好的耐候性,耐紫外線性能,耐電暈和

低介電常數(shù)。主要用于戶外光固化涂料、儲罐、鋼結(jié)構(gòu)等涂料,3D打印,電工

絕緣材料以及混凝土堤壩等灌封料,具有十分廣闊的發(fā)展前景。

氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂可由氫化雙酚A與環(huán)氧氯丙烷在堿性的條件下合

成。其工藝合成路線見下圖:

1

它的生產(chǎn)工藝與雙酚A型環(huán)氧樹脂生產(chǎn)工藝差不多,受制于原料氫化雙酚

A遲遲未國產(chǎn)化,以及產(chǎn)品規(guī)模小導致各生產(chǎn)商以間歇法為主,三廢控制程度

不高,整體價格偏高。

2.2氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂主要生產(chǎn)廠家及市場情況

近年來隨著主要原材料氫化雙酚A的大規(guī)模國產(chǎn)化,安徽新遠、煙臺奧利

弗、湖北荊洪等國內(nèi)企業(yè)陸續(xù)取得技術(shù)突破,先后實現(xiàn)了氫化雙酚A型環(huán)氧樹

脂系列牌號的商業(yè)化生產(chǎn)。2022年中國氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂產(chǎn)能約1200噸/

年,消費量1300~1500噸,在建3000噸/年項目。隨著社會經(jīng)濟的高速發(fā)展,氫

化雙酚A型環(huán)氧樹脂年需求量以20%以上增長率增長。而且通過近年來引進、

消化吸收國外先進技術(shù),其生產(chǎn)能力不斷擴大,工藝技術(shù)、生產(chǎn)設(shè)備和產(chǎn)品質(zhì)量

等方面達到了國際水平。

2.3制定本標準的目的、意義及必要性

目前我國尚無氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂產(chǎn)品的團體標準,一般均以企業(yè)標準

作為生產(chǎn)和貿(mào)易的依據(jù),技術(shù)標準參差不齊,跟不上產(chǎn)品生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展,

急需制定一個統(tǒng)一的較為先進的產(chǎn)品標準,規(guī)范產(chǎn)品質(zhì)量和測試方法,以進一步

增強行業(yè)的國際競爭力,同時還可帶動和促進相關(guān)行業(yè)的發(fā)展。

3.起草單位

本標準起草單位:安徽新遠科技股份有限公司、北京國化新材料技術(shù)研究院

有限公司、江蘇泰特爾新材料科技股份有限公司。

4.標準制定過程

為切實做好《氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂》標準的制定工作,標準起草組特制定

以下工作計劃:

(1)2023年2月至6月,開展全面深入的調(diào)研工作,向石化聯(lián)合會提交

《氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂》團體標準項目建議書。

(2)2023年7月18日,中國石化聯(lián)合會召開2023年第一批石化聯(lián)合會團

體標準立項計劃審查會。

2

(3)2023年7月27日,石化聯(lián)合會發(fā)布《關(guān)于對2023年第一批石化聯(lián)合

會團體標準擬立項計劃項目的公示》,《氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂》團體標準通過

立項審查。

(4)2023年8月至9月,立項審查通過后,標準起草工作組重點結(jié)合國內(nèi)

主要廠家產(chǎn)品指標、企業(yè)標準、下游行業(yè)對氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂的性能要求

等,完成了標準草案的編制。

(5)2023年11月8日,標準起草工作組召開線下標準討論稿的討論會,

邀請到相關(guān)標準化專家,以及安徽新遠科技股份有限公司、江蘇泰特爾新材料科

技股份有限公司、湖南長煉新材料科技股份公司、絡(luò)合高新材料(上海)有限公

司、濟寧中瓷建材有限公司、珠海宏昌電子材料有限公司、深圳先進電子材料國

際創(chuàng)新研究院、上海迪陽化工進出口有限公司的企業(yè)代表。會上專家和企業(yè)代表

提出的建議如下:①將本文件的范圍改為“本文件適用于氫化雙酚A型環(huán)氧樹

脂”,去掉工藝,實際生產(chǎn)工藝不止一種,但目前國內(nèi)基本采用氫化雙酚A與環(huán)

氧氯丙烷在堿性的條件下合成的工藝;②規(guī)范性引用文件中去掉“GB/T1630.1

和GB/T13657”;③將“常規(guī)級”和“電子級”改為“Ⅰ類”和“Ⅱ類”;④產(chǎn)

