原子轉移自由基聚合課件教程文件

高分子合成新技術---------原子轉移自由基聚合

(atomtransferradicalpolymerization)ATRP原子轉移自由基聚合(ATRP)是1995年旅美學者王錦山博士在卡內基-梅隆(Carnegie-Mellon)大學首次提出的。它是以簡單的有機鹵化物為引發(fā)劑R-X、過渡金屬配合物為鹵原子載體,通過氧化還原反應,在活性種與休眠種之間建立可逆的動態(tài)平衡,實現(xiàn)了對聚合反應的控制。Rt/Rp的值主要取決于體系中瞬時自由基濃度[P·].體系中的自由基濃度控制得越低,則Rt/Rp值越小,鏈終止對整個聚合反應的影響越小，從而也就可以實現(xiàn)“活性”/可控自由基聚合.原子轉移自由基聚合（ATRP）基本過程催化劑：包括低價態(tài)的過渡金屬及其配體，配體具有穩(wěn)定過渡金屬和增加催化劑溶解性能的作用。過渡金屬：Cu,Fe,Co,Ni,Mn,Ru,Pd,Rh等。配體：包括2,2′-聯(lián)二吡啶(bpy)，多胺，如四甲基乙二胺(TMEDA),N,N,N′,N″,N五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)，1,1,4,7,10,10′-六甲基三亞乙基四胺(HMETE-TA)，亞胺，如2-吡啶甲醛縮正丙胺，氨基醚類化合物，如雙（二甲基氨基乙基）醚等催化劑聚合單體目前已經(jīng)報道的可進行ATRP聚合的單體有：（1）苯乙烯及取代苯乙烯，如對氟苯乙烯，對氯苯乙烯，對溴苯乙烯，對甲基苯乙烯等（2）（甲基）丙烯酸酯，如（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸正丁酯（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等（3）帶有功能基團的（甲基）丙烯酸酯，如（甲基）丙烯酸-2-二羥乙酯，（甲基）丙烯酸丙酯，（甲基）丙烯酸十五氟辛基乙二醇酯等。ATRP的特點通過ATRP的合成技術可以進行目標分子的結構及大小的設計。理論分子量用可求得所得的聚合物分子量分布較窄Mw/Mn<1.5。聚合過程為動力學一級反應目前ATRP體系存在的缺點:（1）引發(fā)劑為有機鹵化物，毒性大；（2）催化劑中的還原態(tài)的過渡金屬易被氧化，致使儲存和實驗操作都較為困難；（3）催化活性不太高，催化劑用量大；（4）催化劑和聚合物分離困難；（5）金屬鹽催化劑和有機溶劑對環(huán)境保護不利。反向原子轉移自由基聚合（RATRP）特點：使用傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑如過氧化苯甲酰(BPO)，用高價態(tài)的過渡金屬配合物作催化劑。ATRP技術的應用

1.制備窄分子量分布聚合物

2.制備末端官能團聚合物

3.制備嵌段共聚物

4.制備星狀聚合物

5.制備接枝和梳狀聚合物

6.制備梯度共聚物

7.固體表面接枝嵌段共聚物制備窄分子量分布聚合物的制備作為一種活性可控聚合，原子轉移自由基聚合可得到分子量分布很窄的聚合物。以下為在不同的引發(fā)劑和單體的比例下活性聚合的結果：

Reaction

t/minconversion/%

Mn

PDI26043.28136531.173

6060.2197231.1746065.1385831.2256072.6180181.14含末端官能團的聚合物制備末端帶有鹵原子的聚合物：根據(jù)原子轉移自由基聚合原理，用有機鹵化物RX作為引發(fā)劑時，產(chǎn)物的末端帶有鹵原子，而鹵原子本身就是一種官能團。如用1-苯基氯乙烷或1-苯基溴乙烷作引發(fā)劑進行的苯乙烯的聚合，產(chǎn)物為末端帶有鹵原子的聚苯乙烯。如引發(fā)劑為1，4-二氯（溴）甲基苯，產(chǎn)物分子鏈兩端均為鹵原子的聚苯乙烯。末端帶其它官能團的聚合物：如果用帶有另一種官能團Z（如-OH，-COOH，-CH=CH2）的有機有機鹵化物作為引發(fā)劑時，則100%的聚合物末端帶上官能團Z。2-氯醋酸乙烯為引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯聚合，得到末端帶有醋酸乙烯和氯原子的苯乙烯聚合物。帶有官能團的引發(fā)劑有：4-睛基溴化卞，4-溴代溴化卞，氯甲基奈，烯丙基氯（溴），2-溴丙酸叔丁酯，2-溴丙酸羥乙酯，2-溴丙酸縮水甘油酯，2-溴丁內酯，氯代醋酸乙烯酯，氯代醋酸烯丙酯，氯代乙酰胺。嵌段共聚物的制備

ATRP制備二嵌段和三嵌段共聚物的方法：（1）用ATRP法制備第一種單體的均聚物后，可直接加第二種單體繼續(xù)聚合，即可得二嵌段共聚物。（2）某些單體不能進行ATRP反應，則可先其它方法制備含ATRP引發(fā)末端鹵原子的聚合物鏈，并以此為大分子引發(fā)劑，用ATRP法合成嵌段共聚物。

嵌段共聚物的制備示意圖星狀聚合物的制備采用多官能團化合物作為引發(fā)劑制備星狀聚合物p(BPEM)-star-(pnBA)n

接枝和梳狀聚合物的制備（1）大分子單體技術：用ATRP制得的帶乙酸乙烯基的聚苯乙烯大分子單體，進行自由基聚合，即可得到相應的梳狀聚合物。（2）大分子引發(fā)劑技術：含有多個ATRP引發(fā)側基的均聚物作為ATRP引發(fā)劑，進行ATRP聚合即可得到側基長度基本一致均一的梳狀聚合物。

接枝和梳狀聚合物的制備示意圖梯度共聚物的制備1）用競聚率差別較大的兩種單體一次加料直接進行共聚2）將其中一單體連續(xù)加料。固體表面引發(fā)的接枝嵌段共聚物制備ATRP研究的關注點