第一章finished課件講課教案

第一章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用1.1

熱力學(xué)概論1.2熱力學(xué)第一定律1.3準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程1.4焓1.5熱容1.6熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用1.7實(shí)際氣體1.8熱化學(xué)第一章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用1.9赫斯定律1.10幾種熱效應(yīng)1.11反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系——基爾霍夫定律1.12絕熱反應(yīng)——非等溫反應(yīng)*1.13熱力學(xué)第一定律的微觀說明

1.14

例題及其解析1.1熱力學(xué)概論熱力學(xué)的研究對(duì)象熱力學(xué)的方法和局限性幾個(gè)基本概念：體系與環(huán)境體系的分類體系的性質(zhì)熱力學(xué)平衡態(tài)狀態(tài)函數(shù)熱和功熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體,研究宏觀性質(zhì),所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。局限性無法解釋物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，反應(yīng)的機(jī)理等問題：只能計(jì)算出反映達(dá)平衡的產(chǎn)量，而不能告訴我們?cè)谀秤邢迺r(shí)間內(nèi)的產(chǎn)量。體系與環(huán)境體系（System）在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對(duì)象稱為體系，亦稱為物系或系統(tǒng)。環(huán)境（surroundings）與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（1）敞開體系（opensystem）體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（2）封閉體系（closedsystem）體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。體系分類根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時(shí)把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。體系分類體系的性質(zhì)用宏觀可測性質(zhì)來描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量。可分為兩類：廣度性質(zhì)（extensiveproperties）又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties）它的數(shù)值取決于體系自身的特點(diǎn)，與體系的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾熱容。熱力學(xué)平衡態(tài)

當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：熱平衡（thermalequilibrium）體系各部分溫度相等。力學(xué)平衡（mechanicalequilibrium）又稱機(jī)械平衡，體系各部的壓力都相等，邊界不再移動(dòng)。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。熱力學(xué)平衡態(tài)相平衡（phaseequilibrium）在系統(tǒng)中多個(gè)相（包括g，l，s）的數(shù)量和組成不隨溫度而變。上述平衡條件中任何一個(gè)的不能滿足，則系統(tǒng)處于非平衡態(tài)?；瘜W(xué)平衡（chemicalequilibrium）反應(yīng)體系中各物的組成不再隨時(shí)間而改變。狀態(tài)函數(shù)體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)（statefunction）。狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。狀態(tài):系統(tǒng)的狀態(tài)就是系統(tǒng)一切性質(zhì)的總和。通常變化前后的狀態(tài)稱為始態(tài)，變化后的狀態(tài)稱為終態(tài)。狀態(tài)函數(shù)體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（stateequation）。對(duì)于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：

pV=nRT熱和功熱（heat）體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號(hào)Q

表示。Q的取號(hào)：體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0。功（work）體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號(hào)W表示。功可分為膨脹功和非膨脹功兩大類。W的取號(hào)：環(huán)境對(duì)體系作功，W>0；體系對(duì)環(huán)境作功，W<0。Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。熱力學(xué)第零定律文字表達(dá)：當(dāng)兩個(gè)系統(tǒng)與第三個(gè)系統(tǒng)達(dá)到熱平衡時(shí)，推論：系統(tǒng)應(yīng)存在一個(gè)性質(zhì)，作為冷熱程度的度量，即溫度。這兩個(gè)系統(tǒng)也彼此達(dá)到熱平衡。1.2熱力學(xué)第一定律熱功當(dāng)量能量守恒定律熱力學(xué)能第一定律的文字表述第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式熱功當(dāng)量焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。 即：1cal=4.1840J這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。能量守恒定律到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。熱力學(xué)能熱力學(xué)能（thermodynamicenergy）以前稱為內(nèi)能（internalenergy）,它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)U表示，它的絕對(duì)值無法測定，只能求出它的變化值。第一定律的文字表述熱力學(xué)第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，即在任何過程中能量既不能創(chuàng)造，也不能消滅，只能從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式，而不同形式的能量在互相轉(zhuǎn)換時(shí)，永遠(yuǎn)是數(shù)量相當(dāng)?shù)?。也可以表述為：第一類永?dòng)機(jī)是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。孤立體系中，能量的形式可以轉(zhuǎn)化，但能量的總值不變。第一定律的文字表述第一類永動(dòng)機(jī)（firstkindofperpetualmotionmechine)一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對(duì)外作功的機(jī)器稱為第一類永動(dòng)機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

U=Q+W對(duì)微小變化：dU=

Q+

W因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用

表示，以示區(qū)別。也可用

U=Q-W表示，兩種表達(dá)式完全等效，只是W的取號(hào)不同。用該式表示的W的取號(hào)為：環(huán)境對(duì)體系作功，W<0；體系對(duì)環(huán)境作功，W>0。1.3準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程功與過程準(zhǔn)靜態(tài)過程可逆過程功與過程設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓，經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹（freeexpansion）因?yàn)?/p>

2.等外壓膨脹（pe保持不變）體系所作的功如陰影面積所示。功與過程功與過程3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為P'，體積從V?膨脹到V'；(2)克服外壓為P"，體積從V'

