7-聚合物粘彈性

7 PolymerViscoelasticity聚合物粘彈性PolymerPhysics高分子物理Polymerviscoelasticitytreatstheinterrelationshipsamongelasticity,flow,andmolecularmotion

Inreality,noliquidexhibitspureNewtonianviscosity,andnosolidexhibitspureelasticbehavior,althoughitisconvenienttoassumesoforsomesimpleproblemsRather,allmotionofrealbodiesincludessomeelementsofbothflowandelasticityBecauseofthelong-chainnatureofpolymers,theirviscoelasticcharacteristicscometotheforefront.Thisisespeciallytruewhenthetimesformolecularmotionareofthesameorderofmagnitudeasanimposedmechanicalmotion蜘蛛網(wǎng)

Spiderweb普通粘、彈概念粘

–同黏：象糨糊或膠水等所具有的、能使一個(gè)物質(zhì)附著在另一個(gè)物體上的性質(zhì)。彈–由于物體的彈性作用使之射出去。彈簧–利用材料的彈性作用制得的零件，在外力作用下能發(fā)生形變（伸長、縮短、彎曲、扭轉(zhuǎn)等），除去外力后又恢復(fù)原狀。Elastic–havingthetendencytogobacktothenormalorprevioussizeorshapeafterbeingpulledorpressed.Viscous–thickandsticky,semi-fluid,thatdoesnotfloweasily材料對外界作用力的不同響應(yīng)情況典型小分子固體–彈性小分子液體–粘性恒定力或形變-靜態(tài)變化力或形變-動(dòng)態(tài)Idealelasticsolid理想彈性體‘dePotentiarestitutive’RobertHooke(1635~1703),Britain有多大的伸長量，就有多大的力。《Micrographia》Spring彈簧理想彈性體Hooke’ssolid:理想彈性體（虎克彈性體）的行為服從虎克定律，應(yīng)力與應(yīng)變呈線性關(guān)系。受外力時(shí)平衡應(yīng)變瞬時(shí)達(dá)到，除去外力應(yīng)變立即恢復(fù)。------形變對時(shí)間不存在依賴性彈簧形變過程外力瞬時(shí)形變分子內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)力與外力平衡應(yīng)力能量儲(chǔ)存應(yīng)力-時(shí)間關(guān)系應(yīng)變-時(shí)間關(guān)系12外力撤除瞬時(shí)形變回復(fù)能量釋放Spring彈簧受力分析虎克定律

Hooke’slaw彈性模量EElasticmodulus彈簧的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系---應(yīng)力Stress---應(yīng)變Strain哪個(gè)彈簧硬？彈簧的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系彈簧1硬彈簧2硬E1>E2Idealviscousliquid理想粘性液體SirIsaacNewton(1642~1727),英國理想粘性液體Newtonliquid:理想粘性液體（牛頓流體）的行為服從牛頓流動(dòng)定律，應(yīng)力與應(yīng)變速率呈線性關(guān)系。受外力時(shí)應(yīng)變隨時(shí)間線性發(fā)展，除去外力應(yīng)變不能回復(fù)。

粘性特點(diǎn)剪切作用很快，別的小分子填充實(shí)際上分子是存在位移的---通過應(yīng)力松弛消耗能量外力延遲形變內(nèi)力（應(yīng)力）通過分子運(yùn)動(dòng)把能量耗散掉能量耗散12外力撤除永久形變（不可回復(fù)）------形變對時(shí)間存在依賴性粘壺形變過程粘壺的應(yīng)力-時(shí)間關(guān)系粘壺的應(yīng)變-時(shí)間關(guān)系------外力除去后完全不回復(fù)Dashpot牛頓定律

Newton’slaw粘度

Viscosity粘度

：產(chǎn)生單位應(yīng)變速率所需要的力的大小哪個(gè)粘度??？粘壺的應(yīng)力和應(yīng)變速率關(guān)系粘壺1粘度小粘壺2粘度小

1>

2彈性與粘性比較彈性 粘性能量儲(chǔ)存

能量耗散形變回復(fù)

永久形變虎克固體

牛頓流體模量與時(shí)間無關(guān)

模量與時(shí)間有關(guān)E(,,T)

E(,,T,t)理想彈性體的應(yīng)力取決于

，理想粘性體的應(yīng)力取決于

。

理想彈性體（如彈簧）在外力作用下平衡形變瞬間達(dá)到，與時(shí)間無關(guān)；理想粘性流體（如水）在外力作用下形變隨時(shí)間線性發(fā)展。聚合物的形變與時(shí)間有關(guān)，但不成線性關(guān)系，兩者的關(guān)系介乎理想彈性體和理想粘性體之間，聚合物的這種性能稱為粘彈性。聚合物的力學(xué)性能隨時(shí)間的變化統(tǒng)稱為力學(xué)松弛。最基本的力學(xué)松弛現(xiàn)象包括蠕變、應(yīng)力松弛、滯后和力學(xué)損耗等。理想彈性體、理想粘性液體和粘彈性高聚物粘彈性

Theviscoelasticityofpolymers高聚物材料表現(xiàn)出彈性和粘性的結(jié)合在實(shí)際形變過程中，粘性與彈性總是共存的聚合物受力時(shí)，應(yīng)力同時(shí)依賴于形變和形變速率，即具備固、液二性，其力學(xué)行為介于理想彈性體和理想粘性體之間。高聚物粘彈性原因加力除力回復(fù)------彈性原因：鏈段運(yùn)動(dòng)加力持續(xù)一段時(shí)間再除力無法回復(fù)------粘性原因：分子鏈滑移運(yùn)動(dòng)粘彈性靜態(tài)粘彈性動(dòng)態(tài)粘彈性力學(xué)模型波爾茲曼疊加原理時(shí)溫等效性應(yīng)力松弛蠕變滯后現(xiàn)象內(nèi)耗動(dòng)態(tài)力學(xué)分析研究粘彈性的意義：◆為聚合物的加工和應(yīng)用提供力學(xué)方面的理論依據(jù)；◆獲得分子結(jié)構(gòu)和分子運(yùn)動(dòng)的信息：分子量、交聯(lián)和支化、結(jié)晶和結(jié)晶形態(tài)、共聚結(jié)構(gòu)、增塑、取向、填充、有關(guān)的運(yùn)動(dòng)學(xué)問題。7.1PhenomenaofViscoelasticity粘彈性現(xiàn)象TimeStrainPolymer聚合物Idealviscousmaterial牛頓流體Idealelasticmaterial虎克彈性體7.1.1PhenomenaofViscoelasticity

粘彈性現(xiàn)象聚合物的粘彈性，是指聚合物的力學(xué)性能強(qiáng)烈依賴于時(shí)間和溫度，同時(shí)具有粘性液體和彈性固體的行為Creep蠕變StressRelaxation應(yīng)力松弛DynamicalMechanicalBehavior動(dòng)態(tài)力學(xué)行為一定溫度、較小的恒定外力下，材料的形變隨時(shí)間增加而逐漸增大0t

