第5章-無(wú)機(jī)材料的光學(xué)性能

8.1光和物質(zhì)相互作用的基本理論

一、重要性介質(zhì)中的各種光學(xué)現(xiàn)象本質(zhì)上是光和物質(zhì)相互作用的結(jié)果。從經(jīng)典電子模型出發(fā)，研究光和物質(zhì)相互作用的微觀過(guò)程，是討論介質(zhì)中光的折射、散射、吸收和色散等常見(jiàn)的線性光學(xué)現(xiàn)象的物理本質(zhì)的基礎(chǔ)。光波的輻射主要是原子最外層電子或弱束縛電子的加速運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的，因而原子的電偶極矩便是這種光輻射的主要波源。了解電偶極子輻射場(chǎng)的基本性質(zhì)對(duì)經(jīng)典理論處理光和物質(zhì)相互作用的問(wèn)題極為重要。二、交變電偶極子向空間發(fā)射電磁波當(dāng)外層電子與原子核等值異號(hào)的電荷交替變化時(shí)，即形成一個(gè)交變的電偶極子，電偶極矩在它周圍產(chǎn)生交變電場(chǎng)，交變電場(chǎng)又產(chǎn)生交變磁場(chǎng)，交變磁場(chǎng)再產(chǎn)生交變電場(chǎng)，如此不斷繼續(xù)下去，于是，在電偶極子周圍空間便產(chǎn)生由近及遠(yuǎn)的電磁波動(dòng)，因此，交變電偶極子向空間發(fā)射電磁波。三、光和物質(zhì)相互作用的經(jīng)典的觀點(diǎn)光和物質(zhì)相互作用的過(guò)程可以看作是組成物質(zhì)的原子或分子體系在入射光波電場(chǎng)的作用下，正負(fù)電荷發(fā)生相反方向的位移，并跟隨光波的頻率作受迫振動(dòng)，產(chǎn)生感生電偶極矩，進(jìn)而產(chǎn)生電磁波輻射的過(guò)程。這一過(guò)程也為發(fā)射次波的過(guò)程。（1）（原子內(nèi)部電子的運(yùn)動(dòng)可用簡(jiǎn)諧振動(dòng)規(guī)律的電偶極子描述，稱為簡(jiǎn)諧振子。電子的運(yùn)動(dòng)方程為

（2）因?yàn)榻蛔冸娕紭O子輻射電磁波，而輻射場(chǎng)必然對(duì)電子產(chǎn)生反作用，即輻射阻尼，這種輻射阻力與位移速度dx/dt成正比，于是電子的運(yùn)動(dòng)方程可寫成

為阻力系數(shù)。因此原子內(nèi)部電子按固有頻率的振動(dòng)是衰減振動(dòng)，其振幅隨時(shí)間不斷減小，即為阻尼振動(dòng)。（3）當(dāng)光波作用到原子上時(shí)，光波使原子極化，原子中的電子將在光頻電磁場(chǎng)矄驅(qū)動(dòng)下作強(qiáng)迫振動(dòng)，使電子依靠光波電場(chǎng)的步調(diào)振動(dòng)。對(duì)于非磁性材料，僅考慮電場(chǎng)力（－eE）的作用。如果光場(chǎng)較弱，電子強(qiáng)迫振動(dòng)的位移不大，則仍可采用簡(jiǎn)諧振子模型，電子運(yùn)動(dòng)方程為式中e=|e|為電子電荷的大小，忽略介質(zhì)中宏觀場(chǎng)與局部電場(chǎng)的微小差別，E就是外部光波的電場(chǎng)。為了簡(jiǎn)單起見(jiàn)，考慮簡(jiǎn)諧電場(chǎng)作用下的電子運(yùn)動(dòng)，則電場(chǎng)E和電子位移x分別為E=E(ω)eiωt和x=x(ω)eiωt，其中E(ω)和x(ω)表示對(duì)應(yīng)于頻率的振幅值,有結(jié)論：在簡(jiǎn)諧振子模型的近似下，電子受迫振動(dòng)的頻率與驅(qū)動(dòng)光波頻率相同。但該式右邊的分母中含有虛因子iω