膨脹到V"；(3)克服外壓為P?，體積從V"膨脹到V?。所作的功等于3次作功的加和?？梢?，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。功與過程功與過程4.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值外相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。功與過程功與過程壓縮過程將體積從壓縮到，有如下三種途徑：1.一次等外壓壓縮在外壓為下，一次從壓縮到，環(huán)境對(duì)體系所作的功（即體系得到的功）為：功與過程功與過程2.多次等外壓壓縮第一步：用P的壓力將體系從

V?壓縮到V'；第二步：用P'的壓力將體系從V'壓縮到V"；第三步：用P"的壓力將體系從V"壓縮到V?。整個(gè)過程所作的功為三步加和。功與過程功與過程3.可逆壓縮如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。功與過程功與過程功與過程小結(jié)：從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，體系對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)體系作最小功。準(zhǔn)靜態(tài)過程（guasistaticprocess）在過程進(jìn)行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程，實(shí)際上是辦不到的。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程?？赡孢^程（reversibleprocess）體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行，從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀?？赡孢^程（reversibleprocess）可逆過程的特點(diǎn)：（1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；（2）過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；（3）體系變化一個(gè)循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；（4）等溫可逆過程中，體系對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)體系作最小功。常見的變化過程（1）等溫過程（isothermalprocess)在變化過程中，體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度 相同，并等于環(huán)境溫度。（2）等壓過程（isobaricprocess)在變化過程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力 相同，并等于環(huán)境壓力。（3）等容過程（isochoricprocess)在變化過程中，體系的容積始終保持不變。常見的變化過程（4）絕熱過程（adiabaticprocess)在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。 對(duì)那些變化極快的過程,如爆炸，快速燃燒， 體系與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個(gè)瞬間可 近似作為絕熱過程處理。（5）循環(huán)過程（cyclicprocess)體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到 了始態(tài)的變化過程。在這個(gè)過程中，所有狀 態(tài)函數(shù)的變量等于零。1.4焓（enthalpy）焓的定義式：

H=U+pV焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。焓是狀態(tài)函數(shù)定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。為什么要定義焓？為了使用方便，因?yàn)樵诘葔?、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)

。

容易測定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。1.5熱容（heatcapacity）對(duì)于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設(shè)體系吸熱Q，溫度從T1

升高到T2,則：(溫度變化很小)平均熱容定義：單位比熱容：它的單位是 或 。 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1g（或1kg）的熱容。規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1mol的熱容。摩爾熱容Cm：單位為：。等壓熱容Cp：等容熱容Cv： 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與T的關(guān)系有如下經(jīng)驗(yàn)式：熱容與溫度的系：或式中a,b,c,c’,...是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。1．6熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用

蓋

呂薩克—焦耳實(shí)驗(yàn)理想氣體的熱力學(xué)能和焓理想氣體的Cp與Cv之差絕熱過程將兩個(gè)容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球?yàn)檎婵眨ㄈ缟蠄D所示）。水浴溫度沒有變化，即Q=0；由于體系的體積取兩個(gè)球的總和，所以體系沒有對(duì)外做功，W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程的 。蓋

呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)：打開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（如下圖所示）。Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)從蓋

呂薩克—焦耳實(shí)驗(yàn)得到理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)，用數(shù)學(xué)表示為：即：在恒溫時(shí)，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能和焓保持不變。還可以推廣為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù)。理想氣體的熱力學(xué)能和焓氣體的Cp恒大于Cv。對(duì)于理想氣體：

因?yàn)榈热葸^程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來增加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來對(duì)外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv

。理想氣體的Cp與Cv之差根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式（見下頁）代入上式，得：一般封閉體系Cp與Cv之差對(duì)理想氣體，所以一般封閉體系Cp與Cv之差證明：代入表達(dá)式得：設(shè)：一般封閉體系Cp與Cv之差重排，將項(xiàng)分開，得：對(duì)照的兩種表達(dá)式，得：因?yàn)橐彩堑暮瘮?shù)，一般封閉體系Cp與Cv之差絕熱過程的功在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：這時(shí)，若體系對(duì)外作功，熱力學(xué)能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱過程方程式理想氣體在絕熱可逆過程中，三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱過程方程式，可表示為：式中，均為常數(shù)，。在推導(dǎo)這公式的過程中，引進(jìn)了理想氣體、絕熱可逆過程和是與溫度無關(guān)的常數(shù)等限制條件。絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱可逆過程的膨脹功理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會(huì)大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在P-V-T三維圖上看得更清楚。在P-V-T三維圖上，黃色的是等壓面；藍(lán)色的是等溫面；紅色的是等容面。體系從A點(diǎn)等溫可逆膨脹到B點(diǎn)，AB線下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱可逆過程的膨脹功如果同樣從A點(diǎn)出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達(dá)C點(diǎn)，AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。顯然，AC線下的面積小于AB線下的面積，C點(diǎn)的溫度、壓力也低于B點(diǎn)的溫度、壓力。絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱過程（addiabaticprocess)從兩種可逆膨脹曲面在PV面上的投影圖看出：兩種功的投影圖AB線斜率：AC線斜率：同樣從A點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過程所作的功（AB線下面積）大于絕熱可逆過程所作的功（AC線下面積）。因?yàn)榻^熱過程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點(diǎn)低。絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱過程（addiabaticprocess)絕熱功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過程的功所以因?yàn)榻^熱過程（addiabaticprocess)（2）絕熱狀態(tài)變化過程的功因?yàn)橛?jì)算過程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉體系的一般絕熱過程，不一定是理想氣體，也不一定是可逆過程。絕熱過程（addiabaticprocess)Joule-Thomson效應(yīng)Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)是不夠精確的，1852年Joule和Thomson