品指標會后根據(jù)企業(yè)產(chǎn)品情況以及國外先進產(chǎn)品指標進行確定。⑤增加測試項目

“揮發(fā)份”。⑥水分的測定增加“直接電量滴定法”;⑦無機氯的測定去掉公式;

⑧總氯的測定去掉公式;⑨組批加上“同一釜”;⑩在編制說明寫明每項指標測

試的原因和目的。其中測試項目“揮發(fā)份”最終討論不作為增加項,主要下游在

使用過程中對該指標并未提出要求,其他項根據(jù)提出意見做出修改,形成標準征

求意見稿及編制說明。

二、標準編制原則

1.編制原則

根據(jù)《團體標準管理規(guī)定》精神,科學合理利用資源,推廣科學技術(shù)成果,

滿足市場和創(chuàng)新需要,聚焦新技術(shù)、新產(chǎn)業(yè)、新業(yè)態(tài)和新模式,填補標準空白,

提高經(jīng)濟效益、社會效益制定本標準。在本標準制定過程中,遵循《中國石油和

化學工業(yè)聯(lián)合會團體標準管理辦法》和以下原則:

(1)遵循公開、公正、公平和科學的原則;

3

(2)有利于促進技術(shù)進步,提高產(chǎn)品質(zhì)量,滿足市場要求的原則;

(3)堅持先進引領(lǐng),遵循科學性、先進性原則,提高經(jīng)濟效益;

(4)堅持“市場導向、先進引領(lǐng)、快速響應(yīng)、服務(wù)產(chǎn)業(yè)”的原則;

(5)有利于促進科學技術(shù)進步和科技成果的轉(zhuǎn)化,滿足市場和創(chuàng)新需求。

2.標準制定的主要內(nèi)容

2.1標準適用范圍

本文件規(guī)定了氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂的要求、試驗方法、檢驗規(guī)則、標志、

包裝、運輸和貯存。

本文件適用于氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂。該產(chǎn)品主要應(yīng)用于戶外涂料、UV光

固化材料、3D打印、復合材料、電工絕緣材料以及戶外澆注料等領(lǐng)域。

2.2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其

中,注日期的引用文件,僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件;不注日期的引用文

件,其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。

GB/T601化學試劑標準滴定溶液的制備

GB/T603化學試劑試驗方法中所用制劑及制品的制備

GB/T3143液體化學產(chǎn)品顏色測定法(Hazen單位—鉑-鈷色號)

GB/T4612塑料環(huán)氧化合物環(huán)氧當量的測定

GB/T4618.1塑料環(huán)氧樹脂氯含量的測定第1部分:無機氯

GB/T4618.2塑料環(huán)氧樹脂氯含量的測定第2部分:易皂化氯

HG/T4883工業(yè)用1,4丁二醇二縮水甘油醚

GB/T6283化工產(chǎn)品中水分含量的測定卡爾·費休法(通用方法)

GB/T6678化工產(chǎn)品采樣總則

GB/T6680液體化工產(chǎn)品采樣通則

GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法

GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定

GB/T22314塑料環(huán)氧樹脂黏度測定方法

4

ISO21627-3塑料環(huán)氧樹脂氯含量的測定第3部分:總氯(Plastics—

Epoxyresins—Deter-minationofchlorinecontent—Part3Totalchlorine)

2.3技術(shù)要求

2.3.1企業(yè)產(chǎn)品數(shù)據(jù)調(diào)研

在制定氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂的標準過程中,標準起草組廣泛收集并歸納

整理各生產(chǎn)企業(yè)的技術(shù)指標及參數(shù),具體情況見下表。

表1各企業(yè)氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂產(chǎn)品技術(shù)指標匯總

指標

項目

A企業(yè)B企業(yè)C企業(yè)D企業(yè)E企業(yè)F企業(yè)

色度/APHA<100<0.5<100≤0.3≤50≤60

環(huán)氧當量()

/g/mol220~240220~240210~230220~240180~2100.43~0.48

黏度()

25℃/mPa.s2500~40002500~45001300~25002000~3000600~9001000~3500

無機氯,w/(mg/kg)≤150—≤150——≤20

易皂化氯,w/%≤0.3<0.03≤0.2≤0.2—≤0.2

水分,w/%————≤0.1

總氯,w/(mg/kg)————≤900—

注:F企業(yè)產(chǎn)品環(huán)氧當量按環(huán)氧值表示,單位是mol/100g;B企業(yè)和D企業(yè)產(chǎn)品的色度值單位是

