描述理想氣體的統(tǒng)計規(guī)律

描述理想氣體的統(tǒng)計規(guī)律對單個分子來說，每個氣體分子的運動都可視為質點運動,遵從牛頓運動定律，只是由于受到其他分子極其頻繁而又無法預測的碰撞，其運動狀態(tài)瞬息萬變，顯得雜亂無章，具有很大的偶然性.但總體而言，在一定條件下,大量分子的熱運動卻遵從確定的規(guī)律.這種大量偶然事件的總體所顯示的規(guī)律性稱為統(tǒng)計規(guī)律性.顯然，統(tǒng)計規(guī)律性不適用于少數(shù)或個別的分子，從而就能對與其熱運動相關聯(lián)的宏觀現(xiàn)象做出微觀解釋.下面以理想氣體的微觀模型為研究對象，運用牛頓定律，采取求平均值的統(tǒng)計方法來推導理想氣體的壓強公式.關于理想氣體，上一節(jié)中已經(jīng)給出了宏觀上的定義.為了從微觀上解釋氣體的壓強，需要從理想氣體的分子結構及運動特征出發(fā)，對理想氣體的微觀模型做出一些假設，然后進行理論推導，最后將導出的結論與實驗結果進行比較并判斷假設是否正確.在理想氣體微觀模型的基礎上，可以定量推導理想氣體的壓強公式.為了計算方便，可選一個邊長分別為l1、l2和l3的長方體容器來討論.假設容器中有N個同類氣體分子，每個分子的質量均為m.由于氣體處于平衡態(tài)時各處的壓強都相等，因此只需要計算容器中任何一個器壁受到的壓強就可以了.如圖6-2所示，這里計算與Ox軸垂直的壁面A1所受的壓強.圖6-2推導壓強公式在大量分子中，任選一分子a，假設其速度為vi，而且vi在直角坐標系中的分量分別為vix、viy和viz.當與壁面A1碰撞時，分子a將受到壁面A1沿Ox軸負方向的作用力.根據(jù)理想氣體的微觀模型假設，分子與器壁之間的碰撞是完全彈性的，因此在壁面A1對它的作用下，分子a在Ox軸上的動量由mvix變?yōu)椋璵vix.這樣，分子a每與A1面碰撞一次，它在Ox軸上的動量增量為

Δpix=(－mvix)－mvix=－2mvix

由動量定理可知，該動量增量等于壁面A1沿Ox軸負方向給予分子a的沖量.根據(jù)牛頓第三定律，分子a對壁面A1也必有一個大小相等方向相反的力的沖量，力的方向沿Ox軸正方向.分子a對器壁的碰撞是間歇的，因此它作用在器壁上的力也是間歇的、不連續(xù)的.就x軸方向的運動來看，分子a以－vix從A1面彈回，飛向A2面并與A2面碰撞后，又以vix回到A1面再次碰撞.在與A1面連續(xù)兩次碰撞之間，分子a在x方向經(jīng)過的路程.上面討論的是一個分子對A1面的碰撞，實際上容器內所有分子都會與A1面發(fā)生碰撞，從而使容器壁受到一個連續(xù)而均勻的平均沖力.這個力的大小應等于所有分子作用在A1面上的力的平均值之和，即壓強公式給出了宏觀量p與微觀量的統(tǒng)計平均值εk之間的關系，表明壓強是大量分子的集體行為，具有統(tǒng)計意義，對個別分子或少量分子討論壓強是毫無意義的.p和n可以直接由實驗測得，但εk是不能直接測定的，因而壓強公式無法直接通過實驗來驗證.但是從此公式出發(fā)，得出的各種結論與實驗是高度一致的，說明我們對壓強的理論解釋及理想氣體平衡態(tài)的統(tǒng)計性假設都是合理的.另外，從壓強公式的結果來看，該結果與推導時采用的容器形狀無關.例如,若采用球形容器來推導理想氣體的壓強，則最終表達式肯定是與式(6-6)相同的.壓強公式的推導過程代表性地說明了統(tǒng)計力學的任務和研究方法，人們不僅要記住它的結論，而且要知道它的推導步驟.推導理想氣體壓強公式的基本步驟如下：(1)利用理想氣體分子的微觀模型，考慮一個分子在單位時間內對器壁的碰撞而產(chǎn)生的平均沖力.(2)計算所有分子在單位時間內對器壁的平均沖力.(3)利用壓強的定義式