設(shè)計(jì)了新的實(shí)驗(yàn)，稱為節(jié)流過程。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使人們對(duì)實(shí)際氣體的U和H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用。1.7實(shí)際氣體 在一個(gè)圓形絕熱筒的中部有一個(gè)多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。 圖2是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為 。 實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。圖1是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為的氣體。節(jié)流過程（throttlingproces)節(jié)流過程（throttlingproces)開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時(shí)所作功（即以氣體為體系得到的功）為：節(jié)流過程是在絕熱筒中進(jìn)行的，Q=0，所以：氣體通過小孔膨脹，對(duì)環(huán)境作功為：節(jié)流過程的U和H在壓縮和膨脹時(shí)體系凈功的變化應(yīng)該是兩個(gè)功的代數(shù)和。即節(jié)流過程是個(gè)等焓過程。移項(xiàng)節(jié)流過程的U和H

>0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。

稱為焦-湯系數(shù)（Joule-Thomsoncoefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。是體系的強(qiáng)度性質(zhì)。因?yàn)楣?jié)流過程的,所以當(dāng)：<0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。

=0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。焦––湯系數(shù)定義：

當(dāng)時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時(shí)氣體經(jīng)焦-湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。在常溫下，一般氣體的均為正值。例如，空氣的，即壓力下降，氣體溫度下降。 但和等氣體在常溫下，，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。若降低溫度，可使它們的 。轉(zhuǎn)化溫度（inversiontemperature)為了求的值，必須作出等焓線，這要作若干個(gè)節(jié)流過程實(shí)驗(yàn)。如此重復(fù)，得到若干個(gè)點(diǎn)，將點(diǎn)連結(jié)就是等焓線。實(shí)驗(yàn)1，左方氣體為，經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為，在T-p圖上標(biāo)出1、2兩點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)2，左方氣體仍為，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為，這就是T-p圖上的點(diǎn)3。等焓線（isenthalpiccurve)等焓線（isenthalpiccurve)顯然，在點(diǎn)3左側(cè)，在點(diǎn)3右側(cè)，在點(diǎn)3處， 。 在線上任意一點(diǎn)的切線，就是該溫度壓力下的值。等焓線（isenthalpiccurve)在虛線以左，，是致冷區(qū)，在這個(gè)區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；虛線以右，，是致熱區(qū)，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。選擇不同的起始狀態(tài)，作若干條等焓線。將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個(gè)區(qū)域。轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的T,p區(qū)間也不同。例如，的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大；而和則很難液化。轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)對(duì)定量氣體:經(jīng)過Joule-Thomson實(shí)驗(yàn)后，，故：值的正或負(fù)由兩個(gè)括號(hào)項(xiàng)內(nèi)的數(shù)值決定。代入得：決定值的因素實(shí)際氣體第一項(xiàng)大于零，因?yàn)? 實(shí)際氣體分子間有引力，在等溫時(shí)，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學(xué)能也就下降。理想氣體第一項(xiàng)等于零，因?yàn)闆Q定值的因素理想氣體第二項(xiàng)也等于零，因?yàn)榈葴貢r(shí)pV=常數(shù)，所以理想氣體的。實(shí)際氣體第二項(xiàng)的符號(hào)由決定，其數(shù)值可從pV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。決定值的因素273K時(shí)和的pV-p等溫線，如圖所示。1.H2要使 ，必須降低溫度。則第二項(xiàng)小于零，而且絕對(duì)值比第一項(xiàng)大，所以在273K時(shí)， 的。實(shí)際氣體的pV-p等溫線2.CH4在（1）段， ，所以第二項(xiàng)大于零， ；在（2）段， ，第二項(xiàng)小于零，的符號(hào)決定于第一、二項(xiàng)的絕對(duì)值大小。通常，只有在第一段壓力較小時(shí)，才有可能將它液化。實(shí)際氣體的pV-p等溫線將稱為內(nèi)壓力，即：內(nèi)壓力（internalpressure)實(shí)際氣體的不僅與溫度有關(guān)，還與體積（或壓力）有關(guān)。因?yàn)閷?shí)際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時(shí)，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來衡量熱力學(xué)能的變化。實(shí)際氣體的如果實(shí)際氣體的狀態(tài)方程符合VanderWaals方程,則可表示為： 式中是壓力校正項(xiàng)，即稱為內(nèi)壓力；是體積校正項(xiàng)，是氣體分子占有的體積。VanderWaals方程等溫下，實(shí)際氣體的不等于零。VanderWaals方程反應(yīng)進(jìn)度等壓、等容熱效應(yīng)熱化學(xué)方程式壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

1.8熱化學(xué)20世紀(jì)初比利時(shí)的Dekonder引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度