1

2+

3

2

1

3CreepRetraction蠕變的本質(zhì)：分子鏈的質(zhì)心位移7.1.2Creep

蠕變加力瞬間，鍵長、鍵角立即產(chǎn)生形變回復(fù)，形變直線上升通過鏈段運(yùn)動(dòng)，構(gòu)象變化，使形變增大分子鏈之間發(fā)生質(zhì)心位移Three

kindsofdeformation三種形變Hookianelasticdeformation普彈形變聚合物受力時(shí)，瞬時(shí)發(fā)生的高分子鏈的鍵長、鍵角變化引起的形變，形變量較小約為0.2%~1%,服從虎克定律；當(dāng)外力除去時(shí)，普彈形變立刻完全回復(fù)。t1t2t

1應(yīng)力楊氏模量鍵長、鍵角等的運(yùn)動(dòng)，可瞬間恢復(fù)7.1.2Creep

蠕變Rubberelasticdeformation 高彈形變Retardedelasticdeformation 推遲彈性形變t1t2t

2’

分子鏈從一個(gè)松弛的平衡態(tài)構(gòu)象變到一個(gè)緊張的平衡態(tài)構(gòu)象所需的時(shí)間Stressdecaysto1/eorapproximately37%ofitsoriginalvalue高彈模量推遲時(shí)間鏈段運(yùn)動(dòng)，可逐漸恢復(fù)形變隨時(shí)間延長而發(fā)展分子間的粘性阻力，使形變和應(yīng)力不能建立即時(shí)平衡，而需推遲一段時(shí)間所致蠕變屬于彈性形變，應(yīng)力取消后，形變能逐漸恢復(fù)Three

kindsofdeformation三種形變7.1.2Creep

蠕變t1t2t

2本體粘度Plasticdeformation塑性形變Viscousflow 粘性流動(dòng)分子間滑移，不可恢復(fù)塑性變形為永久變形外力撤消后不能恢復(fù)形變足夠大，未交聯(lián)的分子鏈發(fā)生相對位移，產(chǎn)生粘性流動(dòng)Three

kindsofdeformation三種形變7.1.2Creep

蠕變T

<Tg

Tg

<T

<Tf

T

>Tf

1

1+

2

1+

2+

3Three

kindsofdeformation三種形變7.1.2Creep

蠕變鏈段無法運(yùn)動(dòng)，沒有高彈和粘流形變，只有普彈形變，形變極小鏈段運(yùn)動(dòng)但無整鏈運(yùn)動(dòng)，粘流形變可忽略，且普彈形變遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于高彈形變鏈段運(yùn)動(dòng)也有整鏈運(yùn)動(dòng)，三種變形都有，但普彈形變所占比率很小(A)

作用時(shí)間短(t?。诙?、三項(xiàng)趨于零表現(xiàn)為普彈(B)

作用時(shí)間長(t大），第二、三項(xiàng)大于第一項(xiàng)，當(dāng)t

，第二項(xiàng)

0/E2

<<第三項(xiàng)（

0t/)表現(xiàn)為粘性蠕變與溫度高低和外力大小關(guān)系溫度升高外力增大(t)0t類似小分子固體類似液體聚合物粘彈性表現(xiàn)最明顯的區(qū)間在Tg~Tf段如何防止蠕變？關(guān)鍵：減少鏈的質(zhì)心位移鏈柔順性大好不好？鏈間作用力強(qiáng)好還是弱好？交聯(lián)好不好？聚碳酸酯PCPolycarbonate聚甲醛POMPolyformaldehyde強(qiáng)好弱好好不好好不好123不同高聚物蠕變性能比較ABS（耐熱級）工程材料聚砜聚苯醚聚碳酸酯改性聚苯醚ABS聚甲醛%t(hrs)尼龍?jiān)诤愣囟群托巫兿?，維持此形變所需的應(yīng)力隨時(shí)間增加而逐漸衰減0t

0LinearpolymerCrosslinkedpolymer松弛時(shí)間未交聯(lián)高分子應(yīng)力最終衰減至零交聯(lián)高分子應(yīng)力衰減至某一平衡值因分子鏈結(jié)構(gòu)的各向異性，應(yīng)力發(fā)生由不均勻分布到均勻分布的演變過程該過程是通過分子鏈的變形、移動(dòng)、重排而實(shí)現(xiàn)的，需要一定時(shí)間高分子粘度大，該過程可能較長未交聯(lián)高分子：分子鏈通過移動(dòng)、重排，可將應(yīng)力衰減至零交聯(lián)高分子：因分子鏈形成網(wǎng)絡(luò)，應(yīng)力只能衰減到與網(wǎng)絡(luò)變形相應(yīng)的平衡值(橡膠平衡應(yīng)力)7.1.3StressRelaxation

應(yīng)力松弛零時(shí)間：10kN一天：5kN十天：1kN一年：100N十年：0N加力有一定形變，持續(xù)一段時(shí)間后有一個(gè)分子重排過程，以分子運(yùn)動(dòng)來耗散能量，從而維持一個(gè)定形變所需要的力逐漸減小應(yīng)力松弛的分子原因：

試樣所承受的應(yīng)力逐漸消耗于克服鏈段及分子鏈運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦阻力上。在外力作用下，高分子鏈段不得不順著外力方向被迫舒展，因而產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力，以與外力相抗衡。但是，通過鏈段熱運(yùn)動(dòng)調(diào)整分子構(gòu)象，以致纏結(jié)點(diǎn)散開，分子鏈產(chǎn)生相對滑移，逐漸恢復(fù)其蜷曲的原狀，內(nèi)應(yīng)力逐漸消除，與之相平衡的外力當(dāng)然也逐漸衰減，以維持恒定的形變。交聯(lián)聚合物整個(gè)分子不能產(chǎn)生質(zhì)心位移的運(yùn)動(dòng)，故應(yīng)力只能松弛到平衡值。高分子鏈的構(gòu)象重排和分子鏈滑移是導(dǎo)致材料蠕變和應(yīng)力松弛的根本原因.應(yīng)力松弛與溫度的關(guān)系溫度升高

0(t)0t玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)在交變周期性應(yīng)力或應(yīng)變作用下，材料的形變或應(yīng)力隨時(shí)間的變化應(yīng)變與應(yīng)力響應(yīng)不同步，造成變形能量損耗0牛頓(理想)粘流體Newtonianfluid虎克(理想)彈性體0Hookeansolid7.1.4DynamicalMechanicalBehavior

動(dòng)態(tài)力學(xué)行為在交變力作用下，形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象Hysteresis滯后00黏彈體外力變化的角頻率形變落后于應(yīng)力的相位差:損耗角7.1.4DynamicalMechanicalBehavior

動(dòng)態(tài)力學(xué)行為滯后所導(dǎo)致的能量損耗損耗角內(nèi)耗的大小與高分子的結(jié)構(gòu)、溫度、頻率等有關(guān)正交應(yīng)力作用下，每一循環(huán)所消耗的功，稱力學(xué)損耗，又稱內(nèi)耗內(nèi)耗以熱的形式放出，使高分子溫度升高M(jìn)echanicalloss力學(xué)損耗Hysteresisloss滯后損耗，內(nèi)耗7.1.4DynamicalMechanicalBehavior