，表明受迫振動(dòng)與驅(qū)動(dòng)光場(chǎng)間存在相位差，且這個(gè)相位差對(duì)介質(zhì)中所有原子都是一樣的。在

0，

=

0情況下，過(guò)程有不同的特點(diǎn)：（1）在

0的情況下，當(dāng)過(guò)程開始時(shí)，電子吸收少量光波能量，引起受迫振動(dòng)感生電偶極矩，并輻射次波。即使忽略輻射阻尼（即不考慮振子的輻射），電子位移恒為有限值。因此在達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，吸收的能量與輻射的能量必然達(dá)到平衡，即維持穩(wěn)幅振蕩，這種過(guò)程稱為光的散射。散射過(guò)程的特點(diǎn)是，電子的本征能量不會(huì)發(fā)生改變，形式上只是入射光波和散射光波之間的能量互相轉(zhuǎn)換，吸收多少又散射多少。散射過(guò)程稱為光和物質(zhì)的非共振相互作用過(guò)程。因此當(dāng)光子的頻率與電子振動(dòng)的自然頻率（大約1015/秒）不同時(shí)，電磁波在固體中自然傳播而無(wú)吸收。（2）在

=

0情況下，隨著入射光波頻率逐漸接近原子的固有頻率，振子的振幅逐漸加大、因而振子從入射光波的攝取的能量增大，相應(yīng)的輻射次波能量也增大。這一過(guò)程有其顯著的特點(diǎn)。當(dāng)略去阻尼作用時(shí)，振幅將趨向無(wú)窮大。因此，無(wú)論考慮阻尼與否，振子都將吸收能量。有輻射阻尼時(shí)，吸收的能量用作散射；沒(méi)有輻射阻尼時(shí)，吸收的能量用來(lái)不斷增大振幅。鑒于這一特點(diǎn)，通常把

0的過(guò)程與其他頻率的過(guò)程區(qū)分開來(lái)，不再稱作散射，而稱為吸收與再放射。實(shí)際上，在

=

0的諧振頻率處，可以認(rèn)為初始態(tài)的電子吸收一個(gè)光子躍遷到高能態(tài)，而受激電子又可以放出一個(gè)同頻率的光子回到初始的低能態(tài)。在這種吸收與再放射過(guò)程中，電子的本征能態(tài)將發(fā)生改變，故屬于光和物質(zhì)的共振相互作用過(guò)程。8.2光在界面的反射和折射

介質(zhì)材料可以看作許多線性諧振子的集合，在光波場(chǎng)的作用下，極化的原子或分子輻射的次波與入射光波的相互干涉決定了光在介質(zhì)中的傳播規(guī)律。8.2.1光的反射和折射材料的極化和磁化作用，“拖住”了電磁波的步伐，使電磁波的傳播速度變慢。根據(jù)麥克斯韋電磁理論，電磁波在固體中的傳播速度v與反映材料極化特性的相對(duì)介電常數(shù)

r和磁化特性的相對(duì)磁導(dǎo)率

r及真空中的光速c有如下的關(guān)系：

該式反映了材料的性質(zhì)對(duì)光傳播的影響。對(duì)于非磁性材料，

r

1.由于光的傳播速度因材料而異，因此光從一種均勻介質(zhì)斜射入另一種均勻介質(zhì)時(shí)，在兩種介質(zhì)的界面上一般都會(huì)發(fā)生反射和折射現(xiàn)象。v=8.2.2影響折射率的因素折射率的定義得出麥克斯韋關(guān)系式：

r=n2該式反映了光的折射率和材料的介電常數(shù)的關(guān)系。材料的極化性質(zhì)又與構(gòu)成材料的原子的原子量、電子分布情況、化學(xué)性質(zhì)等微觀因素有關(guān)。這些微觀因素通過(guò)宏觀量介電常數(shù)來(lái)影響光在材料中的傳播速度。為了進(jìn)一步說(shuō)明影響介質(zhì)折射率的因素，由克勞修斯-莫索蒂方程得：PM=該式說(shuō)明單位體積中原子的數(shù)目越多，或結(jié)構(gòu)越緊密，則折射率越大。另外在討論電子的極化時(shí)，從定性的簡(jiǎn)化模型中導(dǎo)出了

