硅烷偶聯(lián)劑應(yīng)用現(xiàn)狀及金屬表面處理新應(yīng)用

硅烷偶聯(lián)劑應(yīng)用現(xiàn)狀及金屬表面處理新應(yīng)用卓創(chuàng)資訊

止水編輯于：2005-10-178:37:37引言

有機(jī)硅產(chǎn)品原分為硅油、硅橡膠和硅樹脂,自美國聯(lián)合碳化物公司(ＵＣＣ)于本世紀(jì)中期開發(fā)出了硅烷偶聯(lián)劑(ＳＡ),其在近年發(fā)展極快,其成為有機(jī)硅產(chǎn)品的第四大類,ＳＡ具有品種多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、用量少而效果顯著等特點(diǎn),廣泛用于表面處理,諸如熱塑性增強(qiáng)塑料的表面處理、填充物的表面處理、密封劑,樹脂、混凝土、水交聯(lián)性聚乙烯、樹脂封裝材料、殼型造型、輪胎,帶涂料、膠粘劑、焊泥及其它。目前國外報道的ＳＡ牌號己超過百種,國內(nèi)常用的有數(shù)十種,如:Ａ151、ＫＨ550/560/570/580等。隨著共混技術(shù)和加工技術(shù)的進(jìn)步,以及有機(jī)硅產(chǎn)品生產(chǎn)成本的降低,其競爭力大幅度提高,新制品和新用途大大擴(kuò)展。本文將對ＳＡ的研究及應(yīng)用狀況進(jìn)行綜述,尤其對其嶄新應(yīng)用領(lǐng)域金屬表

面處理,結(jié)合作者對鋼鐵基材表面處理的研究成果進(jìn)行探討和論證。

1硅烷試劑的特征和作用機(jī)理

硅烷試劑的一般結(jié)構(gòu)式為:Ｙ-Ｒ-ＳｉＸ3,其中:Ｘ是結(jié)合在硅原子上的水解性基團(tuán),如氯基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基等;Ｙ為有機(jī)官能團(tuán),如氨基,環(huán)氧基等;Ｒ是具有飽和或不飽和鍵的碳鏈。所以它分布在無機(jī)物與有機(jī)物界面上時,在相互沒有親和力而難以相容的界面之間起著“乳化劑”的作用。由于界面現(xiàn)象非常復(fù)雜,單一的理論往往難以充分說明,對于硅烷試劑在界面的作用機(jī)理就有多種解釋。

已經(jīng)提出的關(guān)于硅烷試劑在無機(jī)物表面行為的理論主要有化學(xué)結(jié)合理論、物理吸附理論、氫鍵形成理論、可逆平衡理論等。Ａｒｋｉｅｓ提出的理論模式被認(rèn)為是最接近實際的一種理論,硅烷試劑按這一機(jī)理在無機(jī)物表面上的反應(yīng)過程如圖1所示;硅烷試劑首先接觸空氣中的水分而發(fā)生水解反應(yīng),進(jìn)而發(fā)生脫水反應(yīng)形成低聚物,這種低聚物與無機(jī)物表面的羥基形成氫鍵,通過加熱干燥,發(fā)生脫水反應(yīng)形成部分共價鍵,最終結(jié)果是無機(jī)物表面被硅烷覆蓋。從上述作用機(jī)理還可以看出,無機(jī)物的表面上不具有羥基時,就很難發(fā)揮出相應(yīng)的作用或效果。對于有機(jī)體系,大多數(shù)分子中都具有特定的官能團(tuán)而表現(xiàn)出該聚合物的特性。ＳＡ同聚合物有機(jī)宮能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而產(chǎn)生偶聯(lián)效果,一般認(rèn)為ＳＡ對于固化過程中伴隨著化學(xué)反應(yīng)的熱固性樹脂效果最為明顯,而對于缺乏反應(yīng)性和極性基團(tuán)的熱塑性樹脂效果差。文獻(xiàn)還給出了ＳＡ與無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的典型應(yīng)用配合。