動(dòng)態(tài)力學(xué)行為OCBAF

W外力對高分子體系做功

AOABF高分子體系對外界做功

AOCBF損耗的功

AOABC硫化橡膠的拉伸與回復(fù)Hysteresisloop滯后圈OCBA

Stretchingandretractioncurveofavulcanizedrubbershowinghysteresisbehavior拉伸(OAB)：外力對高分子體系做功改變分子鏈的構(gòu)象來提供鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)克服內(nèi)摩擦阻力所需的能量所以，應(yīng)變達(dá)不到與應(yīng)力相對應(yīng)的平衡值回縮(BCO)：高分子體系對外界做功使分子鏈重新蜷曲，回復(fù)到起始狀態(tài)克服鏈段間的內(nèi)摩擦阻力所以，應(yīng)變大于與其應(yīng)力相對應(yīng)的平衡應(yīng)變值鏈構(gòu)象的改變不損耗功，所損耗的功全部用于克服內(nèi)摩擦阻力，轉(zhuǎn)化為熱Hysteresisloop滯后圈DF7.1.4DynamicalMechanicalBehavior

動(dòng)態(tài)力學(xué)行為內(nèi)耗的定義內(nèi)耗：運(yùn)動(dòng)每個(gè)周期中，以熱的形式損耗掉的能量。——所有能量都以彈性能量的形式存儲(chǔ)起來，沒有熱耗散。If滯后的相角

決定內(nèi)耗——所有能量都耗散掉了If21Application

應(yīng)用內(nèi)耗大的橡膠，吸收沖擊能量較大，回彈性就較差Mechanicalloss力學(xué)損耗順丁橡膠分子鏈上沒有取代，內(nèi)耗較小，鏈段運(yùn)動(dòng)內(nèi)摩擦阻力較小丁苯橡膠有龐大的側(cè)苯基，丁腈橡膠有強(qiáng)極性的側(cè)基，內(nèi)耗較大，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦阻力較大丁基橡膠側(cè)甲基數(shù)目很多，內(nèi)耗更大內(nèi)耗的大小與高聚物本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)7.1.4DynamicalMechanicalBehavior

動(dòng)態(tài)力學(xué)行為內(nèi)耗受溫度影響較大

Tg以下，高聚物受外力作用后形變很小，僅鍵長、鍵角變化，速度快，幾乎跟得上應(yīng)力變化，內(nèi)耗小TTgTfTan

溫度升高，高分子向高彈態(tài)過渡。鏈段開始運(yùn)動(dòng)，而體系粘度還很大，鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)受到摩擦阻力比較大，高彈形變顯著落后于應(yīng)力的變化，內(nèi)耗也大溫度繼續(xù)升高，高分子向粘流態(tài)過渡。由于分之間互相滑移，內(nèi)耗急劇增加溫度進(jìn)一步升高，鏈段運(yùn)動(dòng)比較自由，內(nèi)耗變小因此，在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域出現(xiàn)內(nèi)耗峰Mechanicalloss力學(xué)損耗7.1.4DynamicalMechanicalBehavior

動(dòng)態(tài)力學(xué)行為頻率很低時(shí)，高分子的鏈段運(yùn)動(dòng)完全跟得上外力的變化，內(nèi)耗很小

高聚物呈現(xiàn)橡膠的高彈性頻率很高時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)完全跟不上外力的變化，內(nèi)耗也很小

高分子呈剛性，呈現(xiàn)玻璃態(tài)的力學(xué)性質(zhì)在中間區(qū)域，鏈段運(yùn)動(dòng)跟不上外力的變化，內(nèi)耗在一定的頻率范圍出現(xiàn)極大值

在該區(qū)域內(nèi)，材料的粘彈性表現(xiàn)得很明顯Tan

lg

粘彈區(qū)橡膠態(tài)玻璃態(tài)內(nèi)耗與頻率有關(guān)Mechanicalloss力學(xué)損耗7.1.4DynamicalMechanicalBehavior

動(dòng)態(tài)力學(xué)行為storagemodulus儲(chǔ)存模量Complexmodulus

復(fù)數(shù)模量lossmodulus損耗模量

E

E

反映彈性大小反映內(nèi)耗大小losstangent損耗角正切損耗因子7.1.4DynamicalMechanicalBehavior

動(dòng)態(tài)力學(xué)行為完全同步，彈性相差90

,粘性采用復(fù)數(shù)形式描寫交變物理量在小振幅下，對試樣施以正弦變化的應(yīng)變高分子的應(yīng)力響應(yīng)也呈正弦變化，且頻率相同高分子是粘彈性的，應(yīng)力-應(yīng)變有位相差

=0，純彈性材料，沒有熱耗散

=/2，純粘性材料，全耗散掉0<

</2，粘彈性材料，力學(xué)響應(yīng)介于彈性、粘性間Complexmodulus

復(fù)數(shù)模量7.1.4DynamicalMechanicalBehavior

動(dòng)態(tài)力學(xué)行為Physicalmeanings動(dòng)態(tài)模量---亦稱為復(fù)數(shù)模量在交變應(yīng)變的作用下，材料的

模量與應(yīng)變同相，

模量與應(yīng)變的相差為

。E’為實(shí)數(shù)模量或稱儲(chǔ)能模量，反映的是材料變形過程中由于彈性形變而儲(chǔ)存的能量，E’’為虛數(shù)模量或稱損耗模量，反映材料變形過程中以熱的形式而損耗的能量。DynamicMechanicalSpectrum

動(dòng)態(tài)力學(xué)譜動(dòng)態(tài)力學(xué)譜：E

、E

、tan

與溫度或頻率的關(guān)系曲線TemperatureFrequencyTg

gTf

fE'E'E"Tan

E"Tan

7.1.4DynamicalMechanicalBehavior

動(dòng)態(tài)力學(xué)行為7.2MechanicalModelsforAnalyzingRelaxation描述松弛過程的力學(xué)模型7.2.1Springanddashpot

彈簧與粘壺t1t2t

Dashpot粘壺理想粘性體粘壺，可描述理想流體的力學(xué)行為粘壺：一平板浸在充滿粘度為的牛頓流體的小壺t1t2t

E

理想彈性體符合虎克定律的彈簧，能很好的描述理想彈性體Spring彈簧7.2.2MaxwellElement

Maxwell單元(模型)

e,

e,E

v,

v,

Maxwell模型的一般化運(yùn)動(dòng)方程MaxwellElement彈簧、粘壺兩個(gè)單元串連而成彈簧和粘壺所受的外力相同總應(yīng)變等于兩個(gè)應(yīng)變之和應(yīng)變速率等于兩元件的應(yīng)變速率之和Stressrelaxation應(yīng)力松弛未加力

0

0

1

1

0t

0松弛時(shí)間t1

1t=

=

0/e7.2.2MaxwellElement

Maxwell單元(模型)松弛時(shí)間：形變固定時(shí)應(yīng)力減小到起始應(yīng)力的1/e所需的時(shí)間除以

Maxwell單元描述線形高分子的應(yīng)力松弛現(xiàn)象比較成功松弛過程是彈性行為和粘性行為共同作用的結(jié)果

既與粘性系數(shù)有關(guān)，又與彈性模量有關(guān)不適用交聯(lián)聚合物。交聯(lián)聚合物的應(yīng)力不可能松弛到零Stressrelaxation應(yīng)力松弛7.2.2MaxwellElement