及大量分子熱運動的統(tǒng)計規(guī)律，推導出壓強公式.溫度的微觀本質二、溫度公式1.根據(jù)理想氣體的壓強公式和狀態(tài)方程，可以得到氣體的溫度與分子的平均平動動能之間的關系，從而揭示溫度這一宏觀量的微觀本質.將式(6-2)與理想氣體的壓強公式(6-8)式（6-8）就是理想氣體分子的平均平動動能與溫度的關系式.與理想氣體的壓強公式一樣，它也是統(tǒng)計力學的基本公式之一.式(6-8)表明，氣體分子的平均平動動能只與溫度有關，而且與熱力學溫度T成正比.換句話說，上式揭示了宏觀量溫度的微觀本質，即氣體的溫度是氣體分子平均平動動能的量度.氣體的溫度越高，分子的平均平動動能越大，從而分子無規(guī)則熱運動的程度越劇烈.由于分子的平均平動動能是對大量分子熱運動動能統(tǒng)計平均的結果，因此，溫度是表征大量分子無規(guī)則熱運動劇烈程度的宏觀物理量，是大量分子熱運動的集體表現(xiàn)，具有統(tǒng)計意義.由式(6-8)可以看出，在同一溫度下，各種氣體分子的平均平動動能均相等，而與氣體的種類無關.若某種氣體的溫度較高，則該氣體分子的平均平動動能較大.按照這個觀點，當熱力學溫度T→0時，εk→0，氣體分子的熱運動將完全停止.然而，事實上絕對零度是永遠不可能達到的，因而分子的運動是永遠不會停息的.利用式(6-8)，可以計算出任何溫度下理想氣體分子的平均平動動能εk.計算表明，εk一般是很小的.例如，當T=300K時，εk約為6.21×10－21J，即使理想氣體的溫度高達108K，εk也只有2.07×10－15J.但因為氣體的分子數(shù)密度很大，因而氣體分子的平均平動動能的總和還是很大的.例如，當T=300K，p=1.013×105Pa時，由式（12-2）可得分子數(shù)密度為可見，這個能量很大.氣體分子的方均根速率2.根據(jù)理想氣體分子平均平動動能與溫度的關系，可以求出理想氣體分子的方均根速率v2，它是氣體分子速率的一種統(tǒng)計平均值.上式表明，氣體分子的方均根速率與溫度的平方根成正比，與氣體摩爾質量的平方根成反比.同一種氣體，溫度越高，方均根速率越大；不同氣體在同一溫度下，分子質量或摩爾質量越大，方均根速率越小.例如，在0℃時，雖然氫分子和氧分子的平均平動動能相等，均為但由于MH2<MO2，所以氫分子的方均根速率大于氧分子的方均根速率.表6-1列出了幾種氣體在0℃時的方均根速率，從中可以大致了解分子速率的情況.能量均分定理理想氣體的內能三、在討論大量氣體分子的無規(guī)則熱運動時，人們把分子視為質點，只考慮了分子的平動.事實上，實際的氣體分子都有一定的大小和比較復雜的結構.這樣，分子的運動除平動外，還存在著轉動和分子內原子間的振動等多種形式的運動，每種運動形式也都具有相應的能量.因此，在討論實際氣體分子的熱運動能量時，必須考慮分子的內部結構.為了確定分子各種運動形式的能量統(tǒng)計規(guī)律，并在此基礎上計算理想氣體的內能，需要引入自由度的概念.自由度1.確定一個物體在空間的位置所需要的獨立坐標數(shù)目稱為該物體的自由度，常用i來表示.對于在空間自由運動的質點，其位置需要用三個獨立坐標來表示.例如，可以用直角坐標系中的x、y、z來描述.因此，它的自由度i＝3．若質點被限制在一個平面或曲面上運動，其自由度將減少，這時只需要兩個獨立坐標就可以確定它的位置，故自由度i＝2．若質點被限制在一條直線或曲線上運動，則它的位置只需一個坐標就可以確定，故自由度i＝1．如果把飛機、輪船、火車都看作質點，那么它們的自由度就分別為3、2、1．下面根據(jù)上述概念來討論各種分子的自由度.分子是由原子組成的，按每個分子含有原子的多少，可將氣體分子分為單原子分子(如He、Ne、Ar等)、雙原子分子(如H2、O2、N2等)和多原子分子(如H2O、NH3、CH4等).由兩個或兩個以上的原子組成的分子，當原子間的相對位置保持不變(不振動)時，稱為剛性分子，否則稱為非剛性分子，非剛性分子的準確討論涉及量子力學的內容，這里只討論剛性分子的自由度.對于單原子分子，可將其視為質點，其運動形式只有平動，確定它的位置需要三個獨立坐標，即(x,y,z)，如圖6-3(a)所示.所以單原子分子的自由度為3，也稱為三個平動自由度.圖6-3分子運動的自由度對于剛性雙原子分子，兩個原子是由一根鍵連接起來的，因此，雙原子分子可用一根質量可忽略的桿及兩個質點構成的模型(啞鈴型)來表示，如圖6-3(b)所示.這時，分子的運動可看作隨質心C的平動和繞通過質心的軸的轉動(剛性雙原子分子以兩原子的連線為軸).顯然，除了需要用三個獨立坐標(x,y,z)來確定其質心的位置外，還需要確定兩原子的連線在空間的方位.一條直線在空間的方位可用它與x軸、y軸和z軸的夾角α、β和γ來表示，但這三個方位角滿足以下關系：