e=4

0a3關(guān)系，由于介質(zhì)的折射率隨組成固體的原子的電子極化率的增加而增加，因此材料的折射率隨原子半徑的增加而增加。歸納起來(lái)影響折射率n值的因素有下列幾方面：（1）構(gòu)成材料元素的離子半徑和電子結(jié)構(gòu)。（2）材料的結(jié)構(gòu)、晶型和非晶態(tài)。（3）同質(zhì)異構(gòu)體。一般情況下，同質(zhì)異構(gòu)材料的高溫晶型原子的密堆積程度低，因此高溫晶型的折射率較低，低溫晶型原子的密堆積程度高，因此其折射率較高。（4）外界因素對(duì)折射率的影響。材料在機(jī)械應(yīng)力、超聲波、電場(chǎng)等的作用下，折射率會(huì)發(fā)生改變，如有內(nèi)應(yīng)力存在的透明材料，垂直于受拉主應(yīng)力方向的n大，平行于受拉主應(yīng)力方向的n小。這些效應(yīng)分別稱為光彈性效應(yīng)、聲光效應(yīng)、電光效應(yīng)等在折射和反射過(guò)程中，p和s兩個(gè)分量的振動(dòng)是相互獨(dú)立的。為了說(shuō)明反射和折射各占多少比例，通過(guò)引入反射率和折射率的概念。這里除了光的各分量要分別計(jì)算外?還應(yīng)區(qū)別三種不同的反射率和透射率，即振幅反（透）射率，光強(qiáng)反（透）射率和能流反（透）射率。它們的定義和相互關(guān)系列與表。

P分量S分量振幅反射率光強(qiáng)反射率能流反射率振幅透射率光強(qiáng)透射率能流透射率反射率和透射率的變化規(guī)律。當(dāng)光束正入射時(shí)，i1=i2=0，有簡(jiǎn)化因此反射率和折射率是由兩種介質(zhì)的折射率決定的，如果n1和n2相差很大，那么界面反射損失就嚴(yán)重。這意味著在光學(xué)系統(tǒng)中當(dāng)折射率增大時(shí)，反射損失增大。8.2.4介質(zhì)的表面光澤

介質(zhì)的表面光澤：是指材料表面光潔度非常高的情況下的反射，反射光線具有明確的方向性，一般稱之為鏡面反射。在光學(xué)材料中利用這個(gè)性能達(dá)到各種應(yīng)用目的。例如雕花玻璃器皿，含鉛量高，折射率高，因而反射率約為普通鈉鈣硅酸鹽玻璃的兩倍，達(dá)到裝飾效果。同樣，寶石的高折射率使之具有強(qiáng)折射和高反射性能。玻璃纖維作為通訊的光導(dǎo)管時(shí)，有賴于光束總的內(nèi)反射。這是一種可變折射率的玻璃或用涂層來(lái)實(shí)現(xiàn)的。漫反射在陶瓷系統(tǒng)中大多數(shù)表面并不是完全光滑的，因此當(dāng)光照射到粗糙不平的材料表面時(shí)，發(fā)生相當(dāng)大的漫反射。對(duì)一不透明材料，測(cè)量單一入射光束在不同方向上的反射能量。漫反射的原因是由于材料表面粗糙，在局部地方的入射角參差不一，反射光的方向也各式各樣，致使總的反射能量分散在各個(gè)方向上，形成漫反射，材料表面越粗糙，鏡反射所占的能量分?jǐn)?shù)越小。8.3光在各向異性介質(zhì)中的傳播8.3.1雙折射一、雙折射的概念由于折射率與原子緊密堆積有關(guān)，所以對(duì)于各向異性材料，在不同的方向上表現(xiàn)出不同的折射率值，因此，當(dāng)光束通過(guò)各向異性介質(zhì)的表面時(shí)，由于在各方向上的折射程度不同，折射光會(huì)分成兩束沿著不同的方向傳播。這種現(xiàn)象稱為雙折射。二、雙折射現(xiàn)象產(chǎn)生的機(jī)理用介質(zhì)的極化理論解釋雙折射現(xiàn)象用光波和物質(zhì)相互作用理論解釋雙折射現(xiàn)象三、電控雙折射效應(yīng)：一束光線與細(xì)晶透明鐵電陶瓷斜交并沿此方向傳播時(shí)，會(huì)產(chǎn)生雙折射，即光線被分解為兩束線偏振光。這種雙折射率可借助于外加電場(chǎng)的變化或陶瓷剩余極化強(qiáng)度的變化來(lái)進(jìn)行控制，這便是電控雙折射效應(yīng)。8.3.2旋光一、概念在某一單軸晶體內(nèi)沿著垂直于光軸方向切出一塊平行平面晶片，并將其插入一對(duì)正交偏振片之間，在單色光的照射下，從偏振片II后看去視場(chǎng)變亮。此時(shí)如把偏振片II向左或向右旋轉(zhuǎn)一定的角度