Maxwell單元(模型)——Pa*s單位UnitE——Pa—s松弛時(shí)間

是一個(gè)特征時(shí)間=應(yīng)力/（應(yīng)變/時(shí)間）=應(yīng)力*時(shí)間/應(yīng)變E

=應(yīng)力/應(yīng)變

/E=時(shí)間What’sthemeaningof=/E?物理含義Whent=

應(yīng)力松弛到初始應(yīng)力的0.368倍時(shí)所需的時(shí)間稱為松弛時(shí)間。當(dāng)應(yīng)力松弛過程完成63.2%所需的時(shí)間稱為松弛時(shí)間。應(yīng)力松弛時(shí)間越短，松弛進(jìn)行得越快，越接近什么？對理想彈性體對理想粘性體理想彈性體理想粘性體

越小，越接近理想粘性；

越大，越接近理想彈性Creep蠕變t1t2t

1

2Maxwell單元描述高分子的蠕變現(xiàn)象不成功Maxwellelement可描述理想粘性體的蠕變響應(yīng)7.2.2MaxwellElement

Maxwell單元(模型)Dynamicmechanics動(dòng)態(tài)力學(xué)行為lg

lgEE'E"Maxwell單元的E、E較符合事實(shí)，但tan

顯然不對tan

tan

低頻時(shí)，彈簧已回復(fù)，應(yīng)變主要來自黏壺，E很低高頻時(shí)，黏壺來不及產(chǎn)生流動(dòng)，應(yīng)變主要來自彈簧的拉伸，E=彈簧模量中間頻率，二者同時(shí)運(yùn)動(dòng)，E隨頻率而增大低頻、高頻時(shí)，E0高頻，黏壺來不及運(yùn)動(dòng)；低頻時(shí)，黏壺運(yùn)動(dòng)慢，切變速率小

=1/時(shí)，E最大Maxwell模型的一般化運(yùn)動(dòng)方程7.2.2MaxwellElement

Maxwell單元(模型)7.2.3KelvinElement

Kelvin單元(模型)Kelvin模型的一般化運(yùn)動(dòng)方程

e,

e,E

v,

v,

Kelvin(Voigt)Element彈簧、粘壺兩個(gè)單元并連而成CreepandRecovery蠕變和回復(fù)Time,tStrain,

0t

0t

0

t

=

0/E

't07.2.3KelvinElement

Kelvin單元(模型)Creep蠕變t10t

Kelvin單元描述交聯(lián)高分子的蠕變現(xiàn)象比較成功

推遲時(shí)間平衡形變拉伸過程無開始的普彈形變不能描述線性聚合物的蠕變行為無永久粘流形變7.2.3KelvinElement

Kelvin單元(模型)CreepRecovery蠕變回復(fù)t10t

Kelvin單元描述交聯(lián)高分子的蠕變回復(fù)現(xiàn)象比較成功

回復(fù)過程7.2.3KelvinElement

Kelvin單元(模型)模擬蠕變行為時(shí)，t∞時(shí)，

(t)=

∞模擬蠕變回復(fù)時(shí)，t∞時(shí)，

(t)0只能模擬交聯(lián)物蠕變中的高彈形變CreepandRecovery蠕變和回復(fù)7.2.3KelvinElement

Kelvin單元(模型)Stressrelaxation應(yīng)力松弛要使Kelvin單元瞬間應(yīng)變，需要無窮大的力。故，Kelvin不能描述高分子的應(yīng)力松弛現(xiàn)象假定可產(chǎn)生瞬時(shí)應(yīng)變無應(yīng)力松弛7.2.3KelvinElement

Kelvin單元(模型)Dynamicmechanics動(dòng)態(tài)力學(xué)行為lg

lgEE'E"Kelvin單元的E、E、tan

均不符合事實(shí)tan

tan

7.2.3KelvinElement

Kelvin單元(模型)ComparingbetweenMaxwellandKelvinelementsMaxwellKelvin適合應(yīng)力松弛、線形蠕變(回復(fù)、交聯(lián)）不適合蠕變、交聯(lián)動(dòng)態(tài)力學(xué)應(yīng)力松弛、線形動(dòng)態(tài)力學(xué)7.2.3KelvinElement

Kelvin單元(模型)7.2.4TheFour-elementModel四元件模型

0,

1,E1

0,

3,

3Four-ElementModel普彈形變鍵長鍵角運(yùn)動(dòng)高彈形變鏈段伸縮運(yùn)動(dòng)塑性形變整鏈相互滑移普彈高彈塑性

1,

2,E2

2,

2,

2RelaxationtimeforMaxwellcomponentRetardationtimeforKelvincomponentCross-valuebetweenMaxwellspringandKelvindashpotGoverningdifferentialequationofthemodel0t

t'CreepofFour-ElementModel四元件模型的蠕變與實(shí)際事實(shí)完全吻合

1

2+

3Creep

2

3加力瞬間，鍵長、鍵角立即產(chǎn)生形變回復(fù)，形變直線上升通過鏈段運(yùn)動(dòng)，構(gòu)象變化，使形變增大分子鏈之間發(fā)生質(zhì)心位移

2

1

3Retraction撤力一瞬間，鍵長、鍵角等次級運(yùn)動(dòng)立即回復(fù)，形變直線下降通過構(gòu)象變化，熵變造成形變回復(fù)分子鏈間質(zhì)心位移是永久的，形變不可回復(fù)CreepofFour-ElementModel四元件模型的蠕變作用時(shí)間短(t?。?，第二、三項(xiàng)趨于零作用時(shí)間長(t大），第二、三項(xiàng)大于第一項(xiàng)t

，第二項(xiàng)(

0/E2)<<第三項(xiàng)(

0t/)表現(xiàn)為普彈表現(xiàn)為粘性作用時(shí)間問題

3

2

1tε

1

2

3Time,tStrain,

0tt1

0t

t

'tCreepofFour-ElementModel四元件模型的蠕變E1

2E2

3StressRelaxationofFour-ElementModelStressRelaxationofFour-ElementModelTime,tStress,

0E1

2E2

30

t與許多實(shí)際事實(shí)吻合DynamicmechanicsofFour-ElementModel四元件模型的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為－儲(chǔ)存柔量DynamicmechanicsofFour-ElementModel四元件模型的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為－損耗柔量DynamicmechanicsofFour-ElementModel四元件模型的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為－損耗因子7.2.5Multi-elementModel多元件模型四元件模型可以很好地描述高分子粘彈性的主要特征，但只能給出一個(gè)松弛時(shí)間由于運(yùn)動(dòng)單元的多重性，實(shí)際高分子材料有多個(gè)松弛時(shí)間，需要用多元件模型描述松弛模量，松弛時(shí)間譜MaxwellModel不同的彈簧(模量不同)和粘壺(熔體粘度不同)給出不同的松弛時(shí)間，組成一個(gè)分布很寬的連續(xù)譜-松弛時(shí)間譜ExtendedMaxwellModel

