《土壤 地恩梯、梯恩梯、黑索金的測定 氣相色譜法 征求意見稿》

ICS13.080.10

CCSZ.18

團體標準

T/CSES□□-202□

土壤地恩梯、梯恩梯、黑索金的測定

氣相色譜法

Soil—Determinationof2,4-Dinitrotoluene，2,4,6-trinitromethylbenzene，

1,3,5-Trinitrohexahydro-1,3,5-triazine—GasChromatography

（征求意見稿）

202□-□□-□□發(fā)布202□-□□-□□實施

發(fā)布

中國環(huán)境科學學會

T/CSES-202

目次

前言...................................................................................................................................................II

1范圍.....................................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件.................................................................................................................................1

3方法原理.............................................................................................................................................1

4干擾和消除.........................................................................................................................................1

5試劑和材料.........................................................................................................................................1

6儀器和設備.........................................................................................................................................2

7樣品.....................................................................................................................................................3

8分析步驟.............................................................................................................................................4

9結果計算與表示.................................................................................................................................6

10準確度...............................................................................................................................................7

11質量保證和質量控制.......................................................................................................................7

12廢物處置...........................................................................................................................................8

附錄A（資料性附錄）方法的準確度.............................................................................................9

I

T/CSES-202

土壤地恩梯、梯恩梯、黑索金的測定氣相色譜法

警告：實驗中所用的部分溶劑及標準物質為有毒有害物質，試劑配制及樣品前處理

應在通風櫥內進行；操作時應按要求佩戴防護器具，避免直接接觸皮膚和衣物。

1范圍

本文件規(guī)定了測定土壤中地恩梯、梯恩梯、黑索金的氣相色譜法。

本文件適用于土壤中地恩梯、梯恩梯、黑索金的測定。

當取樣量為20.0g，定容體積為1.0ml，進樣體積為1.0μl時，地恩梯、梯恩梯和黑索

金的方法檢出限分別為2μg/kg、2μg/kg和4μg/kg，測定下限分別為8μg/kg、8μg/kg

和16μg/kg。

2規(guī)范性引用文件

本文件引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本

適用于本文件。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

文件。

HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范

HJ613土壤干物質和水分的測定

HJ783土壤和沉積物有機物的提取加壓流體萃取法

3方法原理

土壤中梯恩梯、地恩梯、黑索金經提取、凈化、濃縮、定容后，用具電子捕獲器（ECD）

的氣相色譜儀檢測，根據(jù)色譜峰的保留時間定性，外標法定量。

4干擾和消除

溶劑、試劑、玻璃器皿和其它用于樣品處理的耗材可能會產生峰形或基線漂移，因

此，所有耗材都應通過實驗室空白分析驗證無污染和干擾。

5試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為新制備的、

不含目標化合物的純水。

5.1丙酮（C3H6O）：色譜純。

5.2正己烷（C6H14）：色譜純。

5.3二氯甲烷（CH2Cl2）：色譜純。

1

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5.4丙酮-正己烷混合溶劑：1+1（V/V）。用丙酮（5.1）和正己烷（5.2）按1:1的體積

