C4系產(chǎn)品的生產(chǎn)課件

C4系產(chǎn)品的生產(chǎn)

第一節(jié)概述一、碳四烴的來源及組成1、來自煉油廠的煉廠氣

2、烴類裂解制乙烯聯(lián)產(chǎn)C4烴

3、油田氣中的碳四烴

4、其他來源表8－1其中以催化裂化所得液態(tài)烴中的C4烴為主，約占液態(tài)烴的60%。這部分C4烴組成的特點(diǎn)是丁烷、尤其是異丁烷含量高，不含丁二烯（或者含量甚微），2-丁烯的含量高於1-丁烯表8－2其特點(diǎn)是烯烴(丁二烯、異丁烯，正丁烯)，尤其是丁二烯含量高、烷烴的含量很低，1-丁烯的含量大於2-丁烯。如以石腦油為裂解原料時(shí)，C4烴的產(chǎn)量約為乙烯產(chǎn)量的40%左右。組成基本為飽和烴，其中C4烷烴約占l～7％。如乙烯齊聚制a-烯烴時(shí)可得到1-丁烯，產(chǎn)量約占a-烯烴產(chǎn)量的6～20％。表8－1催化裂化C4烴的典型組成組成含量，%（質(zhì)）組成含量，%（質(zhì)）C3烴0.3正丁烷111-丁烯13.0異丁烷35.6順-2-丁烯10.0丁二烯<0.4反-2-丁烯14.0碳五烴0.2異丁烯15.5表8-2不同裂解原料（乙烷不迴圈）

C4餾分產(chǎn)率（質(zhì)%）產(chǎn)品產(chǎn)率原料乙烷丙烷正丁烷石腦油（中度裂解）輕柴油重柴油乙烯77.53230272319丙烯2.82017.5161514C5餾分1.94.512.311.58.67.9丁二烯0.81.93.553.93.6正丁烯0.81.11.82.93.12.8異丁烯0.81.423.21.51.4丁烷0.80.150.40.10.1二、C4烴的綜合利用途徑燃料方向化工方向

燃料利用包括直接燃燒和製成液體燃料(汽油)丁二烯是生產(chǎn)合成橡膠、合成樹脂的重要單體，如與苯乙烯共聚生產(chǎn)丁苯橡膠、與丙烯腈共聚生產(chǎn)丁腈橡膠、自聚生產(chǎn)順丁橡膠、與苯乙烯和丙烯腈三元共聚生產(chǎn)ABS樹脂等；

異丁烯是生丁基橡膠的主要原料，也可以生產(chǎn)異戊橡膠，還可以生產(chǎn)甲基叔丁基醚、甲基丙烯酸甲酯及叔丁醇、仲丁醇等；

正丁烯近年來開始用於工程塑膠（聚1－丁烯樹脂），尤其是以1－丁烯作為線性低密度聚乙烯（LLDPE）的共聚單體，其需求量越來越大，正丁烯還可以作為生產(chǎn)順丁烯二酸酐的原料；

丁烷主要作為工業(yè)和民用燃料，正丁烷作為生產(chǎn)順丁烯二酸酐的原料也很有前途。

一、概述四、工藝流程二、反應(yīng)原理三、操作條件第二節(jié)順丁烯二酸酐的生產(chǎn)1、順丁烯二酸酐的性質(zhì)和用途順丁烯二酸酐又名馬來酸酐，簡稱順酐。為無色針狀或粒狀晶體，熔點(diǎn)為53.1℃，易昇華，有強(qiáng)烈刺激氣味。順酐可溶於乙醇、乙醚和丙酮，在苯、甲苯和氯仿中有一定溶解度，難溶於石油醚和四氯化碳。順酐與熱水作用會水解成順丁烯二酸。

一、概述順酐的用途順酐是一種重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品，是目前世界上次於苯酐和醋酐的第三大酸酐，主要用於生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂。另外還用於農(nóng)藥、醫(yī)藥、塗料、油墨、潤滑油添加劑、造紙化學(xué)品、紡織品整理劑、食品添加劑以及表面活性劑等領(lǐng)域。以順酐為原料可以生產(chǎn)1，4-丁二醇（BOD）、γ-丁內(nèi)酯（GBL）、四氫呋喃（THF）、馬來酸、富馬酸和四氫酸酐等一系列重要的有機(jī)化學(xué)品和精細(xì)化學(xué)品，開發(fā)利用前景十分廣闊。