1E1

2

3E3

nEn每個(gè)單元彈簧具有不同模量：E1、E2…Ei…En

粘壺具有不同粘度：

1、

2…

i…

n

具有不同的松弛時(shí)間：

1、

2…

i…

n

ExtendedMaxwellModelMaxwellModel7.2.5Multi-elementModel多元件模型ExtendedMaxwellModelExtendedMaxwellModel

1E1

2

3E3

nEnE2E1

1

2E3

3En

n蠕變?nèi)崃?，推遲時(shí)間譜CreepcomplianceD=1/EKelvinModelExtendedKelvinModelExtendedKelvinModelExtendedKelvinModel7.2.5Multi-elementModel多元件模型DynamicalMechanicalBehavior動(dòng)態(tài)力學(xué)行為高分子稀溶液和低分子無定形聚合物的松弛時(shí)間譜集中于很短的時(shí)間區(qū)域內(nèi)橡膠類彈性體的松弛時(shí)間譜主要集中于較短的時(shí)間區(qū)域內(nèi)(曲線6、7)纖維類聚合物松弛時(shí)間譜更多地集中于長時(shí)間區(qū)域(曲線8)塑料的松弛時(shí)間譜通常介于橡膠、纖維之間(曲線5)。描述相分離體系的力學(xué)模型用橡膠相與塑料相的排列組成P1

R

PR

1

7.2.6TakayanagiModel

高柳素夫模型并聯(lián)模型上邊界串聯(lián)模型下邊界7.2.6TakayanagiModel

高柳素夫模型PR1-llPj1-jPR1-llP1-jjPR1-llP1-jj7.1-7.2小結(jié)PhenomenaofViscoelasticity粘彈性現(xiàn)象Creep蠕變StressRelaxation應(yīng)力松弛DynamicalMechanicalBehavior動(dòng)態(tài)力學(xué)行為0t

1

2+

3

2

1

3CreepRetraction0t

000MechanicalModelsforViscoelasticity描述黏彈性的力學(xué)模型SpringanddashpotE

e,

e,E

v,

v,

MaxwellElement

e,

e,E

v,

v,

Kelvin(Voigt)ElementMechanicalModelsforViscoelasticity描述黏彈性的力學(xué)模型Threekindsofdeformation三種形變Hookianelasticdeformation普彈形變鍵長、鍵角等的運(yùn)動(dòng)，可瞬間恢復(fù)Rubberelasticdeformation 高彈形變Retardedelasticdeformation推遲彈性形變鏈段運(yùn)動(dòng)，可逐漸恢復(fù)Plasticdeformation塑性形變Viscousflow 粘性流動(dòng)分子間滑移，不可恢復(fù)

0,

1,E1

0,

3,

3Four-ElementModel

1,

2,E2

2,

2,

2MaxwellElementKelvin(Voigt)ElementCreep蠕變StressRelaxation應(yīng)力松弛無應(yīng)力松弛DynamicalMechanicalBehavior動(dòng)態(tài)力學(xué)行為MechanicalModelsforViscoelasticity描述黏彈性的力學(xué)模型線形交聯(lián)ThemaxwellmodelcannotaccountforaretardedelasticresponseThevoigtmodeldoesnotdescribestressrelaxationBothmodelsarecharacterizedbysinglerelaxationtimes-aspectrumofrelaxationtimeswouldprovideabetterdescriptionMechanicalModelsforViscoelasticity描述黏彈性的力學(xué)模型松弛模量，松弛時(shí)間譜ExtendedMaxwellModel

1E1

2

3E3

nEnE2E1

1

2E3

3En

n蠕變?nèi)崃?，推遲時(shí)間譜ExtendedKelvinModel模型無窮多，τ連續(xù)分布MechanicalModelsforViscoelasticity描述黏彈性的力學(xué)模型DynamicalMechanicalBehavior動(dòng)態(tài)力學(xué)行為Tg以下，形變主要由鍵長、鍵角的變化引起，形變速率快，幾乎完全跟得上應(yīng)力的變化，tanδ小Tg附近時(shí)(轉(zhuǎn)變區(qū))，鏈段開始運(yùn)動(dòng)，而體系粘度很大，鏈段運(yùn)動(dòng)很難，內(nèi)摩擦阻力大，形變顯著落后于應(yīng)力的變化，tanδ大Tg~Tf，鏈段運(yùn)動(dòng)較自由、容易，受力時(shí)形變大，tanδ小(內(nèi)摩擦阻力大于玻璃態(tài))Tf附近，向粘流態(tài)過渡，分子間相互滑移，內(nèi)摩擦大，內(nèi)耗急劇增加，tanδ大7.3MolecularTheory分子理論MolecularTheory分子理論從高分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)出發(fā)，建立合理的分子模型，研究聚合物力學(xué)松弛過程推導(dǎo)出微觀物理量(如，原子半徑、鍵長、鍵角、內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘、均方末端距、分子量、內(nèi)摩擦和外摩擦因子等)與宏觀粘彈性參數(shù)(松弛時(shí)間分布、溶液和本體的復(fù)數(shù)粘度、復(fù)數(shù)模量、復(fù)數(shù)柔量等)間的關(guān)系分子理論主要有2種Rouse-Bueche-Zimmtheory(RBZ)理論

Beadandspringmodel珠簧模型Reptationtheory蛇行理論Snaketubemodel蛇管模型7.3.1Rouse-Bueche-ZimmTheory

RBZ理論

RBZRouseBuecheZimm

珠簧模型孤立分子鏈的粘彈性理論，代表人物有Debey、Kirkwood、Riseman、Bueche、Rouse、ZimmDebey最初采用珠-鏈模型(bead-chainmodel)，研究孤立分子鏈的粘性只考慮孤立分子鏈在溶劑中受到的粘性阻力，而不考慮彈性應(yīng)力作用Rouse-Zimm等人采用無規(guī)線團(tuán)狀的珠-簧模型(bead-springmodel)，將理論擴(kuò)展為粘彈性理論，在處理方法上有所創(chuàng)新1971，Lodge和Wu完成基于Rouse-Zimm模型的顯式本構(gòu)方程的推導(dǎo)，后經(jīng)人們不斷地完善目前，高分子稀溶液的分子粘彈理論已相當(dāng)成功，并應(yīng)用于描述高分子亞濃溶液粘彈性7.3.1Rouse-Bueche-ZimmTheory

RBZ理論分子鏈足夠長，可視為Gauss鏈無規(guī)線團(tuán)，忽略排除體積效應(yīng)分子鏈由N個(gè)彈簧(松弛長度l)、N+1個(gè)剛球組成，彈簧與剛球自由連接，連結(jié)處可自由轉(zhuǎn)動(dòng)等效模型：分子鏈可分為N個(gè)服從Gauss分布的亞分子；亞分子質(zhì)量集中在圓珠上根據(jù)彈性統(tǒng)計(jì)理論，亞分子的彈性回復(fù)力由服從虎克定律的熵彈簧描述把分子運(yùn)動(dòng)的粘性阻力抽象為剛球在連續(xù)介質(zhì)中的摩擦阻力該模型中，鋼球(相當(dāng)于粘壺)描寫粘性；彈簧描寫彈性，適用于線形高分子的粘彈性彈簧運(yùn)動(dòng)時(shí)，所受粘滯力集中在剛珠上