cos2α+cos2β+cos2γ=1所以只有兩個方位是獨立的.另外，因兩個原子都被視為質點，故繞軸的轉動沒有意義.因此，剛性雙原子分子共有五個自由度，其中三個平動自由度，兩個轉動自由度.對于剛性多原子分子，除了三個平動自由度和兩個轉動自由度外，還需要增加一個繞軸自轉的自由度，常用轉角φ表示，如圖6-3(c)所示.因此，剛性多原子分子有三個平動自由度和三個轉動自由度，共有六個自由度.通常用i表示分子的總自由度，用t表示平動自由度，用r表示轉動自由度，則i=t+r．表6-2給出了以上三類分子的自由度.在常溫下，大多數(shù)氣體分子都可視為剛性分子.能量均分定理2.前面已經(jīng)得出理想氣體分子的平均平動動能為式(6-10)表明，在平衡態(tài)下，氣體分子沿x、y、z三個方向運動的平均平動動能完全相等.也就是說，分子的平均平動動能32kT是均勻地分配于每個平動自由度上的.由表6-2可以看出，不管是哪一類氣體分子，它們的平動自由度都為3．因此可以得出一個重要的結論：在平衡態(tài)下，氣體分子每個平動自由度具有相同的平均動能，且大小都等于12kT．這是一條統(tǒng)計規(guī)律，只適用于大量分子的集體.在平衡態(tài)下，氣體分子做無規(guī)則的運動和碰撞，任何一種運動形式的機會是完全相等的，即沒有哪一種運動形式比其他運動形式占優(yōu)勢.因此，可以把平動動能的統(tǒng)計規(guī)律推廣到分子有轉動的情況，從而得到更為一般的結論：在溫度為T的平衡態(tài)下，氣體分子每個自由度的平均動能都相等，這個結論就稱為能量按自由度均分定理，簡稱能量均分定理.根據(jù)這個定理，若氣體分子的自由度為i，則分子的平均總動能為(6-11)能量均分定理是關于分子熱運動動能的統(tǒng)計規(guī)律，是對大量分子統(tǒng)計平均的結果.對個別分子來說，任一瞬時它的各種形式的動能和總的動能可能與能量均分定理所確定的平均值有很大差別，而且每種形式的動能也不一定按自由度均勻分配.但對大量分子整體來說，動能之所以會按自由度均分是依靠分子頻繁的無規(guī)則碰撞來實現(xiàn)的.在碰撞過程中，則在碰撞時能量由這種運動形式或這一自由度轉移到其他運動形式或其他自由度的概率就比較大.因此，在達到平衡狀態(tài)時，就形成能量按自由度均勻分配的統(tǒng)計規(guī)律.在經(jīng)典物理學中，能量均分定理也適用于達到平衡態(tài)的液體和固體分子.理想氣體的內能3.對于實際氣體來說，除了分子各種形式的動能和分子內原子間的振動勢能之外，由于分子之間存在相互作用力，因此氣體的分子之間還具有相互作用的勢能.組成氣體的所有分子各種形式的動能與勢能的總和，稱為氣體的內能.對于理想氣體來說，因為不考慮分子之間的相互作用力，所以分子之間相互作用的勢能也就忽略不計.因此，理想氣體的內能就是組成它的所有分子各種形式的動能與分子內原子間振動勢能的總和.對于剛性分子則不考慮原子間的振動，一般在常溫下，理想氣體分子都可視為剛性分子(除個別分子外，由剛性分子組成的理想氣體的內能就是所有分子各種形式的動能(平動動能和轉動動能)的總和.下面只討論由剛性分子組成的理想氣體的內能.以上結果表明，對于一定量的理想氣體，其內能完全取決于分子運動的自由度i和氣體的熱力學溫度T，而與氣體的體積和壓強無關.對給定的氣體來說(m′、M和i都一定)，它的內能只取決于它的溫度，即理想氣體的內能是溫度T的單值函數(shù)，而且與溫度T成正比.可見，內能是一種狀態(tài)量，只要系統(tǒng)的狀態(tài)確定了，其狀態(tài)參量p、V、T就為定值，那么相應的內能也就確定了.若系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化，則系統(tǒng)的內能也將發(fā)生變化，但在任何狀態(tài)變化過程中，只要溫度的變化量相同，內能的變化量就相等，而與狀態(tài)變化所經(jīng)歷的具體過程無關.例如，當氣體的溫度改變ΔT時，其內能的變化量為(6-14)應該注意，內能與力學中的機械能有明顯的區(qū)別.靜止在地球表面上的物體，其機械能(動能和重力勢能)可以為零，但物體內部的分子仍然在做無規(guī)則的運動并相互作用著，因此內能永遠不會等于零.物體的機械能是一種宏觀能，它取決于物體的宏觀運動狀態(tài)；而內能是一種微觀能，它取決于物體的微觀運動狀態(tài).麥克斯韋速率分布律四、由前面對熱運動的討論可知，氣體分子是以各種大小的速度沿各個方向運動著的，而且氣體系統(tǒng)包含的分子數(shù)目是十分巨大的，這些數(shù)目巨大的做無規(guī)則熱運動的分子之間必然要產(chǎn)生極其頻繁的碰撞.由于分子間的頻繁碰撞，分子的速度大小和方向時刻不停地發(fā)生變化.對某一個分子而言，其他分子對它的碰撞是偶然的，因而它的速度如何變化也是無法預言的，它的速率可以取零到無窮大之間的任意可能值.然而由式(6-9)可以看出，在給定溫度T的情況下，氣體分子的方均根速率是確定的.這就意味著，在給定溫度下，處于平衡態(tài)的氣體，雖然個別分子的速率是偶然的，但是，對大量分子的整體來說，分子的速率分布卻遵循著一定的統(tǒng)計規(guī)律.氣體分子速率分布的統(tǒng)計規(guī)律最早是由麥克斯韋在1859年應用概率統(tǒng)計理論導出的，后來于1877年由玻爾茲曼從經(jīng)典統(tǒng)計力學中導出.由于受當時技術條件(如高真空技術、測量技術等)的限制，氣體分子速率分布的實驗工作直到1920年才由斯特恩首次實現(xiàn).我國物理學家葛正權在1934年也用實驗驗證了這條規(guī)律.測定氣體分子速率分布的實驗1.繼斯特恩之后，測定分子速率分布的實驗裝置有了不少改進，圖6-4所示為其中一種比較典型的裝置，整個裝置放在高真空的容器中.圖中A是產(chǎn)生金屬蒸氣分子的氣源(金屬蒸氣可用電爐將金屬加熱而得到)，蒸氣分子(如Hg蒸氣)從A側面的小孔射出，通過狹縫S后形成一束很窄的分子射線.B和C是兩個相距為l的共軸圓盤，盤上各開一個很窄的狹縫，兩狹縫成一個很小的夾角θ，θ約為2°.