我國2003年表觀消費(fèi)量約為21.1萬噸。其消費(fèi)結(jié)構(gòu)為：不飽和聚酯樹脂對順酐的需求量約占總需求量的71.1％，塗料約占6.2％，酒石酸約占3.8％，潤滑油添加劑約占0.9％，農(nóng)用化學(xué)品約占1.4％，琥珀酸及酐約占2.4％，BDO、TFH等加氫產(chǎn)品約占2.8％，其他方面約占11.4％。2．順丁烯二酸酐的生產(chǎn)方法（1）苯氧化法(2)烯烴法(3)苯酐副產(chǎn)法(4)正丁烷氧化法苯蒸氣和空氣（或氧氣）在以V2O5－MnO3等為活性組分，α－Al2O3為載體的催化劑上發(fā)生氣相氧化反應(yīng)生成順酐。苯氧化法是生產(chǎn)順酐的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法，工藝技術(shù)成熟可靠，主要技術(shù)有美國SD法、Alusuisle／UCB法和日本觸媒化學(xué)法等，其中以SD法應(yīng)用最為普及，Alusuisle／UCB法原料苯的消耗量最低，是較為先進(jìn)的生產(chǎn)方法。該法是以混合Ｃ４餾分中的有效成分正丁烯、丁二烯等為原料，和空氣（或氧氣），在V2O5－P2O5系催化劑作用下經(jīng)氣相氧化反應(yīng)生成順酐，其中正丁烯在反應(yīng)過程中先脫氫生成丁二烯，再氧化生成順酐。在反應(yīng)過程中，除生成主產(chǎn)物外，還副產(chǎn)生成一氧化碳、二氧化碳和水以及少量的乙醛、乙酸、丙烯醛和呋喃等。德國BASF公司和拜爾公司開發(fā)了以混合Ｃ４餾分為原料的固定床氧化工藝。日本三菱化成公司開發(fā)了以含丁二烯的Ｃ４餾分為原料的流化床氧化制順酐工藝。由於脫氫屬於吸熱反應(yīng)，而且副產(chǎn)物較多，因此，混合Ｃ４烯烴氧化制順酐發(fā)展前途不太樂觀。在由鄰二甲苯生產(chǎn)苯酐時(shí)，可以副產(chǎn)得到一定數(shù)量的順酐產(chǎn)品，其產(chǎn)量約為苯酐產(chǎn)量的５％。在苯酐生產(chǎn)中，反應(yīng)尾氣經(jīng)洗滌塔除去有機(jī)物後排放到大氣中，洗滌液為順酐和少量的苯甲酸、苯二甲酸等雜質(zhì)，經(jīng)濃縮精製和加熱脫水後得到順酐產(chǎn)品。正丁烷氧化工藝是以正丁烷為原料，在V2O5－P2O5系催化劑作用下發(fā)生氣相氧化反應(yīng)生成順酐。該工藝自1974年由美國孟山都等公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來，由於原料價(jià)廉、對環(huán)境污染小以及歐美等國家正丁烷資源豐富等原因而得到迅速的發(fā)展。目前國外以正丁烷為原料生產(chǎn)順酐的比較典型和先進(jìn)的工藝技術(shù)路線有美國Lummus公司和義大利Alusuisle公司聯(lián)合開發(fā)的正丁烷流化床溶劑吸收工藝，即ALMA工藝；英國BP公司開發(fā)的正丁烷流化床水吸收工藝，即BP工藝；美國SD公司開發(fā)的正丁烷固定床水吸收工藝，即SD工藝等。隨著全球環(huán)保壓力越來越大，正丁烷法在滿足環(huán)保要求以及發(fā)展前景方面比苯法更具有生命力。正因?yàn)槿绱?，目前全球順酐生產(chǎn)能力約８０％採用正丁烷路線，而且還有不斷增加的趨勢。本章重點(diǎn)介紹正丁烷生產(chǎn)路線。

(1)進(jìn)一步研究改進(jìn)苯氧化法生產(chǎn)工藝。近期內(nèi)國內(nèi)仍應(yīng)立足於苯氧化法生產(chǎn)技術(shù)來發(fā)展順酐的生產(chǎn)，通過不斷增加科技投入，改進(jìn)和完善並提高苯氧化法順酐工藝技術(shù)水準(zhǔn)，降低消耗和污染，以提高競爭力。（2）做好苯法向正丁烷法轉(zhuǎn)化的技術(shù)準(zhǔn)備工作。從合成順酐技術(shù)的發(fā)展趨勢來看，苯氧化法生產(chǎn)工藝必將逐漸被正丁烷法生產(chǎn)工藝所取代，因此有必要做好苯氧化法向正丁烷法轉(zhuǎn)變的技術(shù)準(zhǔn)備工作。