2硅烷試劑的使用方法

將硅烷試劑均勻地包覆在填料上大致可分為干法和濕法。硅烷試劑的處理可根據(jù)填料的比表面積大小進(jìn)行調(diào)整,一般是填料重量的1%,實際上處理時最好是用水、溶劑稀釋后再進(jìn)行使用。最近因高速捏合機(jī)的改進(jìn)及成本的降低,也有用硅烷試劑原液直接處理的。處理后填料的干燥條件也是影響復(fù)合材料性能的重要因素之一,因為當(dāng)干燥不充分時,還有許多氫鍵成為殘留狀態(tài)很容易從外部吸入水分,影響復(fù)合材料的物性。較新提出的整體摻合法是在與無機(jī)物和有機(jī)基材混合時添加硅烷試劑,其主要特點(diǎn)是填料不必預(yù)處理,而且硅烷試劑的濃度也可任意調(diào)整,有機(jī)基材宮能基不同,與硅烷試劑的反應(yīng)速度也不同,例如:聚氨酯與氨基硅烷的反應(yīng)速度就比環(huán)氧基與氨基硅烷的反應(yīng)速度快。此外,復(fù)合材料的物性與硅烷試劑的種類、使用方法和有機(jī)基材的配合、混合時間、混合溫度等條件有很大的關(guān)系,所以在使用時最好是預(yù)先試驗后再確定最佳的適宜條件。

3ＳＡ的常規(guī)應(yīng)用領(lǐng)域

3.1ＳＡ改性聚合物有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂可提高其耐候性、耐腐蝕性以及相容性等,尤其是有關(guān)有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂涂料的研究有大量研究。有機(jī)硅改性橡膠可獲得耐熱性和機(jī)械性能優(yōu)異的材料,如用聚氯甲基硅氧烷(ＩＩＣＯ)齊聚物作為橡膠的改性劑,可明顯地提高硫化膠耐熱老化性能、動力學(xué)和粘附特性;在處理鋼絲的組分中加入ＩＩＣＯ,可提高橡膠和鋼絲的粘附強(qiáng)度;采用有機(jī)硅與丙烯酸酯橡膠共聚改性,可顯著改善丙烯酸橡酯膠的耐熱性、耐寒性、耐水性及加工工藝性能,完全能滿足耐熱耐油密封件所用橡膠的要求。

3.2ＳＡ在膠粘劑中的應(yīng)用硅烷試劑的粘度小、表面張力低,當(dāng)它浸漬在被粘物表面極細(xì)微的空隙中時,它能和被粘物表面產(chǎn)生相互偶聯(lián)作用,而有效地提高粘接強(qiáng)度,在使用時應(yīng)根據(jù)不同情況來選擇不同的硅烷試劑。焊泥是一種用于電子管的管基、管帽等粘接密封的特殊膠粘劑,在原焊泥配方中引入ＫＨ550硅烷試劑,有效解決了原焊泥與玻璃粘接不牢的問題,而且耐濕熱性能和耐高溫性能也有所提高。

3.3硅烷試劑對玻璃表面修飾的應(yīng)用為了能提高玻璃的疏油性和抗有機(jī)溶劑性,在玻璃表面引入一層有機(jī)氟硅分子,采用硅烷試劑如乙烯基、苯基三乙氧基硅烷、3氨基丙基三乙氧基硅烷等處理后,再浸入含氟?；^氧化物的Ｆｒｅｏｎ113溶液或全氟辛基磺酰氟的甲苯溶液繼續(xù)處理,即可使玻璃表面的疏水疏油性明顯提高[13]。