，出現(xiàn)消光現(xiàn)象。這表明，從晶片透射出來(lái)的光仍為線偏振光，但其振動(dòng)面向左或向右旋轉(zhuǎn)了一個(gè)角度，這種現(xiàn)象稱為旋光。二、旋光的機(jī)理三、法拉第旋轉(zhuǎn)效應(yīng)（1）對(duì)于給定的介質(zhì)，振動(dòng)面的轉(zhuǎn)角

與樣品的長(zhǎng)度l和磁感應(yīng)強(qiáng)度B成正比：

=FLB式中，F(xiàn)為法拉第旋轉(zhuǎn)系數(shù)（（

）/cm）。（2）光的傳播方向反轉(zhuǎn)時(shí)，法拉第旋轉(zhuǎn)的左右方向互換。8.4光的吸收、色散和散射一束平行光照射材料時(shí)，一是部分光的能量被吸收，其強(qiáng)度將被減弱；二是介質(zhì)中光的傳播速度比真空中小，且隨波長(zhǎng)而變化產(chǎn)生色散現(xiàn)象；三是光在傳播時(shí)，遇到結(jié)構(gòu)成分不均勻的微小區(qū)域，有一部分能量偏離原來(lái)的傳播方向而向四面八方彌散開來(lái)，即發(fā)生散射現(xiàn)象，其中光的吸收和散射都會(huì)導(dǎo)致原來(lái)傳播方向上的光強(qiáng)減弱。這些現(xiàn)象與光和物質(zhì)的相互作用有更多的聯(lián)系。8.4.1.光的吸收一、光的吸收與頻率（或波長(zhǎng)）的關(guān)系將n和?對(duì)

作曲線，得出色散曲線。由于?在共振頻率時(shí)有一個(gè)最大值，因此它是反映光波通過(guò)材料時(shí)能量的損失，稱?為吸收率。材料的光吸收系數(shù)和?有如下的關(guān)系：介質(zhì)的吸收可歸并到一個(gè)復(fù)數(shù)折射率的概念中去，其虛部反映了因介質(zhì)的吸收而產(chǎn)生的電磁波衰減。對(duì)于光學(xué)元件（如光窗、棱鏡、透鏡等）需要的材料能透過(guò)波長(zhǎng)范圍愈廣愈好，最好是能找到透過(guò)紫外線、可見(jiàn)光和紅外光的材料，但是這種材料是很難找到，因?yàn)槎滩▊?cè)受材料的禁帶寬度Eg限制，其紫外吸收端相應(yīng)的波長(zhǎng)可根據(jù)材料的禁帶寬度Eg求得。另一端受晶格熱振動(dòng)的限制，它決定最長(zhǎng)波長(zhǎng)的透過(guò)。因?yàn)榫w共振頻率為