混合。

5.5丙酮-二氯甲烷混合溶劑：1+1（V/V）。用丙酮（5.1）和二氯甲烷（5.3）按1:1的

體積混合。

5.6地恩梯（DNT）標準貯備液：2,4-二硝基甲苯[C6H3CH3(NO2)2]，ρ=1000mg/L?？?/p>

直接購買市售有證標準溶液。標準品或有證標準溶液的保存時間均參照標準證書保存。

5.7梯恩梯（TNT）標準貯備液：2,4,6-三硝基甲苯[CH3C6H2(NO2)3]，ρ=1000mg/L。可

直接購買市售有證標準溶液。標準品或有證標準溶液的保存時間均參照標準證書保存。

5.8黑索金（RDX）標準貯備液：1,3,5-三硝基六氫-對稱三氮雜苯或1,3,5-三硝基雜環(huán)己

烷（C3H6O6N6），ρ=1000mg/L?？芍苯淤徺I市售有證標準溶液。標準品或有證標準溶液

的保存時間均參照標準證書保存。

5.9混合標準使用溶液：用丙酮-正己烷混合溶劑（5.4）稀釋地恩梯（5.6）、梯恩梯（5.7）、

黑索金（5.8）標準貯備液，使地恩梯、梯恩梯濃度為10.0mg/L，黑索金濃度為20.0mg/L。

該溶液于-25℃~-15℃條件下冷凍避光保存，有效期30d。

5.10無水硫酸鈉（Na2SO4）：優(yōu)級純。

使用前于馬弗爐中400℃灼燒4h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶密封保存于干燥器中。

5.11硅藻土：0.6mm~0.85mm（30目~20目）。

使用前于馬弗爐中400oC灼燒4h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶密封保存于干燥器中。

5.12石英砂：270μm~830μm（20目~50目）。

使用前于馬弗爐中400oC灼燒4h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶密封保存于干燥器中。

5.13硅鎂型吸附劑：層析級。0.15mm~0.25mm（100目~60目）。

使用前于馬弗爐中400oC灼燒4h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶密封保存于干燥器中。臨

用前活化。

5.14氯化鈉（NaCl）：優(yōu)級純。

使用前于馬弗爐中400oC灼燒4h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶密封保存于干燥器中。