P是一個接收分子的顯示屏.圖6-4測定氣體分子速率的實驗裝置當圓盤以角速度ω轉動時，圓盤每轉一周，分子射線通過B的狹縫一次.由于分子的速度大小不同，分子從B到C所需的時間也不一樣，因此并非所有通過B盤狹縫的分子都能通過C盤狹縫而射到顯示屏P上.假設分子的速率為v，分子從B到C所需的時間為t，則只有滿足vt=l和ωt=θ的分子才能通過C的狹縫，最終射到顯示屏P上.消去以上兩個關系式中的t，可得實驗時，令圓盤以不同的角速度ω1、ω2、ω3、…轉動，用光度學的方法可以測量出每次沉積在屏上的金屬層的厚度，這些厚度對應于不同速率區(qū)間內的分子數(shù).分析比較這些厚度，就可以知道在分子射線中，不同速率區(qū)間內的分子數(shù)ΔN占總分子數(shù)N的百分比，這個比值就是氣體分子出現(xiàn)在速率區(qū)間v~v+Δv內的概率.圖6-5所示為分析實驗結果做出的分子速率分布的情況，圖中一塊塊小長方形面積表示分子在各速率區(qū)間內出現(xiàn)的概率.例如，陰影部分的面積ΔS就表示分子在速率區(qū)間v~v+Δv內出現(xiàn)的概率.圖6-5分子速率分布情況實驗表明，分子分布在不同速率區(qū)間內的概率是不同的，但在實驗條件(如分子射線強度、溫度等)不變的情況下，分布在給定速率區(qū)間內的概率卻是完全確定的.這說明雖然個別分子的速率等于多少是偶然的，但對大量分子的整體而言，其速率分布卻遵循一定的規(guī)律，即統(tǒng)計分布規(guī)律.麥克斯韋速率分布律的內容2.麥克斯韋根據(jù)氣體在平衡態(tài)下分子熱運動具有各向同性的特點，應用概率論的方法，導出了在平衡態(tài)下氣體分子按速率分布的統(tǒng)計規(guī)律.為了描述氣體分子按速率分布的情況，需要引入速率分布函數(shù)的概念.式(6-15)中的函數(shù)f(v)稱為速率分布函數(shù).它的物理意義是：在速率v附近，單位速率間隔內的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比(比率)，也常表述為分子在速率v附近單位速率區(qū)間內出現(xiàn)的概率，故f(v)也稱為分子速率分布的概率密度.對于任意一個分子來說，它的速率是多少完全是偶然的，但從整體上來說卻具有一定的概率分布.只要給出了速率分布函數(shù)，整個系統(tǒng)分子的速率分布就完全確定了.（2）麥克斯韋速率分布函數(shù).式(6-15)是速率分布函數(shù)的物理意義.1859年，麥克斯韋經(jīng)過理論研究指出，在平衡狀態(tài)下，理想氣體分子分布在任一速率區(qū)間v~v+dv內的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比為

