己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝比較

己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝比較1己內(nèi)酰胺發(fā)展歷程1899年，德國(guó)學(xué)者S.Gabriel和T.A.Mass首次加熱ε-氨基己酸獲得了己內(nèi)酰胺。未工業(yè)應(yīng)用。1900年，O.Wallach利用貝克曼（Beckmann）重排轉(zhuǎn)位反應(yīng)，在硫酸中加熱環(huán)己酮肟獲得己內(nèi)酰胺。1937年，德國(guó)I.G.Farben公司P.Schlack開(kāi)創(chuàng)了己內(nèi)酰胺生產(chǎn)和應(yīng)用的新紀(jì)元，以氨基己酸鹽為催化劑，使己內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)聚合，聚合體紡得纖維的商品名為Perlon.二次大戰(zhàn)期間，德國(guó)建設(shè)了一些工業(yè)裝置，生產(chǎn)聚酰胺6纖維，主要用在軍事工業(yè)上。（采用苯酚為原料加氫制的環(huán)己醇，再脫氫得環(huán)己酮，再和羥胺硫酸鹽反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，轉(zhuǎn)位生成己內(nèi)酰胺）二次大戰(zhàn)后，I.G.Farben公司公開(kāi)技術(shù)，各國(guó)的公司紛紛建設(shè)己內(nèi)酰胺裝置，到1960年，世界己內(nèi)酰胺產(chǎn)量達(dá)到180kt。50年代后期，陸續(xù)開(kāi)發(fā)了多種己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝。隨著石油苯的快速發(fā)展以苯為原料，加氫制得環(huán)己烷，氧化得環(huán)己醇、環(huán)己酮的工藝成為生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的主要方法。2己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝己內(nèi)酰胺生產(chǎn)方法可以歸納為以下4類：苯加氫制環(huán)己烷，環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮，再與羥胺肟化生成環(huán)己酮肟，經(jīng)Beckmann重排得己內(nèi)酰胺。苯酚加氫制環(huán)己酮，經(jīng)肟化、重排得己內(nèi)酰胺。甲苯氧化制苯甲酸，加氫的環(huán)己烷羧酸，與亞硝酰硫酸反應(yīng)生成己內(nèi)酰胺。環(huán)己烷與亞硝酰氯發(fā)生光亞硝化反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，經(jīng)Beckmann重排得己內(nèi)酰胺。其具體生產(chǎn)工藝如下表所示：己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝生產(chǎn)工藝生產(chǎn)原理廠家優(yōu)勢(shì)劣勢(shì)苯酚法（傳統(tǒng)法）苯酚加氫制得環(huán)己醇，環(huán)己醇脫氫成環(huán)己酮德國(guó)I.G.Farben公司在副產(chǎn)經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低的硫銨，大約每生產(chǎn)1t己內(nèi)酰胺副產(chǎn)4.4t硫銨。環(huán)己酮羥胺法（根據(jù)羥胺生產(chǎn)工藝可分為三種）硫酸羥胺法（HSO）氨氧化制氧化氮，氨水依次吸收二氧化氮、氧化氮得到羥胺二磺酸鹽，經(jīng)加熱水解即得硫酸羥胺。美國(guó)霍尼韋爾日本宇部興產(chǎn)公司衢州巨化技術(shù)成熟、運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定，易操作；不需要貴重金屬催化劑氨消耗大，副產(chǎn)硫銨多，1t己內(nèi)酰胺同時(shí)副產(chǎn)4.4t硫銨；環(huán)境污染大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，三廢排放量大磷酸羥胺法（HPO）氨氧化制得NO和NO2，被磷酸、硫銨及硝酸銨的混合液吸收，生產(chǎn)硝酸，在催化劑作用下加氫制的磷酸羥胺。荷蘭DSM輸出技術(shù)占88.6%。南京東方和巴陵石化荷蘭DSM公司開(kāi)發(fā)的工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)性較佳。(1)工藝路線長(zhǎng)，設(shè)備投資大；(2)羥胺制備、環(huán)己酮肟化反應(yīng)中不副產(chǎn)硫酸銨，僅在貝克曼重排過(guò)程中1t己內(nèi)酰胺副產(chǎn)1.8t硫酸銨一氧化氮還原法（NO）用貴金屬進(jìn)行氨氧化反應(yīng)，生成NO；NO在貴金屬催化劑Pt作用下，在稀硫酸中用H2還原制取硫酸羥胺，再結(jié)合苯加氫制取環(huán)己烷、環(huán)己烷氧化、環(huán)己酮肟化和貝克曼重排等配套技術(shù)。