分子內(nèi)部相互作用力用彈簧力來描述，彈簧與溶劑間無摩擦作用基本思想該模型適用于高分子稀溶液、半稀溶液，推導(dǎo)其流變學(xué)本構(gòu)方程，預(yù)測高分子溶液動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)性質(zhì)若將一個(gè)高分子鏈周圍的其它高分子鏈看作為連續(xù)質(zhì)，該理論可直接推廣到聚合物本體7.3.1Rouse-Bueche-ZimmTheory

RBZ理論珠簧模型鏈上第j號小球與溶劑間存在摩擦阻力，即粘性力據(jù)Stokes定律，粘性力在x方向的分量為Stokeslaw：半徑為r的球體，在靜止的粘滯系數(shù)為η的流體中運(yùn)動(dòng)時(shí)，若運(yùn)動(dòng)速度v很小，所受粘滯阻力為F=6πrvη，F(xiàn)與v成正比小球所受粘性力分析j號小球處溶劑速度的x分量小球在x方向的速度分量小球與溶劑的摩擦系數(shù)7.3.1Rouse-Bueche-ZimmTheory

RBZ理論分子鏈兩端的小球，各受一個(gè)彈簧的作用

第j號小球總是受到其鄰近兩個(gè)彈簧的作用力，力的大小與小球間距成正比考察x方向的彈性力來自j-1號小球的彈性力

來自j+1號小球的彈性力

j號小球所受的合力

同樣，在y、z

方向也存在著類似的彈性力小球所受彈性力分析7.3.1Rouse-Bueche-ZimmTheory

RBZ理論xj

：第j號小球位置矢量的x分量分子鏈末端距為h。根據(jù)橡膠彈性理論，Gauss鏈的

彈性力自由連接鏈(<h2>=Nl2)的彈性力為

鏈段彈簧的彈性系數(shù)在串聯(lián)彈簧上，彈性力處處相等；h/N可視為每一個(gè)虎克彈簧(鏈段)的平均彈性形變小球所受彈性力分析7.3.1Rouse-Bueche-ZimmTheory

RBZ理論忽略鋼球運(yùn)動(dòng)的加速度效應(yīng)平衡狀態(tài)下，作用于鋼球的彈性回復(fù)力與粘性阻力的加和為零建立下列運(yùn)動(dòng)平衡方程0號球：……j號球：……N號球：左邊為粘性力，為粘性流動(dòng)時(shí)，溶劑作用于分子鏈上的“外力”右邊為由粘性流動(dòng)而引起的“內(nèi)應(yīng)力”運(yùn)動(dòng)平衡方程上述方程組可由矩陣表示7.3.1Rouse-Bueche-ZimmTheory

RBZ理論按Rouse的計(jì)算，各運(yùn)動(dòng)模式的松弛時(shí)間為

(p=1，2…N)黏度有溶劑的貢獻(xiàn)ηs、大分子鏈的貢獻(xiàn)Rouse模型將溶液的宏觀流變性質(zhì)與材料的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)聯(lián)系在一起，抓住了柔性鏈分子動(dòng)力學(xué)特性的本質(zhì)Rouse模型的局限性：不能說明溶液粘度的剪切速率依賴性松弛時(shí)間

0=溶液零剪切粘度

s=溶劑粘度M=分子量，c=質(zhì)量濃度(g·ml-1)n=數(shù)量濃度(ml-1)R＝8.314J·mol-1·K-1k＝1.381×10-23J·K-17.3.1Rouse-Bueche-ZimmTheory

RBZ理論Zimm發(fā)展了Rouse理論，引入布朗運(yùn)動(dòng)和流體力學(xué)屏蔽的概念，得到松弛時(shí)間的矩陣代數(shù)解C,g/cm3log

1,實(shí)驗(yàn)值log

1,計(jì)算值0.0072

2.89

2.870.0144

2.90

2.900.0286

2.50

2.500.0430

2.38

2.370.0568

2.01

2.02低濃度PS溶液：rouse松弛時(shí)間的理論值與實(shí)驗(yàn)值一致然而，對聚合物熔體，理論與實(shí)驗(yàn)符合得的不太理想RBZ理論不能說明高分子鏈質(zhì)心的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)7.3.1Rouse-Bueche-ZimmTheory

RBZ理論P(yáng)S(單分散、Mw=267kg/mol)溶液的Rouse-Zimm松弛時(shí)間Rouse-Zimm模型能較好地說明高分子稀溶液在低剪切速率下的流變性和線性粘彈性行為，但不能說明溶液的非線性粘彈性，如“剪切變稀”行為問題的癥結(jié)可從模型的原始假定中找到。主要集中在高速剪切時(shí)，分子變形導(dǎo)致分子鏈構(gòu)象非Gauss化彈性恢復(fù)時(shí)，珠-簧模型中的剛球受溶劑阻力作用，產(chǎn)生“內(nèi)粘性”效應(yīng)流體動(dòng)力學(xué)相互作用的各向異性剪切流場中，高分子鏈處于既旋轉(zhuǎn)又形變的狀態(tài)，使分子鏈及其附近溶劑的微觀變形與溶液總體的宏觀變形不一致（即非仿射變形）評價(jià)7.3.1Rouse-Bueche-ZimmTheory

RBZ理論109876543LogG,PaTemperatureMcM2M3M4M5Mc<

M2<

M3<

M4<

M57.3.2ReptationTheory

爬行理論II區(qū)：分子量變，轉(zhuǎn)折溫度不變，表明在II區(qū)啟動(dòng)的結(jié)構(gòu)單元為鏈段IV區(qū)：分子量越大，IV區(qū)轉(zhuǎn)折溫度越高，運(yùn)動(dòng)單元必為整鏈分子量越大，橡膠平臺(tái)越長如果聚合物為交聯(lián)的，橡膠平臺(tái)無限長IIIIIIIV兩次模量陡降，代表兩種結(jié)構(gòu)單元運(yùn)動(dòng)的啟動(dòng)Mc代表出現(xiàn)橡膠平臺(tái)的門檻，小于Mc不發(fā)生纏結(jié)，亦無橡膠平臺(tái)，Mc稱為臨界分子量橡膠平臺(tái)的本質(zhì)：纏結(jié)作為臨時(shí)交聯(lián)點(diǎn)橡膠平臺(tái)的模量符合狀態(tài)方程Me為纏結(jié)分子量7.3.2ReptationTheory

爬行理論聚合物MeMc聚乙烯1,2503,8001,4聚丁二烯1,9005,900順式聚異戊二烯5,80010,000聚異丁烯8,90015,200聚二甲基硅氧烷8,10024,400聚醋酸乙烯酯6,90024,500聚甲基丙烯酸甲酯5,90027,500聚