5.15高純氮氣：純度≥99.999%。

6儀器和設備

6.1氣相色譜儀：具分流/不分流進樣口，可程序升溫，帶電子捕獲檢測器（ECD）。

6.2色譜柱

色譜柱1：30m×0.32mm×0.25μm，固定相為5%-苯基-95%聚二甲基硅氧烷毛細管柱，

或其他等效毛細管柱；

色譜柱2：30m×0.32mm×0.25μm，固定相為50%-苯基-甲基聚硅氧烷的中等極性色

譜柱，或其他等效毛細管柱。

6.3提取裝置：索氏提取裝置、加壓流體萃取裝置或其他同等性能的設備。

6.4濃縮裝置：旋轉蒸發(fā)儀、氮吹儀或其他同等性能的設備。

6.5固相萃取裝置。

6.6真空冷凍干燥儀：空載真空度達13Pa以下。

2

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6.7天平：精度為0.01g。

6.8硅酸鎂凈化柱：60mm×15mm的玻璃或聚四氟乙烯柱，底部帶粗孔玻璃砂芯。

將2000mg活化后的硅鎂型吸附劑（5.13）放入50mg燒杯中，加入適量正己烷（5.2），

將硅鎂型吸附劑制備成懸浮液。然后將懸浮液倒入凈化柱中，輕敲凈化柱以填實吸附劑，

如果填料干枯，需要重新處理。也可選用相同類型填料的商用凈化柱。

6.9一般實驗室常用儀器和設備。

7樣品

7.1樣品采集和保存

按照HJ/T166的相關要求采集和保存土壤樣品。樣品采集后，應于4℃以下密封、避

光冷藏保存，10d內完成提取。樣品提取液（7.4.1）于-25℃~-15℃條件下冷凍避光保存，

20d內完成分析。

注：地恩梯和梯恩梯為半揮發(fā)性有機物，黑索金為不揮發(fā)性有機物，樣品保存時間為10d，如只測

定黑索金則保存時間為14d。

7.2樣品的制備

將樣品置于聚四氟乙烯盤或不銹鋼盤中，除去枝棒、葉片、石子等異物，混勻樣品。

按照HJ/T166的要求進行樣品縮分。可采用冷凍干燥或干燥劑脫水兩種干燥方式脫水干

燥。

冷凍干燥法：取適量混勻后樣品，放入真空冷凍干燥儀（5.6）中干燥脫水至少12h。

干燥后的樣品需研磨、過1mm孔徑的篩、混勻。稱取20g（精確到0.01g）樣品進行提取。

干燥劑法：20g（精確到0.01g）的新鮮樣品，加入適量的無水硫酸鈉（5.10），混

勻成流沙狀，全部轉移至提取容器中待用。如果使用加壓流體萃取法萃取，則使用硅藻

土（5.11）代替無水硫酸鈉（5.10）脫水。

注：梯恩梯會被硅藻土吸附，所以當使用加壓流體萃取法測定梯恩梯時，應使用冷凍干燥的方式制

備土樣。

7.3干物質含量的測定

按照HJ613進行土壤樣品干物質含量的測定。

7.4試樣的制備

7.4.1提取

提取方式可采用加壓流體萃取、索氏提取及其它等效提取方法。

7.4.1.1索氏提取

將全部樣品小心轉入紙質套筒中，將紙質套筒置于索氏提取器回流管，在圓底溶劑

瓶中加入100ml丙酮-正己烷混合溶劑（5.4），提取16h～18h，回流速度控制在8次～

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T/CSES-202

10次/h，冷卻后收集所有提取液，待凈化。

7.4.1.2加壓流體萃取

參照HJ783的要求進行萃取條件的設置和優(yōu)化。加壓流體萃取參考條件見表1。

表1加壓流體萃取儀的參考條件

參數(shù)要求

溶劑正己烷-丙酮混合溶劑（5.4）

載氣壓力0.8MPa

加熱平衡4min

萃取溫度100℃

萃取壓力10.34MPa

靜態(tài)萃取時間6min

溶劑淋洗體積60%

氮氣吹掃時間20s

靜態(tài)萃取次數(shù)2次

注1：梯恩梯會被硅藻土吸附，所以當測定梯恩梯時，應避免使用硅藻土（5.11），可用石英砂（5.12）