的定義為：

和

分別代表任一組分B在起始和t時(shí)刻的物質(zhì)的量。

是任一組分B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)生成物取正值。設(shè)某反應(yīng)單位：mol反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。注意：應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。例如：當(dāng)

都等于1mol時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）反應(yīng)熱效應(yīng)當(dāng)體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。等容熱效應(yīng)

反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為

,如果不作非膨脹功，

,氧彈量熱計(jì)中測定的是

。等壓熱效應(yīng)

反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為，如果不作非膨脹功，則。等壓、等容熱效應(yīng)當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)：

式中

是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。

與的關(guān)系或

等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

與

的關(guān)系的推導(dǎo)生成物

等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

生成物

對(duì)于理想氣體，

所以：等壓、等容熱效應(yīng)

表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。因?yàn)閁,H的數(shù)值與體系的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對(duì)于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。例如：298.15K時(shí)

式中：

表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，在298.15K，反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的焓變。P0代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。熱化學(xué)方程式反應(yīng)進(jìn)度為1mol

，表示按計(jì)量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完。若是一個(gè)平衡反應(yīng)，顯然實(shí)驗(yàn)所測值會(huì)低于計(jì)算值。但可以用過量的反應(yīng)物，測定剛好反應(yīng)進(jìn)度為1mol

時(shí)的熱效應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)度為1mol

，必須與所給反應(yīng)的計(jì)量方程對(duì)應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會(huì)不同。

熱化學(xué)方程式焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度熱化學(xué)方程式隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用符號(hào)“0”表示，P0

表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為1atm1985年GB規(guī)定為101.325kPa1993年GB規(guī)定為1

105Pa。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對(duì)凝聚態(tài)影響不大，但對(duì)氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為P0

的理想氣體，是假想態(tài)。固體、液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為P0

的純固體或純液體。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。一般298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。為方便起見，298.15K用符號(hào)表示。壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)1840年，根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)赫斯提出了一個(gè)定律：反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。應(yīng)用：對(duì)于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用赫斯定律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計(jì)算不容易測定的反應(yīng)熱。1.9赫斯定律（Hess’slaw）例如：求C(s)和

生成CO(g)的反應(yīng)熱。

已知：（1）

（2）

則（1）-（2）得（3）

（3）赫斯定律化合物的生成焓離子生成焓燃燒焓溶解熱稀釋熱1.10幾種熱效應(yīng)沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個(gè)相對(duì)值，相對(duì)于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standardmolarenthalpyof

formation）在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示： （物質(zhì)，相態(tài)，溫度）化合物的生成焓例如：在298.15K時(shí)這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：

反應(yīng)焓變?yōu)椋?/p>

化合物的生成焓為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：在標(biāo)準(zhǔn)壓力P0

和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為298.15K）化合物的生成焓一切化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上都是原子或原子團(tuán)的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會(huì)有能量變化，這就是化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。鍵的分解能將化合物氣態(tài)分子的某一個(gè)鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測定。顯然同一個(gè)分子中相同的鍵拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一個(gè)鍵花的能量較多。鍵焓在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。在含有若干個(gè)相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個(gè)相同鍵鍵能的平均值。自鍵焓估算生成焓則O-H（g）的鍵焓等于這兩個(gè)鍵能的平均值例如：在298.15K時(shí)，自光譜數(shù)據(jù)測得氣相水分子分解成氣相原子的兩個(gè)鍵能分別為：自鍵焓估算生成焓美國化學(xué)家L·Pauling假定一個(gè)分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨(dú)的鍵焓值只由鍵的類型決定。這樣，只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學(xué)反應(yīng)的焓變。顯然，這個(gè)方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實(shí)際的鍵能會(huì)有出入。自鍵焓估算生成焓因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，正、?fù)離子總是同時(shí)存在，不可能得到單一離子的生成焓。所以，規(guī)定了一個(gè)目前被公認(rèn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無限稀薄的水溶液中，的摩爾生成焓等于零。其它離子生成焓都是與這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比較的相對(duì)值。離子生成焓查表得規(guī)定：所以：離子生成焓下標(biāo)“c”表示combustion。上標(biāo)“0”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。下標(biāo)“m”表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）用符號(hào)

(物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。燃燒焓指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：金屬