甲基苯乙烯13,50028,000聚苯乙烯18,10031,2007.3.2ReptationTheory

爬行理論M

=

Me(臨界纏結(jié)分子量)時(shí)，一根分子鏈約與10根其他鏈相互穿透。該性質(zhì)與分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)無關(guān)隨M增大，相互穿透的分子鏈數(shù)增多。穿透的分子鏈數(shù)~M1/2纏結(jié)是分子鏈內(nèi)或分子鏈間的瞬態(tài)“粘合或偶聯(lián)”。分子鏈相互接近到足夠近時(shí)，分子鏈間會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈物理交換作用若鏈結(jié)構(gòu)中有某種相互作用較強(qiáng)的單體單元或嵌段時(shí)，例如有極性單元或者鏈的有規(guī)立構(gòu)程度較高，纏結(jié)效應(yīng)加劇M<Mc，不管什么鏈結(jié)構(gòu)的高分子都不能發(fā)生纏結(jié)，說明該圖像有很大局限性纏結(jié)是一種拓?fù)湫缘?topological)、或純粹幾何性的分子鏈之間的相互糾纏纏結(jié)觀點(diǎn)是deGennes和Doi-Edwards等人建立“蛇行蠕動(dòng)模型”和“管道模型”的基礎(chǔ)，是討論高分子濃厚體系黏彈性、流變性質(zhì)的出發(fā)點(diǎn)纏結(jié)entanglement，不是在小范圍，而是在鏈段以上尺度上發(fā)生纏結(jié)套環(huán)不是一個(gè)死結(jié)點(diǎn)，其位置可改變、滑動(dòng)一條分子鏈在其他分子鏈所形成的環(huán)或管中滑動(dòng)解纏結(jié)disentanglement，由于分子滑動(dòng)，使高分子鏈脫出鏈間的拓?fù)涮篆h(huán)7.3.2ReptationTheory

爬行理論1991年諾貝爾物理獎(jiǎng)7.3.2ReptationTheory

爬行理論在deGennes的模型中，單根高分子鏈P

處于類似于聚合物凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)中高分子網(wǎng)絡(luò)可簡化為一系列固定的障礙點(diǎn)

O1，O2，…，OnOPO在熔體中，分子鏈不能跨過障礙點(diǎn)，但可進(jìn)行像蛇繞過一些固定障礙一樣的蠕動(dòng)，或蛇行這些障礙由其他高分子鏈構(gòu)成，形成一個(gè)三維的籠子由于高分子鏈不能相割，鏈的運(yùn)動(dòng)就被局限在一個(gè)管型空間中蠕動(dòng)的分子在障礙間的游動(dòng)，是通過局部的布朗運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)的MeEntangledpolymerchainsandreptationtube高分子鏈相互纏結(jié)，構(gòu)成蛇管高分子在垂直于管子方向的運(yùn)動(dòng)受到管壁的限制，但沿管子可自由運(yùn)動(dòng)松弛發(fā)生時(shí)，分子鏈象蛇的運(yùn)動(dòng)那樣通過蛇管蛇鏈滑動(dòng)到哪里，蛇管就延伸到那里，而蛇尾已滑過的地方，蛇管就自然消失簡化鏈(Primitivechain)7.3.2ReptationTheory

爬行理論缺陷運(yùn)動(dòng)造成的爬行ReptationThechainfluctuatesaroundtheprimitivechain.Bysomefluctuationitmaystoresomeexcessmassinpartofthechain.Thismassmaydiffusealongtheprimitivechainandfinallyleavethetube.Thechainthuscreatesanewpieceoftubeandatthesametimedestroyspartofthetubeontheotherside.7.3.2ReptationTheory

爬行理論分子鏈存在一定“缺陷”，每一缺陷具有貯備長度b這些缺陷以缺陷流的形式沿分子鏈遷移分子鏈因缺陷移動(dòng)而前進(jìn)Storedlength,bBBCCb(a)(b)Storedlength,bb(a)(b)AA缺陷運(yùn)動(dòng)所造成的蛇行貯備長度沿分子鏈A從B向C移動(dòng)當(dāng)缺陷越過單體單元B時(shí)，單體單元B移動(dòng)距離為b缺陷離開分子鏈末端而消失時(shí)，蛇行運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致分子鏈向前移動(dòng)。分子鏈末端可能有各種不同的新取向7.3.2ReptationTheory

爬行理論在管道中的分子鏈初始位置鏈通過蛇行向右側(cè)移動(dòng)鏈向左運(yùn)動(dòng)，末端I

選擇了另一個(gè)路徑I2J2，此時(shí)分子鏈的一部分I1J2仍被限制在管道中AI0B(a)nmTJ0AI1B(b)nmFJ1AI2B(c)nmJ2I0B(a)nmTJ0I0B(a)mJ0AI1B(b)nmFJ1AI1B(b)nmFJ1deGennes,P.G.ScalingconceptinPolymerPhysicsCornellUniv.Press.NewYork,1979..Comparisonofatreeandahorseindifferentscale,showingscalingconceptScalingLaw標(biāo)度律7.3.2ReptationTheory

爬行理論簡化數(shù)學(xué)運(yùn)算＋＋ScalingLaw標(biāo)度律7.3.2ReptationTheory

爬行理論穩(wěn)態(tài)可回復(fù)柔量重要的標(biāo)度律脈動(dòng)松弛時(shí)間：亞分子(鏈段)內(nèi)部的自由運(yùn)動(dòng)Rouse松弛時(shí)間：分子鏈一端對另一端的響應(yīng)或關(guān)聯(lián)的時(shí)間，分子鏈沿蛇管方向的鏈段密度的起伏爬行松弛時(shí)間：分子鏈擺脫蛇管所需的時(shí)間，描述分子鏈沿蛇管的滑動(dòng)Me：纏結(jié)鏈段分子量M：分子量Themodelpredictsthattherelaxationtimeandtheviscosityshouldscalewiththemolecularweighttothepower3.Thepower3.4isobservedexperimentally.Relaxationtime松弛時(shí)間7.3.2ReptationTheory

爬行理論尺寸與等價(jià)管子半徑相當(dāng)?shù)逆湺蔚姆肿恿咳绻肿渔湹囊欢耸艿嚼欤琑ouse松弛時(shí)間即為另一端開始收縮的時(shí)間簡化鏈在管中的遷移率，與繩長L或聚合度N成反比v為移動(dòng)線速度f為摩擦阻力按Nernst-Einstein擴(kuò)散定律，簡化鏈因布朗運(yùn)動(dòng)而沿管擴(kuò)散大分子鏈的均方位移分子鏈的松弛時(shí)間高分子松弛時(shí)間，模量E與分子鏈長無關(guān)，黏度Relaxationtime松弛時(shí)間7.3.2ReptationTheory

爬行理論2Me未纏結(jié)纏結(jié)3.41.00123456聚二甲基硅氧烷聚異丁烯聚乙烯聚丁二烯聚四甲基苯撐硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯聚環(huán)氧乙烷聚醋酸乙烯酯聚苯乙烯常數(shù)+logM常數(shù)+log

0按蛇行模型的物理圖像建立起的流變本構(gòu)關(guān)系，可很好的說明高分子濃厚體系，特別是高分子熔體的非線性流變性蛇行模型抓住了高分子濃厚體系的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，提出長程套環(huán)、管道模型、分子鏈各向異性蠕動(dòng)、滑動(dòng)和解纏結(jié)等概念，很好的闡述了大分子相互纏結(jié)的特點(diǎn)和作用機(jī)理評價(jià)7.3.2ReptationTheory

