有機(jī)化學(xué)-第三章-烯烴-1教學(xué)文稿

有機(jī)化學(xué)第三章烯烴1第三章不飽和烴教學(xué)要求：1、掌握烯烴、炔烴和共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)、命名2、掌握烯烴和炔烴的異構(gòu)現(xiàn)象3、掌握共軛體系和共軛效應(yīng)4、掌握烯烴、炔烴和共軛二烯烴的親電加成反應(yīng)及其機(jī)理5、掌握烯烴和炔烴的氧化還原反應(yīng)有機(jī)化學(xué)第三章烯烴2第一節(jié)結(jié)構(gòu)§３－１烯烴有機(jī)化學(xué)第三章烯烴31雙鍵碳是sp2雜化有機(jī)化學(xué)第三章烯烴42

鍵是由p軌道側(cè)面重疊形成。有Z,E異構(gòu)體有機(jī)化學(xué)第三章烯烴6（二）順?lè)串悩?gòu)體（cis-transisomer）有機(jī)化學(xué)第三章烯烴7有機(jī)化學(xué)第三章烯烴8

1.系統(tǒng)命名法1）選擇含雙鍵最長(zhǎng)的碳鏈為主鏈；2）近雙鍵端開(kāi)始編號(hào);3）將雙鍵位號(hào)寫(xiě)在母體名稱(chēng)之前。3-乙基-1-己烯4-乙基環(huán)己烯第三節(jié)命名有機(jī)化學(xué)第三章烯烴9說(shuō)明：烯烴分子中去掉一個(gè)H原子，剩下的基團(tuán)稱(chēng)為“某烯基”有機(jī)化學(xué)第三章烯烴102.順?lè)串悩?gòu)體的命名和Z、E標(biāo)記法

順式：雙鍵碳原子上兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)。反式：雙鍵碳原子上兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)處于雙鍵反側(cè)。Z式：雙鍵碳原子上兩個(gè)較優(yōu)基團(tuán)或原子處于雙鍵同側(cè)。E式：雙鍵碳原子上兩個(gè)較優(yōu)基團(tuán)或原子處于雙鍵異側(cè)。

(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-4-異丙基-3-庚烯有機(jī)化學(xué)第三章烯烴11有機(jī)化學(xué)第三章烯烴12有機(jī)化學(xué)第三章烯烴13實(shí)例一（2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯

實(shí)例二

(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯有機(jī)化學(xué)第三章烯烴14雙鍵在環(huán)上，以環(huán)為母體，雙鍵在鏈上，鏈為母體，環(huán)為取代基。實(shí)例三2-甲基-3-環(huán)己基-1-丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene有機(jī)化學(xué)第三章烯烴15:00.330/10-30

c.m

b.p.1oC4oCm.p.-105.6oC-138.9oC反式異構(gòu)體對(duì)稱(chēng)性較高，熔點(diǎn)高于順式異構(gòu)體。順式異構(gòu)體極性較強(qiáng)，沸點(diǎn)高于反式異構(gòu)體。第四節(jié)物理性質(zhì)（自學(xué)）有機(jī)化學(xué)第三章烯烴16（一）催化氫化（二）親電加成反應(yīng)（三）自由基加成反應(yīng)（四）氧化反應(yīng)（五）-氫鹵代反應(yīng)（六）聚合反應(yīng)第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)π鍵：加成，氧化，聚合，-氫取代有機(jī)化學(xué)第三章烯烴17（一）催化氫化反應(yīng)條件：加溫加壓產(chǎn)率：幾乎定量常用催化劑：Pt>Pd>Ni有機(jī)化學(xué)第三章烯烴18