Gardner。

氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂最初是由日本東都化成等企業(yè)實現(xiàn)了商業(yè)化。目前

國內(nèi)市面上各家指標大同小異。據(jù)客戶反饋目前市面上大部分的氫化雙酚A環(huán)

氧存在總氯過高的現(xiàn)象,這在很大程度上難以滿足其在電子領(lǐng)域的應(yīng)用。在此情

況下江蘇泰特爾開始了用于電子級的氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂的研發(fā),最終制得

氯含量更低的產(chǎn)品。

2.3.2本標準指標項目和參數(shù)的確定

結(jié)合各企業(yè)產(chǎn)品數(shù)據(jù)和下游客戶的使用要求,制定氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂

的技術(shù)指標有外觀、色度、環(huán)氧當量、黏度、無機氯、易皂化氯、水分、總氯,

5

根據(jù)各企業(yè)氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂產(chǎn)品的氯含量差異可將其分為I類和II類。

下表為本標準規(guī)定的氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂產(chǎn)品指標。

表2技術(shù)要求

指標

項目

I類II類

無色透明液體,無明顯機械雜無色至淡黃色透明液體,無明顯

外觀

質(zhì)機械雜質(zhì)

色度/APHA≤30≤60

環(huán)氧當量/(g/mol)180~210208~233

黏度(25℃)/mPa.s600~9001500~3500

無機氯,w/(mg/kg)—≤20

易皂化氯,w/%—≤0.2

水分,w/%≤0.1≤0.1

總氯,w/(mg/kg)≤500—

2.3.2.1外觀

外觀是對產(chǎn)品顏色、性狀的觀察,判斷產(chǎn)品是否存在雜質(zhì)的重要指標。

2.3.2.2色度

色度是能夠最直觀判斷產(chǎn)品質(zhì)量的指標之一,同時該指標的確定也是滿足下

游對產(chǎn)品顏色的要求。結(jié)合各企業(yè)產(chǎn)品指標和下游客戶的實際使用要求,制定本

標準氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂色度指標為I類≤30APHA,II類≤60APHA。

2.3.2.3環(huán)氧當量

環(huán)氧當量是氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂性能最重要的指標之一,表征樹脂中環(huán)

氧基的含量,在實際的應(yīng)用中由環(huán)氧當量可計算出氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂所需

的固化劑用量。結(jié)合各企業(yè)產(chǎn)品指標和下游客戶的實際使用要求,制定本標準氫

化雙酚A型環(huán)氧樹脂環(huán)氧當量指標為I類(180~210)g/mol,II類(208~233)

g/mol。

6

2.3.2.4黏度

黏度是衡量氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂流動性的重要指標,黏度的測定對氫化

雙酚A型環(huán)氧樹脂的應(yīng)用和加工具有重要意義。結(jié)合各企業(yè)產(chǎn)品指標和下游客

戶的實際使用要求,制定本標準氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂黏度指標為I類(600~900)

mPa.s,II類(1500~3500)mPa.s。

2.3.2.5無機氯

氯的存在對于氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂固化物的電絕緣性能和防腐性能會產(chǎn)

生不良的影響。因此,檢測環(huán)氧樹脂的氯含量可對其制造工藝和產(chǎn)品品控提供依

據(jù)。

無機氯通常只要加強水洗工藝,一般都能做到其含量極低,不至于影響使用

性能。結(jié)合各企業(yè)產(chǎn)品指標和下游客戶的實際使用要求,制定本標準氫化雙酚A

型環(huán)氧樹脂無機氯指標為II類≤20mg/kg。

2.3.2.6易皂化氯

易皂化易是由于氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中閉環(huán)反應(yīng)不完全,殘留

氯醇醚而引起的,它的存在會影響氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂的高溫電性能,也是

衡量氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂質(zhì)量的一個重要指標。結(jié)合各企業(yè)產(chǎn)品指標和下游

客戶的實際使用要求,制定本標準氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂易皂化氯指標為II類

≤0.2%。

2.3.2.7總氯

氯含量是氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂的一項重要指標,根據(jù)其在樹脂中的存在

形式可分為無機氯、易皂化氯、非活性氯,總稱為總氯含量。結(jié)合各企業(yè)產(chǎn)品指

標和下游客戶的實際使用要求,制定本標準氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂總氯指標為I

類≤500mg/kg。

2.3.2.8水分

氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂含水量過高會導致混合時不均勻,發(fā)生乳化現(xiàn)象,