(6-16)

結合式(6-15)，可得麥克斯韋速率分布函數(shù)為(6-17)式中，T為氣體的熱力學溫度；m為分子的質量；k為玻爾茲曼常數(shù).以上結論稱為麥克斯韋速率分布律.由麥克斯韋速率分布函數(shù)可以看出，對給定的氣體，速率分布函數(shù)只與溫度有關.以速率v為橫坐標，f(v)為縱坐標畫出的曲線稱為麥克斯韋速率分布曲線，如圖6-6所示.它能形象地表示出氣體分子按速率分布的情況.由式(6-15)可知，圖中任一速率區(qū)間v~v+dv內曲線下的窄條面積為圖6-6速率分布曲線上式表示該區(qū)間內的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比，即分子在速率區(qū)間v~v+dv內出現(xiàn)的概率.而且在不同的區(qū)間內，窄條的面積不相同，這說明，不同區(qū)間內的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比是不相同的.而在任一有限速率區(qū)間v1~v2內曲線下的面積可用積分法求出，即上式表示速率在v1~v2區(qū)間內的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比.顯然，整個曲線下的面積就表示分布在0~∞整個速率區(qū)間內的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比，因為全部分子都分布在0~∞整個速率區(qū)間內，所以這個百分比應等于1，即(6-18)

上式是由速率分布函數(shù)f(v)本身的物理意義所決定的，它是速率分布函數(shù)必須滿足的條件，通常稱為速率分布函數(shù)的歸一化條件.（3）三種統(tǒng)計速率.從麥克斯韋速率分布曲線可以看出，氣體分子的速率可以取零到無窮大之間的任一數(shù)值，但在速率區(qū)間大小相同的情況下，速率很大和速率很小的分子所占的百分比都很小，具有中等速率的分子所占的百分比卻很大.下面討論三種具有代表性的分子速率，它們是分子速率的三種統(tǒng)計平均值.①最概然速率vp.由速率分布函數(shù)f(v)與v的關系曲線可以看出，曲線從原點出發(fā)，開始時，f(v)隨v的增大而增大，經(jīng)過一個極大值之后，隨著v的繼續(xù)增大，f(v)減小并逐漸趨于零.與f(v)的極大值相對應的速率稱為最概然速率，通常用vp表示(見圖6-6).vp的物理意義是：如果把氣體分子的速率分成許多相等的速率間隔，那么在一定溫度下，分布在最概然速率vp附近單位速率間隔內的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比最大.可求出最概然速率為(6-19)式(6-19)表明，vp隨溫度的升高而增大，又隨氣體摩爾質量的增大而減小.對于給定的氣體(摩爾質量M一定)，分布