（3）擴(kuò)大裝置生產(chǎn)能力，提高市場競爭能力，積極參與國際競爭。（4）加大下游產(chǎn)品的開發(fā)應(yīng)用力度。

對我國順酐發(fā)展的建議：二、正丁烷氧化法的生產(chǎn)原理

主要副反應(yīng)是原料丁烷和產(chǎn)物順酐的深度氧化生成一氧化碳和二氧化碳：1、主、副反應(yīng)主反應(yīng)：正丁烷氧化法的主、副反應(yīng)都是強(qiáng)放熱反應(yīng)2．催化劑

正丁烷氧化生產(chǎn)順酐的催化劑是V－P－O系催化劑，主要活性組分是在V2O5－P2O5，助催化劑組分有：Fe、Co、Ni、W、Cd、Zn、Bi、Cu、Zr、Cr、Mn、Mo、B、Si、Sn、U、Ba及稀土元素等的氧化物。加入助催化劑的作用主要是增加催化劑的活性、選擇性或調(diào)節(jié)催化劑表面酸鹼度。我國也在研製自己的催化劑，在正丁烷氧化法固定床生產(chǎn)順酐催化劑的研製方面，北京化工研究院和天津大學(xué)也開展了一些工作，並取得了一定的進(jìn)展。1．反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度對正丁烷氧化生產(chǎn)順酐的轉(zhuǎn)化率和選擇性影響如圖8－2所示。溫度升高，則轉(zhuǎn)化率隨之增大，但選擇性卻下降，這是因?yàn)闇囟壬?，對生成一氧化碳和二氧化碳的副反?yīng)更加有利，所以選擇操作溫度時(shí)，應(yīng)權(quán)衡轉(zhuǎn)化率和選擇性兩方面來考慮，一般選擇在400℃左右。

三、操作條件圖8－2反應(yīng)溫度對正丁烷氧化

生產(chǎn)順酐的影響

1－轉(zhuǎn)化率；2－選擇性

空速對正丁烷氧化生產(chǎn)順酐的影響如圖8－3所示?？账偬蜁r(shí)，即反應(yīng)接觸時(shí)間較長，轉(zhuǎn)化率很高，但順酐收率很低，這是因?yàn)楦狈磻?yīng)較多。隨著空速的增加，即反應(yīng)接觸時(shí)間縮短，轉(zhuǎn)化率下降，收率提高，但收率提高一定程度反而會下降，即有一最高值。

這是因?yàn)殡S著空速的提高，副反應(yīng)減少，所以順酐收率提高，但空速太高，即接觸時(shí)間太短，主反應(yīng)都沒有進(jìn)行，所以順酐收率也會下降。所以空速選擇既不能太低，但也不能太高。同時(shí)還要考慮催化劑生產(chǎn)能力，設(shè)備投資和原料消耗等多種因素。選擇3000h-1左右2．空速圖8－3空速對正丁烷氧化生產(chǎn)