游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時(shí)應(yīng)注意。298.15K時(shí)的燃燒焓值有表可查。燃燒焓例如：在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：則顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時(shí)，其值均為零。燃燒焓化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：（A）（B）（C）(D)用通式表示為：利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機(jī)物的生成焓。例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則：利用燃燒焓求生成焓溶解熱是指溶解過程中的焓變值，通常分為兩種：積分溶解熱：一定的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)的總和。這個(gè)溶解過程是一個(gè)溶液濃度不斷改變的過程。由于加入溶質(zhì)量很少，溶液濃度可視為不變。微分溶解熱：在給定濃度的溶液里，加入溶質(zhì)時(shí)，所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶質(zhì)量的比值。用公式表示為：溶解熱稀釋熱也可分為兩種：積分稀釋熱：把一定量的溶劑加到一定量的溶液中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。它的值可以從積分溶解熱求得。它的值無法直接測定，從積分溶解熱曲線上作切線求得。微分稀釋熱：在一定濃度的溶液中加入溶劑所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶劑量的比值，稀釋熱反應(yīng)焓變值一般與溫度關(guān)系不大。如果溫度區(qū)間較大,在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相同，但其焓變值則不同。在1858年首先由Kickoff提出了焓變值與溫度的關(guān)系式，所以稱為Kickoff定律，有兩種表示形式。也是溫度的函數(shù)，只要將Cp-T的關(guān)系式代入，就可從一個(gè)溫度時(shí)的焓變求另一個(gè)溫度下的焓變。如有物質(zhì)發(fā)生相變，就要進(jìn)行分段積分。1.11 基爾霍夫定律絕熱反應(yīng)僅是非等溫反應(yīng)的一種極端情況，由于非等溫反應(yīng)中焓變的計(jì)算比較復(fù)雜，所以假定在反應(yīng)過程中，焓變?yōu)榱?，則可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，求出反應(yīng)終態(tài)溫度。例如，燃燒，爆炸反應(yīng)，由于速度快，來不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應(yīng)處理，以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。1.12 絕熱反應(yīng)求終態(tài)溫度的示意圖設(shè)反應(yīng)物起始溫度均為T1，產(chǎn)物溫度為T2，整個(gè)過程保持壓力不變：1.12 絕熱反應(yīng)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)可由 表值計(jì)算可求出從而可求出T2值1.12絕熱反應(yīng)

熱力學(xué)能

功

熱

熱和功微觀說明示意圖

熱容

運(yùn)動(dòng)自由度

單原子分子的平動(dòng)能

能量均分原理1.13熱力學(xué)第一定律的微觀說明設(shè)在一個(gè)封閉的近獨(dú)立子體系(粒子之間相互作用能很少）中，粒子的總數(shù)為N，分布在能量不同的個(gè)能級(jí)上，在能級(jí)上的粒子數(shù)為，則有：對(duì)（2）式微分，得：對(duì)照宏觀的第一定律，就可找出和與微觀量的對(duì)應(yīng)關(guān)系。熱力學(xué)能項(xiàng)是各能級(jí)上粒子數(shù)不變，能級(jí)升高或降低所引起的熱力學(xué)能的變化值。根據(jù)物理中的力學(xué)性質(zhì)，在力的作用下，使體系邊界在方向上發(fā)生了的位移，則所作的功為：

則總的功為：功由于體系與環(huán)境有了功的交換，體系的能量就會(huì)變化。物理學(xué)中的能量梯度就是力（力的正、負(fù)號(hào)取決于作用的方向），則當(dāng)粒子的能量坐標(biāo)改變時(shí)，環(huán)境對(duì)分布在各能級(jí)上的個(gè)粒子所作的總功為：功 項(xiàng)代表熱，說明能級(jí)保持不變，而各能級(jí)上的粒子數(shù)發(fā)生改變。體系在吸熱時(shí)，分布在高能級(jí)上的粒子數(shù)增多，在低能級(jí)上的粒子數(shù)減少；放熱時(shí)，分布在高能級(jí)上的粒子數(shù)減少而在低能級(jí)上的粒子數(shù)增多。熱圖（a）是某熱力學(xué)體系在平衡態(tài)時(shí)的正常分布。

縱坐標(biāo)表示能量，若干水平線表示能級(jí)。

橫坐標(biāo)表示粒子數(shù)，能級(jí)線段的長短表示粒子數(shù)的多少。熱和功微觀說明示意圖當(dāng)體系吸熱時(shí)，高能級(jí)上的粒子數(shù)增多，低能級(jí)上粒子數(shù)減少，但能級(jí)未變，最后分布如紅線所示。體系放熱時(shí)，情形剛好相反，如蘭線所示。熱和功微觀說明示意圖當(dāng)環(huán)境對(duì)體系作功時(shí)，體系能級(jí)升高，而各能級(jí)上的粒子數(shù)未變，如紅線所示，相當(dāng)于分布圖往上平移。當(dāng)體系對(duì)外作功時(shí)，則分布圖將向下平移。熱和功微觀說明示意圖熱力學(xué)能是粒子內(nèi)部能量的總和，主要包括平動(dòng)(t)、轉(zhuǎn)動(dòng)(r)、振動(dòng)(v)、電子(e)和核(n)等能量的總和。所以CV也是各種運(yùn)動(dòng)方式所貢獻(xiàn)的總和：由于電子和核的能級(jí)間隔大，通常溫度下都處于基態(tài)，它們對(duì)CV的貢獻(xiàn)一般可以忽略，則CV的表示式為：定容熱容CV與熱力學(xué)能的關(guān)系為：熱容物理學(xué)中把決定物體在空間位置所需的獨(dú)立坐標(biāo)數(shù)稱為自由度。而轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)的自由度隨組成分子的原子數(shù)和結(jié)構(gòu)不同而不同。