代替。

注2：氮氣吹掃時間會影響梯恩梯的回收率，在加壓流體萃取過程中，可適當減少氮氣吹掃時間。

7.4.2濃縮

將提取液（7.4）轉移到濃縮裝置（6.4），濃縮至1.0ml，待凈化。

7.4.3凈化

將硅酸鎂凈化柱（6.8）固定在固相萃取裝置（6.5）上，依次用10ml丙酮-二氯甲烷

混合溶劑（5.5）、10ml丙酮-正己烷（5.4）活化硅酸鎂凈化柱（5.13），棄去洗脫液。

在柱頂端加入約2g無水硫酸鈉（5.10），然后將濃縮液（5.5）全部轉移至萃取柱中，

開始收集流出液，用約2ml丙酮-正己烷（5.4）洗滌濃縮液收集裝置，轉移至萃取柱，

再用10ml丙酮-正己烷（5.4）淋洗萃取柱，收集淋洗液，與流出液合并，濃縮至1.0ml，

待測。

注：目標物含量高的樣品，可適當增大濃縮定容體積。

7.5空白試樣制備

用石英砂（5.12）代替樣品，按照與試樣的制備（7.4）相同步驟制備空白試樣。

8分析步驟

8.1儀器參考條件

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進樣口溫度：220℃；

進樣方式：分流進樣；分流比：20:1；

進樣量：1.0μl；

載氣流量：3.0ml/min；

色譜柱升溫程序：50℃保持1min，以20℃/min速率升至185℃，保持16min。

檢測器溫度：250℃。

8.2校準

8.2.1標準曲線的建立

分取一定量的混合標準使用溶液（5.9），用丙酮-正己烷（5.4）稀釋成6個不同濃

度的標準系列（具體質量濃度水平見表2，此為參考濃度）。在推薦儀器條件（8.1）下

進行測定，以各組分的質量濃度（mg/L）為橫坐標，以其對應色譜峰的峰高或峰面積為

縱坐標，建立標準曲線。

表2校準系列質量濃度（單位：mg/L）

目標物質量濃度1質量濃度2質量濃度3質量濃度4質量濃度5質量濃度6

地恩梯（DNT）0.10.20.51.02.05.0

梯恩梯（TNT）0.10.20.51.02.05.0

黑索金（RDX）0.20.41.02.04.010.0

8.2.2目標物參考譜圖

按照儀器參考條件（8.1）進行測試，目標化合物在色譜柱1和色譜柱2的色譜圖分別

見圖1、圖2。

1.地恩梯；2.梯恩梯；3.黑索金。

圖1目標化合物參考氣相色譜圖（色譜柱1，ρ（DNT，TNT）=1.0mg/L、ρ（RDX）=2.0mg/L）

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1.地恩梯；2.梯恩梯；3.黑索金。

圖2目標化合物參考氣相色譜圖（色譜柱2，ρ（DNT，TNT）=1.0mg/L、ρ（RDX）=2.0mg/L）

8.3試樣測試

按照與標準曲線的建立（8.2.1）相同的儀器條件進行試樣（7.4）測定。當樣品濃度

超出標準曲線線性范圍時，應適當減少取樣量或將增加定容體積，按照（7.4）重新制備

樣品并測定。

8.4空白試驗

按照與試樣測定（8.3）相同的儀器條件進行空白試樣（7.5）的測定。

9結果計算與表示

9.1定性分析

根據(jù)目標物的保留時間定性。樣品分析前，應建立保留時間窗口t±3S。t為初次校

準時各濃度標準物質保留時間的平均值，S為初次校準時各標準物質保留時間的標準偏

差。當樣品分析時，目標化合物保留時間應在保留時間窗口內。

當目標化合物在色譜柱1檢出時，需用色譜柱2進行驗證。如果驗證柱也檢出，視

為該組分檢出；如果驗證柱未檢出，視為該組分未檢出。

9.2定量分析

根據(jù)建立的標準曲線（8.2.1），按照目標物的峰面積或峰高，采用外標法定量。

9.3結果計算

目標化合物按外標法定量，土壤中目標化合物的質量濃度按公式（1）進行計

算。

??