決定透過(guò)的最長(zhǎng)波長(zhǎng)，原子的質(zhì)量及鍵強(qiáng)是十分重要的。質(zhì)量愈大，鍵強(qiáng)愈弱，透過(guò)的波長(zhǎng)愈長(zhǎng)。8.4.2色散在給定入射光波長(zhǎng)的情況下，材料的折射率隨波長(zhǎng)的變化率稱為色散率。最常用的數(shù)值是倒數(shù)相對(duì)色散，即色散系數(shù)8.4.3光的散射一、散射的一般規(guī)律在材料中如果有光學(xué)性能不均勻的微小結(jié)構(gòu)區(qū)域，例如含有小粒子的透明介質(zhì)、光性能不同的晶界相、氣孔或其它夾雜物，都會(huì)引起一部分光束被散射，由于散射，光在前進(jìn)方向上的強(qiáng)度減弱了，對(duì)于相分布均勻的材料，其減弱的規(guī)律與吸收規(guī)律具有相同的形式二、散射的物理機(jī)制三、影響散射系數(shù)的因素8.5無(wú)機(jī)材料的顏色8.5.1配位場(chǎng)化學(xué)化合物著色的最重要的來(lái)源是過(guò)渡族元素（V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni）或稀土元素離子（釹、鉺、鈥等），它們或出現(xiàn)于固溶體中，或以晶體的固有陽(yáng)離子存在。這些元素在電子占據(jù)軌道方面不同于主族元素。如對(duì)于過(guò)渡族元素，主要涉及能量很相近的部分添滿的3d軌道（簡(jiǎn)并能級(jí)）。當(dāng)d軌道上的電子數(shù)少時(shí)，按照洪德規(guī)則，過(guò)渡族元素的原子或離子中有許多未完全充滿的能級(jí)，因而電子在d軌道能級(jí)間躍遷就有可能。但是在能級(jí)完全充滿的情況下，則不存在這種可能性。如果未充滿的d軌道（或f）軌道間的能量間隔處在相當(dāng)于可見(jiàn)光的能量范圍內(nèi)，因而電子在這些軌道間躍遷時(shí)吸收光子而產(chǎn)生帶色的透射光。8.5.2著色劑由于過(guò)渡金屬離子周圍的環(huán)境或配位場(chǎng)可能對(duì)離子的吸收特性產(chǎn)生影響，從而影響產(chǎn)生的顏色，因此對(duì)于特定的顏色可以用一定的離子組合體或發(fā)色團(tuán)來(lái)得到。8.5.3膠態(tài)粒子著色膠態(tài)著色劑最常見(jiàn)的有膠體金（紅）、銀（黃）、銅（紅）以及硫硒化鎘等幾種。金屬與非金屬膠體粒子有完全不同的表現(xiàn)。金屬膠體粒子的著色是由于膠體粒子對(duì)光的散射而引起選擇性吸收引起的，決定于粒子的大小。非金屬膠體粒子的著色主要決定于它的化學(xué)組成，粒子尺寸的影響很小。如硫硒化鎘膠粒的著色有兩種觀點(diǎn)：一種是：與CdS,CdSe的半導(dǎo)特性有關(guān)。根據(jù)半導(dǎo)體的能帶理論，硒原子中滿帶的電子比硫原子容易激發(fā)到導(dǎo)帶。所以在基體中形成的CdSx·CdSe(1-x)微晶體的禁帶寬度隨CdSe相對(duì)含量的增大而逐漸下降，導(dǎo)致其吸收極限逐漸向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，顏色由黃到橙、紅、深紅轉(zhuǎn)變，這一觀點(diǎn)在國(guó)際上受到重視。另一觀點(diǎn)是：光吸收都是由于一定能量的光激發(fā)陰離子（O2-,S2-,Se2-,Te2-）上的價(jià)電子到激發(fā)態(tài)所致。它們的親電子勢(shì)的大小為O2->S2->Se2->Te2-，故能量較小的光就能激發(fā)它們的價(jià)電子到激發(fā)態(tài)，使其短波極限進(jìn)入可見(jiàn)光區(qū)，而導(dǎo)致著色。短波極限波長(zhǎng)的位置隨它們的親電子勢(shì)減小逐漸向長(zhǎng)波轉(zhuǎn)移。故