平動(dòng)自由度均等于3；對(duì)于含n個(gè)原子的分子，共有3n個(gè)自由度。運(yùn)動(dòng)自由度平動(dòng)自由度轉(zhuǎn)動(dòng)自由度振動(dòng)自由度分子種類單原子分子300雙原子分子321線性多原子分子323n-5非線性多原子分子333n-6運(yùn)動(dòng)自由度單原子分子近似可看作剛性球。在直角坐標(biāo)上，它的平動(dòng)可分解為x,y,z三個(gè)方向的運(yùn)動(dòng)。在x方向的平動(dòng)能的平均值為：根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論和Maxwell的速率分布公式，在x方向的速度平方的平均值為：所以單原子分子的平動(dòng)能同理則單原子分子的總平動(dòng)能為：單原子分子的平動(dòng)能如果把每一個(gè)平方項(xiàng)稱為一個(gè)自由度，則能量是均勻地分配在每一個(gè)自由度上，這就是經(jīng)典的能量均分原理。經(jīng)典熱力學(xué)中，把每一個(gè)方向上的平均能量稱為一個(gè)平方項(xiàng)，它對(duì)總能量的貢獻(xiàn)為。一個(gè)振動(dòng)自由度，動(dòng)能和位能各貢獻(xiàn)，所以對(duì)能量總的貢獻(xiàn)為kT

。對(duì)1mol單原子氣體分子，則：能量均分原理對(duì)1mol雙原子氣體分子低溫時(shí)：高溫時(shí)：因?yàn)檎駝?dòng)能級(jí)間隔大，低溫時(shí)振動(dòng)處于基態(tài)，對(duì)能量貢獻(xiàn)可忽略不計(jì)。能量均分原理JAMESPRESCOTTJOULE(1818-1889)Englishphysicist,hadthestrengthofmindtoputscienceaheadofbeer.Heownedalargebrewerybutneglecteditsmanagementtodevotehimselftoscientificresearch.HisnameisassociatedwithJoule’slaw,whichstatesthattherateatwhichheatisdissipatedbyaresistorisgivenbyI2R.Hewasthefirsttocarryoutprecisemeasurementsofthemechanicalequivalentofheat;andthefirmlyestablishedthatworkcanbequantitativelyconvertedheat.JAMESPRESCOTTJOULEJOSEPHLOUISGAY-LUSSAC(1778-1850) Frenchchemist,wasapioneerinballoonascensions.In1804,Gay-Lussacmadeseveralballoonascensionstoaltitudesashighas7000m,wherehemadeobservationsonmagnetism,temperature,humidity,andthecompositionofair.Hecouldnotfindanyvariationofcompositionswithheight.In1809,hepointedoutthatgasescombineinsimpleproportionsbyvolume;andthisisstillcalledGay-Lussac’sworkonchlorinebroughtthescientistintocontroversywithSirHumphryDavy.JOSEPHLOUISGAY-LUSSACGay-Lussacassumedchlorinetobeanoxygen-containingcompound,whileDavycorrectlyconsidereditanelement,aviewthatGay-Lussaceventuallyaccepted.Heshowedthatprussicacidcontainedhydrogenbutnooxygen.Lavoisierhadinsistedthatoxygenwasthecriticalconstituentofacids,andGay-Lussac.Gay-Lussacwasoneofthetubing,allofwhichhadtobeimportedfromGerman,andtheFrenchhadanimportdutyonglasstubing.HeinstructedhisGermansuppliertosealbothendsofeachpieceoftubingandlabelthetubes“Germanair.”TheFrenchgovernmenthadnodutylistedfor“Germanair”,andhewasabletoimporthistubingdutyfree.JOSEPHLOUISGAY-LUSSACWILLIAMTHOMSON,LordKelvin(1824-1907) Irish-bornBritishphysicist,proposedhisabsolutescaleoftemperature,whichisindependentofthethermometricsubstancein1848.Inoneofhisearliestpapersdealingwithheatconductionoftheearth,Thomsonshowedthatabout100millionyearsago,thephysicalconditionoftheearthmusthavebeenquitedifferentfromthatoftoday.Hedidfundamentalworkintelegraphy,andnavigation.Forhisservicesintrans-Atlantictelegraphy,Thomsonwasraisedtothepeerage,withthetitleBaronKelvinofLarg.Therewasnoheirtothetitle,anditisnowextinct.WILLIAMTHOMSON,LordKelvinHESS(1802-1852) 俄國化學(xué)家，1802年出生于德國。在1836年提出了著名的赫斯定律。赫斯定律是熱化學(xué)的最基本規(guī)律。根據(jù)這個(gè)定律，熱化學(xué)公式可以互相加減，從一些反應(yīng)的反應(yīng)熱可求出另一些反應(yīng)的反應(yīng)熱。這個(gè)定律的發(fā)現(xiàn)以及當(dāng)時(shí)所采用的實(shí)驗(yàn)方法，為以后熱力學(xué)第一定律的確立奠定了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。HESSLINUSCARLPAULING(born1901) Americanchemist,didhisearliestworkincrystalstructuredeterminations,usingX-raydiffraction.Theearlyyearsofhiscareercoincidedwiththedevelopmentofquantummechanics,andhisinterestinstructuralchemistryledhimtoavarietyofquantummechanicalinvestigationsconcernedwiththesolidandnonsolidstatesofmatter.Afterthewar,hisintereststurnedpartlytobiochemistry,andPaulingdiscoveredthecauseofsickle-cellanemia.LINUSCARLPAULINGHereceivedtheNobelPrizeinchemistryin1954forhisresearchintothenatrueofthechemicalbondandthestructureofcomplexmolecules.Inthelate1950sandearly1960s,hewasoneofthemostvocalopponentsofatomicbombtesting,andreceivedtheNobelPeacePrizein1963forhiseffortsonbehalfofthenuclearbantreaty,therebybecomingtheonlypersontowintwoindividualNobelawards.LINUSCARLPAULINGKIRCHOFF,GUSTERROBERT(1824-1887) 德國物理化學(xué)家。1858年發(fā)表了著名的基爾霍夫定律。該定律描述了反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)和溫度之間的關(guān)系。根據(jù)基爾霍夫公式，可以從一個(gè)溫度時(shí)的反應(yīng)熱求得另一個(gè)溫度時(shí)的反應(yīng)熱。KIRCHOFF,GUSTERROBERT例題及其解析