iV

i1000（1）

mwdm

6

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式中：樣品中目標化合物的含量，；

i——μg/kg

校準曲線計算所得目標化合物的質量濃度，；

i——由mg/L

V——試樣定容體積，mL；

m——土壤試樣質量，g；

土壤試樣干物質含量，。

wdm——%

9.4結果表示

測定結果小數(shù)點后位數(shù)的保留與方法檢出限一致，最多保留3位有效數(shù)字。

10準確度

10.1精密度

6家實驗室分別對地恩梯、梯恩梯為5.0μg/kg、50.0μg/kg和225μg/kg，黑索金為10.0

μg/kg、100μg/kg、450μg/kg的空白加標樣品進行了6次重復測試：實驗室內相對標準偏

差分別為：3.2%～9.3%、1.5%～8.9%、1.8%～13%；實驗室間相對標準偏差分別為：21%～

28%、3.0%～9.0%、5.8%～10%；重復性限分別為：1.0μg/kg～1.9μg/kg、6.0μg/kg～16.7

μg/kg、20.0μg/kg～75.8μg/kg；再現(xiàn)性限分別為：2.6μg/kg～7.3μg/kg、7.4μg/kg～24.5

μg/kg、36.8μg/kg～143μg/kg。

6家實驗室分別對地恩梯、梯恩梯為10.0μg/kg、50.0μg/kg和225μg/kg，黑索金為20.0

μg/kg、100μg/kg、450μg/kg的土壤加標樣品進行了6次重復測試：實驗室內相對標準偏

差分別為：0.97%～8.4%、2.6%～15%、1.6%～11%；實驗室間相對標準偏差分別為：10%～

12%、9.3%～11%、9.6%～13%；重復性限分別為：0.9μg/kg～2.3μg/kg、5.1μg/kg～19.8

μg/kg、27.5μg/kg～29.1μg/kg；再現(xiàn)性限分別為：2.7μg/kg～7.5μg/kg、12.5μg/kg～37.0

μg/kg、50.6μg/kg～139μg/kg。

10.2正確度

6家實驗室分別對地恩梯、梯恩梯為5.0μg/kg、50.0μg/kg和225μg/kg，黑索金為10.0

μg/kg、100μg/kg、450μg/kg的空白加標樣品進行了6次重復測試：加標回收率分別為：

68.3%～130%、65.4%～105%、65.6%～109%；加標回收率最終值分別為：87.7%±34.6%～

99.1%±50.6%、71.8%±13.0%～99.9%±13.8%、73.6%±11.2%～94.4%±19.8%。

6家實驗室分別對地恩梯、梯恩梯為10.0μg/kg、50.0μg/kg和225μg/kg，黑索金為

20.0μg/kg、100μg/kg、450μg/kg的土壤加標樣品進行了6次重復測試：加標回收率分別

為：77.0%～118%、67.3%～123%、64.4%～118%；加標回收率最終值分別為：87.9%±

21.8%～105%±25.8%、76.7%±17.6%～107%±23.0%、71.1%±13.8%～99.6%±22.0%。

精密度和正確度數(shù)據(jù)詳見附錄A。

11質量保證和質量控制

11.1空白試驗

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T/CSES-202

每20個樣品或每批次（≤20個樣品/批）至少做一個空白樣品，測定結果中目標物

濃度應低于方法檢出限。

11.2校準

標準系列至少配制6個校準點（包括零濃度），標準曲線相關系數(shù)應≥0.995。

每次分析空白和樣品之前應進行一次連續(xù)校準分析，連續(xù)校準目標化合物的濃度與

最近一次標準曲線該點濃度的相對偏差應在±10%范圍內，否則應重新建立校準曲線。

每20個樣品或每批次（≤20個樣品/批）分析1個標準曲線中間濃度點，測定結果

與初始曲線在該點測定濃度的相對誤差應在±10%以內，否則應查找原因或重新建立校

準曲線。

11.3平行樣

每20個樣品或每批次（≤20個樣品/批）分析1個平行樣，平行樣品測定結果的相

對偏差應在±20%范圍內。

11.4空白加標

每20個樣品或每批次（少于20個樣品/批）至少分析一個空白加標樣品，回收率應

在60%～130%之間。

11.5基體加標

每20個樣品或每批次（≤20個樣品/批）分析1個基體加標樣品，土壤樣品基體加

標回收率范圍應在～。

60%130%。

12廢物處置

12.1實驗過程中產生的所有廢液應置于密閉容器中保存，委托有資質單位處置。

12.2電子捕獲檢測器靈敏度高，線性范圍窄，易污染，應注意保持檢測器的清潔。

12.3實驗所用玻璃器皿均應清洗干凈，干燥。必要時，應用重鉻酸鉀洗液浸泡后用自

來水，蒸餾水反復沖洗，干燥。

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T/CSES-202

附錄A

（資料性附錄）

方法的準確度

采用加壓流體萃取和硅酸鎂柱凈化的方法，測定3種不同濃度樣品的精密度，以基體加標回收率表

示正確度。表A.1～表A.2給出了方法的精密度和正確度。

表A.1方法的精密度匯總表

加標濃度實驗室內相對實驗室間相對重復性限再現(xiàn)性限

化合物樣品rR

（μg/kg）標準偏差（%）標準偏差（%）（μg/kg）（μg/kg）

5.03.2~9.3231.03.3

空白加標50.01.5~7.93.07.07.4

2251.8~4.95.820.236.8

地恩梯（DNT）

10.02.8~4.1100.92.7

土壤加標50.03.1~6.19.35.112.5

2254.3~8.21327.568.9

5.05.8~8.8201.02.6

空白加標50.03.1~8.99.06.010.5

2252.6~137.634.647.3

梯恩梯（TNT）

10.02.0~7.0121.13.2

土壤加標50.04.1~8.0115.513.3

2253.7~119.629.150.6

10.02.0~8.4251.97.3

空白加標1002.4~8.96.916.724.5

4502.2~8.11075.8143

黑索金（RDX）

20.00.97~8.4122.37.5

土壤加標1002.6~151119.837.0

4501.6~3.71127.9139

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表A.2方法的正確度匯總表

加標濃度

化合物樣品加標回收率（%）P（%）SP（%）P（%）±2SP（%）

（μg/kg）

5.073.0~12899.523.799.5±47.4

空白加

標50.082.4~89.385.92.785.9±5.4