加熱硬化時起泡,而且水含量過高,會在胺類固化劑固化時,出現(xiàn)范白現(xiàn)象。結(jié)

7

合各企業(yè)產(chǎn)品指標和下游客戶的實際使用要求,制定本標準確定水分的指標為I

類≤0.1%,II類≤0.1%。

2.4試驗方法

氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂的檢測方法與雙酚A型環(huán)氧樹脂的檢測方法類似,

部分指標可參考現(xiàn)行的國家標準GB/T13657中規(guī)定的檢測方法,具體測試方法

如下。

2.4.1外觀的測定

取適量樣品于無色透明比色管中,在自然光或日光燈下目視觀察。

2.4.2色度的測定

按GB/T3143的規(guī)定進行。

2.4.3環(huán)氧當量的測定

按GB/T4612的規(guī)定進行。

2.4.4黏度的測定

按GB/T22314的規(guī)定進行,溫度控制為25℃士0.1℃。

2.4.5無機氯的測定

按GB/T4618.1的規(guī)定進行。

2.4.6易皂化氯的測定

現(xiàn)有通用標準GB/T4618.2和HG/T4883,兩種方法相比較而言,HG/T4883

中規(guī)定的方法相對更簡便,更省時。

2.4.7水分的測定

現(xiàn)有通用方法GB/T6283,采用其中的直接電量滴定法測定。

2.4.8總氯含量的測定

按ISO21627-3的規(guī)定進行。

8

三、試驗驗證情況

參編企業(yè)按照標準中規(guī)定的檢測方法對各項指標展開驗證試驗,其中II類

產(chǎn)品的易皂化氯的檢測,參編企業(yè)按照HG/T4883和GB/T4618.2中規(guī)定的檢測

方法分別對同批次樣品進行了檢測,從檢測數(shù)據(jù)中可看出兩種檢測方法檢測結(jié)果

的差異不大,但HG/T4883的方法操作更簡便,更省時,故本標準推薦易皂化氯

的測定按照HG/T4883的規(guī)定進行。以下是參編企業(yè)I類和II類氫化雙酚A型

環(huán)氧樹脂產(chǎn)品的檢測數(shù)據(jù)及統(tǒng)計圖。

表3參編企業(yè)氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂檢測數(shù)據(jù)匯總(I類)

總氯

編色度環(huán)氧當量黏度(25℃)水分

產(chǎn)品批次外觀(mg/kg

號APHA(g/mol)mPa.s%

120230601無色透明粘稠液體301927503000.05

220230603無色透明粘稠液體251857352870.07

320230701無色透明粘稠液體201937202650.03

420230702無色透明粘稠液體251877301920.06

520230802無色透明粘稠液體201906952100.07

620230901無色透明粘稠液體251897001970.08

720230903無色透明粘稠液體201907152010.06

指標要求無色透明粘稠液體≤30180~210600~900≤500≤0.1

9

圖1氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂(I類)色度統(tǒng)計

圖2氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂(I類)環(huán)氧當量統(tǒng)計

圖3氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂(I類)黏度統(tǒng)計

1

圖4氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂(I類)總氯統(tǒng)計

圖5氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂(I類)水分統(tǒng)計

表4參編企業(yè)氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂檢測數(shù)據(jù)匯總(II類)

色度黏度環(huán)氧值無機氯

編易皂化氯/%水分/%

APHAmpa.smol/100gmg/kg

產(chǎn)品批次

GB/T3143GB/T22314GB/T4612HG/T4883GB/T4618.2GB/T4618.1GB/T6283

23-02-203#-

14.526810.4510.0720.0371.00.038

48

23-02-203#-

26.327110.4490.0930.0571.00.032

49

23-02-203#-

33.126850.4540.0500.0201.00.039

50

23-02-203#-

44.128390.4530.0470.0181.00.034

51

1

23-02-203#-

53.728720.4520.0790.0501.00.034

52

23-02-203#-

62.128020.4500.0390.0200.80.025

53

23-02-203#-

72.328690.4470.0740.0421.00.035

54

23-04-203#-

83.230670.4480.1010.0811.00.058

08

指標要求≤601500~35000.43~0.48≤0.2≤20≤0.1

注:環(huán)氧當量為()按照環(huán)氧值=關(guān)系換算,環(huán)氧值要求為()

0.43~0.48mol/100g,環(huán)氧當量208~233

100

g/mol。

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