1.1體積功1.2PTV變化及相變過程的、Q、?H、?U1.3化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓[變]及標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)能變1.4焦-湯效應(yīng)1-1-1.298K時(shí)，將0.05kg的N2由0.1MPa定溫可逆壓縮到2MPa，試計(jì)算此過程的功。如果被壓縮了的氣體在反抗外壓力為0.1MPa下做定溫膨脹再回到原來狀態(tài)，問此過程的功又是多少？例題及其解析解：n=50g/28g·mol

1=1.79mol

反抗外壓力0.1Mpa，1-1-2.理想氣體定溫可逆膨脹，從V1至10V1，對(duì)外作功41.85kJ，p1=202.6kPa，求V1；又若氣體為2mol時(shí)，溫度為多少？解：W=nRTln(V1/V2)=nRTln(V1/10V1)=－2.303nRT=－41850JnT=2185.7mol·KV1=nRT/p1=(8.314×2185.7/202600)m3

=0.0897m3=89.7dm3若n=2mol，則T=(2185.7/2)K=1092.85K1-1-3.求下列各過程的體積功：(視H2為理想氣體)。(1)5molH2由300K，100kPa定壓下加熱到800K；(2)5molH2由300K，100kPa定容下加熱到800K；(3)5molH2由300K，1.0MPa定溫可逆膨脹到1.0kPa；(4)5molH2由300K，1.0MPa自由膨脹到1.0kPa。解：(1)由式，對(duì)定壓過程，則

W=－psu(V2－V1)=－psunR

因?yàn)椋簆1=p2=psu

所以：W=－nR(T2－T1）=－20.78kJ(2)定容過程，即dV=0，所以，W=0。(3)對(duì)理想氣體，定溫可逆過程：

W1=－nRTln(p1/p2)=－86.15kJ(4)理想氣體自由膨脹，W=0。

1-1-4.10mol的理想氣體，壓力1013kPa，溫度300K，分別求出定溫時(shí)下列過程的功：(1)向真空中膨脹；(2)在外壓力101.3kPa下體積脹大1dm3；(3)在外壓力101.3kPa下膨脹到該氣體壓力也是101.3kPa；(4)定溫可逆膨脹至氣體的壓力為101.3kPa。(4)W=nRTln(p2/p1)=[10×8.314×300ln(101.3/1013)]J=－57.43kJ解：(1)W=0(因psu=0)(2)W=－101.3×1J=－101.3J(3)W=－psu[nRT(1/p2－1/p1)]=[－101.3×10×8.314×300(1/101.3－1/1013)]J=22.45kJ

1-1-5.10mol理想氣體由25℃，1.0MPa膨脹到25℃，0.1MPa，設(shè)過程為：(1)自由膨脹；(2)對(duì)抗恒外壓力0.1MPa膨脹；(3)定溫可逆膨脹。試計(jì)算三種膨脹過程中系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作的功。解：(1)W=0(3)W=－nRTln(V2/V1)=nRTlnp2/p1=－57.05kJ(2)W=－psu

V=－psunRT

=－0.1MPa×10mol×8.314J·mol

1·K

1×298K×(1/0.1MPa－1/1.0MPa)=－22.30kJ

1-1-6.計(jì)算2mol理想氣體在以下過程中所作的功：(1)25℃時(shí)，從10.0dm3定溫可逆膨脹到30.0dm3；(2)使外壓力保持為101.3kPa，從10.0dm3定溫膨脹到30.0dm3；(3)在氣體壓力與外壓力保持恒定并相等的條件下，將氣體加熱，溫度從T1=298K升到T2，體積從10.0dm3膨脹到30.0dm3。(2)恒外壓力過程，psu=101.3kPa

W2=－psu(V2－V1)=－101.3×(30.0－10.0)×10

3kJ=－2.03kJ(3)定壓過程，p=psu=C，

p1=nRT/V=[(2×8.314×298)/(10.0×10

3)]Pa=4.96×105Pa

W2=－psu(V2－V1)=－4.96×105×

(30.0－10.0)×10

3J=－9.91kJ解：(1)定溫可逆過程，psu=p，

W1=－[2×8.314×298ln(30.0/10.0)]J=－5.44kJ

1-1-7.計(jì)算：（1）1mol水在100℃，101.3kPa下汽化時(shí)的體積功。已知在100℃，101.3kPa時(shí)水的比體積（1克水的體積）為1.043ml·g