西德BASF輸出技術(shù)占27%氨、氫的總耗量比較低使用貴金屬生產(chǎn)成本高；副產(chǎn)硫銨2.32噸/噸3己內(nèi)酰胺重排工藝環(huán)己酮肟經(jīng)過(guò)貝克曼重排反應(yīng)生成己內(nèi)酰胺，又可分為兩種： 工藝 原理優(yōu)勢(shì)劣勢(shì)液相重排通過(guò)發(fā)煙硫酸或硫酸作為反應(yīng)催化劑，利用環(huán)己酮肟在液相中進(jìn)行貝克曼重排來(lái)制取己內(nèi)酰胺。溫度：86-88℃；肟：煙酸=0.7：1工藝成熟，選擇性在98%以上使用的發(fā)煙硫酸催化劑會(huì)副產(chǎn)大量硫酸銨，同時(shí)帶來(lái)一系列設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等問(wèn)題;反應(yīng)強(qiáng)烈，易造成混合不均勻，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量。氣相重排將環(huán)己酮汽化，在固體催化劑作用下進(jìn)行復(fù)相催化反應(yīng)重排成CPL，可以避免硫酸銨生成。完全不生成硫酸銨，生產(chǎn)成本低，副產(chǎn)物為水，降低了對(duì)環(huán)境的污染.采用新設(shè)備，反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，且需要價(jià)格昂貴的催化劑，前期資金投入大3.1氣相重排工藝氣相重排新工藝技術(shù)開(kāi)發(fā)是針對(duì)傳統(tǒng)的己內(nèi)酰胺液相重排生產(chǎn)工藝中間步驟多、流程復(fù)雜、設(shè)備腐蝕大、“三廢”排放多、環(huán)境污染重的情形開(kāi)發(fā)的。該工藝的關(guān)鍵是催化劑的選擇和制備。目前研究的催化劑有二氧化硅-氧化鋁催化劑、固體磷酸催化劑、硼酸催化劑和MFI結(jié)構(gòu)分子篩催化劑。其具體工藝為：將環(huán)己酮溶于低碳醇溶劑中，并與惰性氣體混合，350℃預(yù)熱汽化，以氣相形式引入重排反應(yīng)器中，重排反應(yīng)器中裝填固體酸催化劑，環(huán)己酮肟與固體酸催化劑接觸，在溫度為200-500℃，絕對(duì)壓力為2.1-26bar的條件下反應(yīng)生成己內(nèi)酰胺，反應(yīng)后的物流經(jīng)換熱降溫后氣液分離，分離出的液相引入溶劑回收塔分離為溶劑和脫溶劑后的己內(nèi)酰胺粗產(chǎn)品，脫溶劑后的己內(nèi)酰胺粗產(chǎn)品經(jīng)脫水、脫輕質(zhì)副產(chǎn)物后，進(jìn)入脫重塔中分餾脫除較重副產(chǎn)物，脫重塔在絕對(duì)壓力為0-0.5bar、塔釜溫度為100-200℃的條件下操作，塔頂?shù)玫郊簝?nèi)酰胺產(chǎn)品，塔釜出料引入強(qiáng)制蒸發(fā)單元，在較低溫度下將己內(nèi)酰胺蒸發(fā)出來(lái)，蒸發(fā)后的氣相經(jīng)冷凝后返回脫重塔中，蒸發(fā)后的殘留液相為較重副產(chǎn)物排出裝置。石油化工科學(xué)研究院成功開(kāi)發(fā)了RBS-1分子篩和環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)固定床新工藝。2006年，在氣相重排新工藝小試研究的基礎(chǔ)上，建成了800噸/年氣相重排工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)裝置，解決了環(huán)己酮肟汽化和催化劑使用壽命等難題。2013年中試裝置已開(kāi)始階段性試車。MFI型拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)的RBS-1分子篩對(duì)環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)表現(xiàn)出很高的環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率(98.5％以上)和己內(nèi)酰胺選擇性(96.5％)，分子篩單程壽命達(dá)1h。擠條成型后的RBS-1催化劑壓碎強(qiáng)度達(dá)到80N／cm以上，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率接近100％，己內(nèi)酰胺選擇性達(dá)到97％以上。失活分子篩在加入甲醇的430℃空氣中再生24h，催化性能得到完全恢復(fù)。擠條成型的RBS-1催化劑能滿足固定床反應(yīng)新工藝的要求。日本住友化學(xué)公司與埃尼化學(xué)公司開(kāi)發(fā)了己內(nèi)酰胺生產(chǎn)新技術(shù)。該工藝將TS-1化劑使過(guò)氧化氫同氨進(jìn)行氨氧化直接生產(chǎn)環(huán)己酮肟的技術(shù)與環(huán)己酮肟氣相法貝克曼重排反應(yīng)技術(shù)結(jié)合起來(lái)。采用流化床反應(yīng)器，使用甲醇為輔助反應(yīng)劑，環(huán)己酮肟／甲醇?xì)庠?50℃下通過(guò)分子篩，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為99.3％，產(chǎn)率為95.3％。唯一的副產(chǎn)物是水。住友化學(xué)公司已在5kt/a裝置上驗(yàn)證，并于2003年在日本愛(ài)嬡建成67kt/a裝置，該工藝技術(shù)準(zhǔn)備向東