加成反應(yīng)自由基加成（均裂）離子型加成（異裂）環(huán)加成（協(xié)同）親電加成親核加成

分類(lèi)：根據(jù)反應(yīng)時(shí)化學(xué)鍵變化的特征分（或根據(jù)反應(yīng)機(jī)理分）{定義：含有不飽和鍵的化合物與試劑作用時(shí)，π鍵斷裂，試劑中的兩個(gè)原子或原子團(tuán)分別加到兩個(gè)不飽和碳原子上，形成兩個(gè)新的鍵的反應(yīng)，稱(chēng)為加成反應(yīng)。（二）親電加成反應(yīng)有機(jī)化學(xué)第三章烯烴19

親電試劑對(duì)富電子碳碳雙鍵進(jìn)攻引起的加成反應(yīng)。親電試劑：本身缺少一對(duì)電子,又有能力從反應(yīng)中得到電子形成

共價(jià)鍵的試劑。例：H+、Br+、lewis酸等。親電加成(Electrophilicaddition)：反應(yīng)分兩步進(jìn)行：

第一步，親電試劑對(duì)雙鍵進(jìn)攻形成碳正離子。（慢，控速步驟）第二步，親核試劑與碳正離子中間體結(jié)合，形成加成產(chǎn)物。有機(jī)化學(xué)第三章烯烴201.烯烴與鹵素的加成用途：用于不飽和鍵的鑒別。有機(jī)化學(xué)第三章烯烴21有機(jī)化學(xué)第三章烯烴22有機(jī)化學(xué)第三章烯烴23有機(jī)化學(xué)第三章烯烴24反應(yīng)機(jī)理:離子型親電加成，形成正碳離子中間體4烯烴與氫鹵酸的加成有機(jī)化學(xué)第三章烯烴25有機(jī)化學(xué)第三章烯烴26烯烴與HX的加成反應(yīng)，具有區(qū)位選擇性，在絕大多數(shù)的情況下，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。從誘導(dǎo)效應(yīng)解釋有機(jī)化學(xué)第三章烯烴27有機(jī)化學(xué)第三章烯烴28馬氏加成規(guī)律的另一種表述：親電試劑的正性部分加到能生成最穩(wěn)定正碳離子的碳上。有機(jī)化學(xué)第三章烯烴291°正碳離子，需要較高活化能，3°正碳離子，較低活化能即可生成。有機(jī)化學(xué)第三章烯烴30

三氟甲基的強(qiáng)烈-I作用使碳正離子Ⅰ不穩(wěn)定。三氟甲基的強(qiáng)-I作用距離正離子較遠(yuǎn)，作用較弱，因而碳正離子Ⅱ較穩(wěn)定。有機(jī)化學(xué)第三章烯烴31（1）反應(yīng)機(jī)理與烯烴加HX一致（如加中性分子多一步失H+）。（2）反應(yīng)符合馬氏規(guī)則。（3）反應(yīng)條件：與水、弱有機(jī)酸的反應(yīng)要用強(qiáng)酸作催化劑。5烯烴與水、硫酸的反應(yīng)有機(jī)化學(xué)第三章烯烴32與水加成（酸催化）

直接水合法制醇硫酸、磷酸等催化，烯烴與水直接加成生成醇。與硫酸加成（間接水合法制醇）6烯烴與次鹵酸的加成烯烴與溴或氯的水溶液（X2/H2O）反應(yīng)，生成?-鹵代醇。有機(jī)化學(xué)第三章烯烴33符合馬氏規(guī)則2.反式加成有機(jī)化學(xué)第三章烯烴34烯烴受自由基進(jìn)攻而發(fā)生的加成反應(yīng)稱(chēng)為自由基加成反應(yīng)。2反應(yīng)式1定義（三）自由基加成反應(yīng)3反應(yīng)規(guī)則------過(guò)氧化效應(yīng)HBr在過(guò)氧化物作用下或光照下與烯烴發(fā)生反馬氏的加成反應(yīng)稱(chēng)為過(guò)氧化效應(yīng).有機(jī)化學(xué)第三章烯烴355反應(yīng)機(jī)理4自由基加成的適用范圍（1）HCl，HI不能發(fā)生類(lèi)似的反應(yīng)（2）HBr在沒(méi)有過(guò)氧化物存在時(shí)仍是按馬氏規(guī)則加成。有機(jī)化學(xué)第三章烯烴36鏈終止：（略）鏈增長(zhǎng)：自由基加成表面上的“反馬氏”規(guī)則，實(shí)際上也是遵守一個(gè)我們?cè)缫咽煜さ囊?guī)律：越是穩(wěn)定的中間體就越容易生成。2°自由基，較穩(wěn)定，易生成。1°自由基，較不穩(wěn)定，不易生成。由較穩(wěn)定的自由基生成的產(chǎn)物就是主要產(chǎn)物。有機(jī)化學(xué)第三章烯烴37（五）氧化反應(yīng)1烯烴被KMnO4氧化2烯烴的臭氧化反應(yīng)（1）烯烴被KMnO4氧化1烯烴被KMnO4氧化有機(jī)化學(xué)第三章烯烴382鑒別雙鍵3測(cè)雙鍵的位置有機(jī)化學(xué)第三章烯烴39