3.4ＳＡ在復(fù)合材料中的應(yīng)用硅烷試劑在復(fù)合材料中的典型應(yīng)用情況歸納見表1。

4金屬基材表面硅烷化處理

硅烷試劑在金屬防腐預(yù)處理上的應(yīng)用是硅烷的一項嶄新應(yīng)用,90年代這項技術(shù)在國外也有研究,但至今為止尚未大規(guī)模工業(yè)化。由于ＳＡ在水解后能形成三烴基的硅醇,醇羥基之間可以互相反應(yīng)生成一層交聯(lián)的致密網(wǎng)狀疏水膜,由于這種膜表面有能夠和樹脂起反應(yīng)的有機(jī)官能基團(tuán),因此對漆膜的附著力會大大提高,抗腐蝕,抗摩擦,抗沖擊的能力也隨之提高。同時,由于硅烷膜本身是疏水的,就具有一定的防腐效果,且與膜的致密程度成正比。本文作者對鋼鐵基材表面處理方面進(jìn)行了大量實驗和研究,在ＳＣＡ選用、ＳＣＡ膜性能及工藝過程方面做了一些基礎(chǔ)研究,并將相關(guān)實驗結(jié)果與磷化涂層效果對照論證其優(yōu)越性,如對不同金屬基材采用硅烷體系處理和鐵鹽磷化、鋅鹽磷化及鉻酸鹽處理作比較,發(fā)現(xiàn)硅烷化處理的突出特點(diǎn)是:ａ.不需上漆即可達(dá)到防腐效果;ｂ.與磷化工藝相比工藝簡單,不會產(chǎn)生含有重金屬的廢水,環(huán)境良好;ｃ.通過微觀“分子橋”提高了漆膜在基材的附著力。在許多領(lǐng)域,硅烷處理顯示出了與現(xiàn)有工藝相當(dāng)或比現(xiàn)有工藝更好的防腐效果。這些特性特別在汽車及摩配行業(yè)及在車輛和機(jī)械制造領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景和發(fā)展前途。在我們的研究中提出了硅烷表面處理工藝過程,對鋼鐵基材處理過程為:除油除銹→清洗→表面氧化→水解ＳＣＡ涂覆→老化→涂漆,正交試驗優(yōu)化得出最佳處理工藝;水解過程是將乙醇、水、硅烷按一定比例混溶作為水解溶劑,調(diào)節(jié)適宜ｐＨ值進(jìn)行水解反應(yīng),達(dá)到最佳水解效果后,以浸漬方式涂覆于氧化處理過的基材上,再經(jīng)老化形成硅烷膜;為了說明并證實工藝的效果和生成ＳＡ膜的性能,建立了一套相應(yīng)的測試方法體系:按ＧＢ680-86對ＳＡ膜的耐蝕性進(jìn)行點(diǎn)蝕實驗;利用綜合電化學(xué)測試儀,在3%ＮａＣｌ溶液中以勻速極化電位控制方式進(jìn)行ＳＡ膜的電化學(xué)腐蝕速度測試:用45°紅外反射吸收光譜技術(shù)測試了基材上ＳＣＡ膜層的組成結(jié)構(gòu),Ｘ射線熒光能譜分析確認(rèn)膜的組成結(jié)構(gòu)和包覆度。結(jié)果表明:ＳＡ直接用作鋼鐵表面防腐處理新方法是有效可行的,在優(yōu)化的工藝操作條件下制得的ＳＡ膜層進(jìn)行了Ｘ射線光電子能譜和反射紅外光譜分析證明了膜對鐵基的包覆及化學(xué)鍵合作用,橢圓光譜法測的浸漬方式涂層厚度為82ｎｍ,電化學(xué)腐蝕速度試驗及硫酸銅點(diǎn)蝕試驗進(jìn)一步驗證ＳＡ膜與基材的結(jié)合效果和防腐效果,其防腐性能達(dá)到或優(yōu)于磷化膜相應(yīng)的對比指標(biāo)。

5結(jié)論與展望

硅烷試劑作為一種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的硅化合物,架起了無機(jī)物與有機(jī)物之間的橋梁,改進(jìn)了許多材料的缺陷,硅烷試劑在金屬表面防腐技術(shù)的發(fā)展已初步形成方向,其優(yōu)勢明顯。針對目前典型的金屬材料涂裝中磷化和鈍化工藝廣泛應(yīng)用,其工藝雖成熟,但廢物排放和處理耗費(fèi)大。隨著環(huán)保要求的逐步提高和環(huán)境意識的增強(qiáng),尤其是各國對鉻允許排放量的大大降低,促使考慮用其它工藝和化學(xué)處理試劑替換老的磷化和鈍化工藝。將硅烷試劑用于金屬防腐和金屬材料表面預(yù)處理確能產(chǎn)生令人