爬行理論7.4BoltzmannSuperpositionPrinciple波耳茲曼疊加原理LudwigEduardBoltzmannwasbornFebruary20,1844,inVienna

anddiedonSeptember5,1906,inDuino,Italy.Tombstone墓碑Hewasaphysicistwhosegreatestachievementwasinthedevelopmentofstatisticalmechanics,whichexplainsandpredictshowthepropertiesofatomssuchasmass,charge,andstructuredeterminethevisiblepropertiesofmattersuchasviscosity,thermalconductivity,anddiffusion.7.4.1BoltzmannSuperpositionPrinciple波耳茲曼疊加原理7.4.1BoltzmannSuperpositionPrinciple波耳茲曼疊加原理先前的載荷歷史，影響聚合物材料的形變性能

即：試樣的形變是負(fù)荷歷史的函數(shù)多個(gè)載荷共同作用于聚合物時(shí)，最終形變性能與每個(gè)載荷的作用有關(guān)系

即：每一項(xiàng)負(fù)荷的貢獻(xiàn)是獨(dú)立的，可彼此疊加Boltzmann于1976年提出高分子的力學(xué)松弛行為，是其整個(gè)歷史上所有松弛過程的線性加和對于蠕變，每個(gè)負(fù)荷對高聚物的變形的貢獻(xiàn)是獨(dú)立的，總的蠕變是各個(gè)負(fù)荷起的蠕變的線性加和對于應(yīng)力松馳，每個(gè)應(yīng)變對高聚物的應(yīng)力松馳的貢獻(xiàn)是獨(dú)立的，總應(yīng)力等于歷史上諸應(yīng)變引起的應(yīng)力松馳過程的線性加和。利用該原理可根據(jù)有限的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)預(yù)測高分子在很寬范圍內(nèi)的力學(xué)性能可把幾種粘彈行為相互關(guān)聯(lián)起來，由一種力學(xué)行為推算另一種力學(xué)行為t

u1u2u3

1

2

3tSuperpositionofCreep

i–應(yīng)力的增量ui

–施加力的時(shí)刻D

–柔量7.4.1BoltzmannSuperpositionPrinciple波耳茲曼疊加原理

1

1

2

1

2

37.4.1BoltzmannSuperpositionPrinciple波耳茲曼疊加原理7.4.1BoltzmannSuperpositionPrinciple波耳茲曼疊加原理這兩個(gè)力t時(shí)間內(nèi)相繼作用到某一個(gè)彈性體上，根據(jù)Boltzmann疊加原理，則總形變是兩者的線性加和對于蠕變實(shí)驗(yàn)，0時(shí)刻施加應(yīng)力

0，所引起的形變?yōu)椋?/p>

1t(t)0

1時(shí)刻施加應(yīng)力

1，所引起的形變?yōu)椋?MPa1MPa2MPa1MPa3MPa2MPaE=2MPa

=

/E=1

=3/2=1.5

=

1/E

+

2/E=1.5

=6/2=3

=

1/E

+

2/E+

3/E

=3例題1：一聚合物樣品可用Kelvin模型描述，其彈簧模量為0.2Pa，粘壺粘度為2Pa.s，初始時(shí)刻施加t=0時(shí)加應(yīng)力0.2Pa，5s后再加應(yīng)力0.3Pa，求又5s后樣品的應(yīng)變。

1

1

2

1

2-3撤除應(yīng)力等于施加負(fù)應(yīng)力7.4.2ApplicationtoCreep在蠕變中的應(yīng)用

1

2

3D1(t-u1)D2(t-u2)D3(t-u3)0u1u2u3TimeStressStrainInputResponse輸入響應(yīng)7.4.2ApplicationtoCreep在蠕變中的應(yīng)用多步驟加載過程應(yīng)力連續(xù)變化分步積分假定

()=0令a=t

u線性粘彈性的基本方程之一無歷史效應(yīng)部分歷史效應(yīng)部分第二項(xiàng)：t時(shí)刻的蠕變，除了正比于t時(shí)刻的應(yīng)力外，還要加上該時(shí)刻曾有應(yīng)力的后效D(a)=D(t

u)：材料對過去載荷的記憶

1

2

3G1(t-u1)G2(t-u2)G3(t-u3)0u1u2u3TimeStressStrainInputResponse輸入響應(yīng)7.4.2ApplicationtoStressRelaxation在應(yīng)力松弛中的應(yīng)用7.4.2ApplicationtoStressRelaxation在應(yīng)力松弛中的應(yīng)用多步驟形變過程應(yīng)變連續(xù)變化分步積分假定

()=0令a=t

u線性粘彈性的基本方程之一7.5Time-temperatureSuperpositionPrinciple時(shí)溫等效原理7.5.1Time-temperatureSuperpositionPrinciple

時(shí)溫等效原理Withviscoelasticmaterials,timeandtemperatureareequivalenttotheextentthatdataatonetemperaturecanbesuperimposedondataatanothertemperaturebyshiftingthecurvesalongthelogtimeaxis升高溫度與延長觀察時(shí)間，對分子運(yùn)動(dòng)是等效的，對高分子的粘彈行為也是等效的根據(jù)該原理，對同一個(gè)力學(xué)松弛現(xiàn)象，可在較高溫度、較短時(shí)間內(nèi)觀察到

也可在較低溫度、較長時(shí)間內(nèi)觀察到在交變力場下，降低頻率與延長觀察時(shí)間是等效的時(shí)間溫度頻率時(shí)間溫度頻率7.5.2Build-upofMasterCurveviaTTS利用TTS建立主松弛曲線logt,hlogE,Pa0

12

8

444681050C25C0C40.1C49.6C58.8C65.4C70.6C74.1C76.7C80.8CPolyisobutene25C應(yīng)力松弛主曲線不同溫度下的實(shí)驗(yàn)曲線可以在時(shí)間標(biāo)尺上平移如應(yīng)力松弛曲線的平移G0logt10-810-610-410-210010210410610825

C25

C

50

C運(yùn)動(dòng)速度加快移向短時(shí)方向50

C25

C

0

C運(yùn)動(dòng)速度減慢移向長時(shí)方向0

Cloga’TlogaTShiftfactor移動(dòng)因子7.5.2Build-upofMasterCurveviaTTS利用TTS建立主松弛曲線移動(dòng)距離：高溫移向低溫，lgaT為負(fù)低溫移向高溫，lgaT為正T=T0

時(shí)logaT=0T>T0

時(shí)logaT<0右移T<T0

時(shí)logaT>0左移Shiftfactor移動(dòng)因子適用范圍：Tg~Tg+100適用范圍：T050Ts=TgTs=T0

Tg+50不同溫度時(shí)，聚合物同一運(yùn)動(dòng)模式的松弛時(shí)間的比值7.5.2Build-upofMasterCurveviaTTS利用TTS建立主松弛曲線時(shí)溫等效性可借助一個(gè)轉(zhuǎn)換因子aT來實(shí)現(xiàn)，可將某一溫度下測定的力學(xué)數(shù)據(jù)變成另一溫度下的力學(xué)數(shù)據(jù)TemperatureshiftfactorTemperatureClogaT+8+40-4-80-400254080聚合物