順酐的影響採用固定床工藝時(shí)，正丁烷濃度在1.2%～2.2%（體積）範(fàn)圍內(nèi)，隨著原料氣中正丁烷濃度的增加，正丁烷的轉(zhuǎn)化率和順酐的收率都有所下降，但選擇性變化不大。當(dāng)正丁烷濃度為2.6%時(shí)，生成的一氧化碳和二氧化碳量在較大增加，即選擇性有較大降低。但隨正丁烷濃度的增加，催化劑的生產(chǎn)能力增加，所以採用固定床工藝時(shí)，生產(chǎn)中多選擇正丁烷濃度為1.5%～1.7%。採用流化床反應(yīng)器時(shí)正丁烷的濃度可以比固定床反應(yīng)器時(shí)高。3．原料氣中正丁烷的濃度四、工藝流程目前正丁烷氧化生產(chǎn)順酐的生產(chǎn)技術(shù)有兩大類，一是採用固定床工藝，另一種是採用流化床工藝。在固定床工藝中，由於正丁烷氧化選擇性和反應(yīng)速率均比苯法低，正丁烷－空氣混合物中正丁烷濃度可高達(dá)1.6％～1.8％（摩爾分?jǐn)?shù)），順酐收率按正丁烷計(jì)約為５０％，故對於同樣規(guī)模的生產(chǎn)裝置需要較大的反應(yīng)器和壓縮機(jī)；採用流化床反應(yīng)器可使正丁烷在空氣中的濃度提高到３％～４％（摩爾分?jǐn)?shù)）。流化床反應(yīng)器傳熱效果好，且投資較少，但流化床用的催化劑磨損較多，對大型順酐生產(chǎn)裝置（２０ｋ噸／年以上），如能獲得價(jià)廉且供應(yīng)有保障的正丁烷原料，宜選用流化床反應(yīng)器。1－流化床反應(yīng)器；2－丁烷加料泵；3－丁烷蒸發(fā)器；4－丁烷過熱器；5－空氣壓縮機(jī)；6－空氣過熱器；7－廢熱鍋爐；8－生成氣冷凝器；9－氣液分離器；10－吸收塔；11－粗順酐貯槽；12－解吸塔；13－薄膜蒸發(fā)器；14－脫輕組分塔；15－順酐精餾塔相關(guān)鏈接苯法生產(chǎn)順酐雖然世界世界範(fàn)圍內(nèi)採用正丁烷法生產(chǎn)順酐的占大多數(shù)，但目前國內(nèi)仍有一些廠家採用苯氧化法生產(chǎn)順酐，其主反應(yīng)為為：

一、概述四、工藝流程二、反應(yīng)原理三、操作條件第三節(jié)甲基叔丁基醚的生產(chǎn)1、甲基叔丁基醚的性質(zhì)和用途甲基叔丁基醚（MTBE），結(jié)構(gòu)式MTBE是一種無色、透明、易揮發(fā)液體。有毒。

馬達(dá)法辛烷值101，研究法辛烷值117。常壓下沸點(diǎn)為55.2℃，25℃時(shí)的密度為735.5kg/m3。微溶於水，水中溶解度6.9%（V/V）。醚能溶解於強(qiáng)酸中；在MTBE分子結(jié)構(gòu)中，氧原子不與氫原子直接相連，而是與碳原子相連，其分子間不能與氫鍵締合，因此MTBE的沸點(diǎn)和密度低於相應(yīng)的醇類；由於MTBE不是線型分子結(jié)構(gòu)，具有一定極性，在水中的溶解度及其對水的溶解性比烴類要大，但又遠(yuǎn)低於極性分子的醇類。

一、概述另外，C－O鍵的鍵能大於C－C鍵的鍵能，而且MTBE分子中又存在著叔碳原子上的空間效應(yīng)，難以使分子斷鍵形成自由基，因而作為汽油添加劑它具有十分良好的抗爆性能,較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在空氣中不易生成過氧化物，這是一般的醚類所不具有的特點(diǎn)。

甲基叔丁基醚的主要用途是做汽油的高辛烷值摻合劑，其辛烷值高、抗爆性能好，並無污染。合成的MBTE很容易裂解得到高純度的異丁烯。採用這種方法獲得的異丁烯，價(jià)格便宜，生產(chǎn)過程簡單、無污染、腐蝕輕。高純度異丁烯可作為丁基橡膠的原料。由C4烴合成MTBE技術(shù)興起於70年代，目前國際上已形成比較成熟的技術(shù)。各國有諸多公司擁有自己的技術(shù)，每項(xiàng)技術(shù)雖各有特點(diǎn)，但基本方法相似，即利用C4烴中的異丁烯與甲醇反應(yīng)生產(chǎn)MTBE。中國有齊魯石化公司化工研究院、洛陽石化工程公司等開發(fā)的技術(shù)，過程也基本相同，主要分為煉油和化工兩種類型：

煉油型僅利用C4中的異丁烯，下游產(chǎn)品(其他C4)不再加以化工利用，它採用低的醇/烯比，異丁烯的轉(zhuǎn)化率較低；

化工型則要求從下游產(chǎn)品中生產(chǎn)高純度的1－丁烯，要求異丁烯的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.5%以上，工藝上採用高醇/烯比和兩段反應(yīng)來達(dá)到異丁烯高轉(zhuǎn)化率。2、生產(chǎn)方法1．主、副反應(yīng)主反應(yīng)：反應(yīng)是中等程度的放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱為37kJ/mol。主要副反應(yīng)有：（1）異丁烯二聚生成二異丁烯二、生產(chǎn)原理