含6-8%臭氧的氧氣和烯烴作用，生成臭氧化合物的反應(yīng)稱(chēng)為臭氧化反應(yīng)。3烯烴的臭氧化反應(yīng)有機(jī)化學(xué)第三章烯烴40（1）測(cè)定烯烴的結(jié)構(gòu)（2）由烯烴制備醛、酮、醇烯烴的臭氧化反應(yīng)的用途有機(jī)化學(xué)第三章烯烴411.鹵素高溫法或鹵素光照法反應(yīng)式（六）-氫鹵代反應(yīng)注意1*低溫、液相發(fā)生加成，而高溫或光照、氣相發(fā)生取代。有機(jī)化學(xué)第三章烯烴42（七）聚合反應(yīng)A=OH（維綸）CH3（丙綸）

C6H5（丁苯橡膠）CN（晴綸）

Cl（氯綸）

H（高壓聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等軟制品）（低壓聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）有機(jī)化學(xué)第三章烯烴43補(bǔ)充：★電子效應(yīng)：（i）誘導(dǎo)效應(yīng)

特點(diǎn)：由于成鍵原子電負(fù)性不同所引起的，電子云沿鍵鏈（包括σ鍵和π鍵）按一定方向移動(dòng)的效應(yīng)，稱(chēng)為誘導(dǎo)效應(yīng)（Inductiveeffects），通常用“I”表示。有機(jī)化學(xué)第三章烯烴44有機(jī)化學(xué)第三章烯烴45常見(jiàn)的給電子基團(tuán)（給電子誘導(dǎo)效應(yīng)用+I表示）(CH3)3C>(CH3)2C>CH3CH2>CH3>H常見(jiàn)的吸電子基團(tuán)（吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)用-I表示）有機(jī)化學(xué)第三章烯烴46共軛體系：?jiǎn)坞p鍵交替出現(xiàn)的體系。C=C–C=C–C=CC=C–CC=C–C-共軛p-共軛定義：在共軛體系中，由于原子間的一種相互影響而使體系內(nèi)的電子（或p電子）分布發(fā)生變化的一種電子效應(yīng)。

+

(ii)共軛效應(yīng)有機(jī)化學(xué)第三章烯烴47

特點(diǎn)

※只能在共軛體系中傳遞?！还芄曹楏w系有多大，共軛效應(yīng)能貫穿于整個(gè)共軛體系中。

給電子共軛效應(yīng)用+C表示吸電子共軛效應(yīng)用-C表示有機(jī)化學(xué)第三章烯烴48定義：當(dāng)C-H

鍵與鍵（或p電子軌道）處于共軛位置時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生電子的離域現(xiàn)象，這種C-H鍵電子的離域現(xiàn)象叫做超共軛效應(yīng)。在超共軛體系中，電子偏轉(zhuǎn)的趨向用弧型箭頭表示。-超共軛-p超共軛(iii)超共軛效應(yīng)有機(jī)化學(xué)第三章