1，飽和水蒸氣的比體積為1.677ml·g

1；（2）忽略液體體積計(jì)算體積功；(3)把水蒸氣看做理想氣體，計(jì)算體積功。(已知H2O的摩爾質(zhì)量為18.02g·mol

1。)解：(1)W=－psu(V2－V1)=－101.3×[(1.677－1.043)×18.02×10

3]J=－3059J(2)W

－psuV2=－101.3×103

(1.677×18.02×10－6)=－3061J(3)

W=－psu(V2－V1)

－101.3(30.63－18.02×1.043×10

3)J=－3101J或W=－psu(V2－V1)

－psuV2=－nRT=－1×8.314×373.15J=－3102J1-1-8.101.3kPa下，冰在0℃的體積質(zhì)量(密度)為0.9168×106g·m

3，水在100℃時(shí)的體積質(zhì)量（密度）為0.9584×106g·m

3，試求將1mol0℃的冰變成100℃的水的過程的功及變成100℃的水氣過程的功。設(shè)水氣服從理想氣體行為。H2O的摩爾質(zhì)量為18.02g·mol

1。解：W=－psu[V(水)－V(冰)]=[－101.3×103(18.02/0.9584－18.02/0.9168)×10

6]J=0.0864JW=－psu[V(氣)－V(冰)]=－101.3×103[8.314×373/101.3×103－18.02/(0.9168×106)]J=－3099J

1-2-1.已知在101.3kPa下，18℃時(shí)1molZn溶于稀鹽酸時(shí)放出151.5kJ的熱，反應(yīng)析出1molH2氣。求反應(yīng)過程的W，

U，

H。解：W=－p(V’2－V

1)=－

n(氣)RT=－

n(H2)RT

=－1×8.314×291.15J=－2

42kJ

H=Qp=－151.5kJ

U=Q＋W=－151.5kJ－2.421kJ=－153.9kJ

1-2-2.3mol單原子理想氣體，從初態(tài)T1=300K，p1=100kPa，反抗恒外壓力50kPa作不可逆膨脹，至終態(tài)T2=300K，p2=50kPa，求這一過程的Q，W，

U，

H。

解：

U

=0，

H=0

W=－psu(V2－V1)=－psunRT(1/p2－1/p1)=－3.741kJQ=－W=3.741kJ

1-2-3.2molH2從400K，100kPa定壓加熱到1000K，已知Cp,m(H2)=29.2J·mol

1·K

1，求

U，

H，Q，W各為多少？解：Qp==2mol×29.2J·mol

1·K

1(1000－400)K=35.04kJ

U=

H－

(pV)=

H－nR(T2－T1)=25.06kJW=

U－Q=－9.98kJ

1-2-4.0.2mol某理想氣體，從273K，1MPa定壓加熱到523K，計(jì)算該過程的Q，W，

U，

H。已知該氣體的Cp,m=(20＋7×10-3T/K)J·mol

1·K

1。解：Q==n[a（T2－T1）＋b/2（T22－T12）]把數(shù)據(jù)代入，得Q=1.14kJW=－p

V

=－nR

T=－0.42kJ

U=Q＋W=0.72kJ

H=Q=1.14kJ

1-2-5.3mol某理想氣體，在101.3kPa下定壓由20℃加熱到80℃，計(jì)算此過程的Q，W，

U，

H。已知該氣體CV,m=(31.38＋13.4×10

3T/K)J·mol

1·K

1。

==7.92kJ

U=Q＋W=(7.92－1.50)kJ=6.42kJ(或用計(jì)算)。

解：W=－psu(V2－V1)=－nR(T2－T1)=－3×8.314(80－20)J=－1497J=－1.50kJ

1-2-6.3mol某理想氣體由409K，0.15MPa經(jīng)定容變化到p2=0.10MPa，求過程的Q，W，

U及

H。該氣體Cp,m=29.4J·mol

1·K

1。

解：T2=p2T1/p1=(0.10×409/0.15)K=273K

QV=

U=n=T=3mol×(29.4－8.31)J·mol

1·K

1(409－273)K=8.635kJW=0

H=

U－

(pV)=

U＋nR

T=8635J＋3mol×8.314J·mol

1·K

1(409－273)K=12.040kJ

1-2-7.某理想氣體，其CV,m=20J·mol

1·K

1，現(xiàn)有該氣體10mol處于283K，采取下列不同途徑升溫至566K。試計(jì)算各個(gè)過程的Q，W，

U，

H，并比較之。(1)體積保持不變；(2)系統(tǒng)與環(huán)境無熱交換；(3)壓力保持不變。

解：(1)dV=0，W=0。

QV=

U=n(T2－T1)=(10×20×283)J=56.6kJ

H=n(T2－T1)={10×(20＋8.314)×283}J=80.129kJ

(2)Q=0，

U2=

U1=56.6kJ，

H2=

H1=80.129kJ

W=

U2=56.6kJ

(3)dp=0，

U3=

U1=56.6kJ

Qp=

H=80.129kJ

=－23.529kJ1-2-8.試求下列過程的

U和

H：

已知液體A的正常沸點(diǎn)為350K，此時(shí)的汽化焓：

VopHm=38kJ·mol

1。A蒸氣的平均定壓摩爾