（3）甲醇縮合反應(yīng)生成二甲醚

CH3OH＋CH3OH

CH3－O－CH3＋H2O

所有上述反應(yīng)都屬於放熱反應(yīng)，而且其副反應(yīng)均影響成MTBE的選擇性和轉(zhuǎn)化率，適當(dāng)?shù)目刂品磻?yīng)溫度，控制碳四原料中的水分，調(diào)節(jié)合適的醇烯比，可以減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高M(jìn)TBE的選擇性。

（2）原料中水分與異丁烯反應(yīng)生成叔丁醇

2．催化劑一般來說，酸性物質(zhì)均可作為合成MTBE的催化劑。但目前工業(yè)生產(chǎn)上多採用陽離子交換樹脂作催化劑。我國主要採用自己研製的S－型大孔磺酸陽離子樹脂，它們都是苯乙烯與二乙烯基苯的共聚物。近年來分子篩催化劑的研製將有望廣泛用於MTBE的生產(chǎn)。三、操作條件1．反應(yīng)溫度2．醇烯比3．反應(yīng)壓力4．原料純度在一定的異丁烯濃度和醇烯比下，反應(yīng)溫度的高低不僅影響異丁烯的轉(zhuǎn)化率，而且也影響生成MTBE的選擇性、催化劑的壽命和反應(yīng)速率。在低溫時(shí)反應(yīng)速度慢，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率由動力學(xué)控制，隨著反應(yīng)溫度的增加，平衡轉(zhuǎn)化率下降，反應(yīng)速度增加，達(dá)到平衡所需時(shí)間縮短，因此在高溫時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率受熱力學(xué)控制。為了增加平衡轉(zhuǎn)化率，延長催化劑的壽命，減少副反應(yīng)，提高選擇性，應(yīng)當(dāng)採用較低的反應(yīng)溫度。適宜溫度為50～80℃。提高反應(yīng)溫度，雖可提高反應(yīng)速度，但二甲醚的生成量也隨反應(yīng)溫度的提高而增加。而且反應(yīng)溫度超過140℃時(shí)，催化劑將被燒壞。根據(jù)放熱反應(yīng)的特點(diǎn)，反應(yīng)溫度低時(shí)異丁烯轉(zhuǎn)化率較高。因此當(dāng)裝置設(shè)有兩臺反應(yīng)器時(shí)，常使一臺在較高溫度下操作，以提高反應(yīng)速度，另一臺在較低溫度下操作，以保證所要求達(dá)到的高轉(zhuǎn)化率。

甲醇與異丁烯的摩爾比增大，可減少異丁烯二聚物和三聚物的生成，所以選擇性增加。另外甲醇與異丁烯的摩爾比上升，異丁烯的平衡轉(zhuǎn)化率也增加，故提高甲醇與異丁烯的摩爾比是有益的。但是，高的甲醇與異丁烯的摩爾比，將使反應(yīng)生成物的甲醇濃度增加，從而提高了分離、回收系統(tǒng)的操作費(fèi)用。因此，綜合考慮，甲醇與異丁烯之比取1.1～l.2：1較適宜。

反應(yīng)壓力必須保持物料在液相反應(yīng)，一般為0.8～1.4MPa。

強(qiáng)酸陽離子交換樹脂催化劑中的H＋會被金屬離子所置換而使催化劑失活，因此要求進(jìn)入反應(yīng)器的原料中金屬陽離子的含量小於1mg/kg；如原料中有鹼性物質(zhì)也會中和催化劑的磺酸根，所以這類雜質(zhì)也要脫除；C4餾分中水含量必須限制，一般為300～500mg/kg。因?yàn)樗c異丁烯發(fā)生副反應(yīng)生成叔丁醇。原料C4餾分中異丁烯含量的多少，因來源不同差別很大。催化裂化的C4餾分中異丁烯含量含量較低，適宜作煉油型的，下游產(chǎn)品可作烷基化原料；而裂解C4餾分經(jīng)過抽提丁二烯後的萃取剩餘C4餾分，異丁烯含量高達(dá)40%～60%，可作為化工型的，即轉(zhuǎn)化率＞99.5%，才能滿足下游生產(chǎn)1－丁烯的需要。

甲基叔丁基醚生產(chǎn)流程如圖8－6所示。

該流程圖使用單臺反應(yīng)器，以含50%異丁烯的碳四烴為原料，異丁烯轉(zhuǎn)化率約為94～98%，反應(yīng)後碳四烴含異丁烯小於6%，成品甲基叔丁基醚純度大於99%（質(zhì)）。