裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用課件.課件

PyGC/MS分析流程圖裂解器氣相色譜質(zhì)譜分析裂解氣相色譜（PyGC）質(zhì)譜（MS）高分子材料受熱分解成許多能被載氣帶走的小分子碎片小分子碎片混合物在氣相色譜柱中進(jìn)行分離后進(jìn)入質(zhì)譜利用質(zhì)譜分析每個(gè)小分子碎片的化學(xué)結(jié)構(gòu)

裂解器高分子熱裂解形成小分子碎片混合物

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBA

ABCD氣相色譜(GC)質(zhì)譜(MS)小分子碎片混合物被分離分析小分子碎片的結(jié)構(gòu)BACDPyGC/MS分析流程示意圖高分子樣品PyGC/MS聯(lián)用分析儀裂解器氣相色譜質(zhì)譜主要內(nèi)容第一部分裂解氣相色譜（PyGC）

第二部分質(zhì)譜分析（MS）

第三部分 PyGC/MS用于分析高分子材料第一部分

裂解氣相色譜（PyGC）1.1裂解器的基本要求足夠的溫度調(diào)節(jié)范圍，容易控制溫度。升溫速度快（秒或毫秒）而且穩(wěn)定。裂解器的死體積盡量小，次級(jí)反應(yīng)少。裂解器結(jié)構(gòu)材料不易發(fā)生催化反應(yīng)。1.2裂解器的主要類型管式爐裂解器熱絲裂解器激光裂解器居里點(diǎn)裂解器1.3各種裂解器的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)裂解器種類優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)管式爐裂解器溫度容易測量；裂解溫度可任意選定；適用于各種狀態(tài)的樣品。升溫速度較慢，二次反應(yīng)比較突出；死體積較大。熱絲裂解器裂解溫度可任意選定；升溫速度快；死體積小，二次反應(yīng)少。溫度測量較難；多適用于可溶性樣品。居里點(diǎn)裂解器升溫速度快；死體積小，二次反應(yīng)少。裂解溫度不能任意選定；多適用于可溶性樣品；有催化作用。激光裂解器升溫速度非?？?；催化作用非常小。裂解溫度難以控制；透明或半透明樣品難以吸收激光能量。1.4裂解溫度對(duì)高分子材料裂解的影響聚苯乙烯400℃裂解碎片：二聚體、三聚體等低聚物。裂解碎片難以揮發(fā)進(jìn)入氣相色譜。聚苯乙烯800℃裂解碎片：苯乙烯、苯、甲苯、乙烯、乙炔等。裂解碎片具有特征性。聚苯乙烯1000℃裂解碎片：苯、乙烯等低分子。裂解碎片不具有特征性。1.5氣相色譜分離原理當(dāng)小分子碎片由載氣攜帶進(jìn)入色譜柱與固定相接觸時(shí)，被固定相溶解或吸附。隨著載氣的不斷通入，被溶解或吸附的小分子碎片又從固定相中揮發(fā)或脫附，揮發(fā)或脫附下的小分子碎片隨著載氣向前移動(dòng)時(shí)又再次被固定相溶解或吸附。隨著載氣的流動(dòng)，溶解、揮發(fā)，或吸附、脫附的過程反復(fù)地進(jìn)行。第二部分質(zhì)譜分析2.1質(zhì)譜分析的基本原理進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器樣品來自氣相色譜或直接進(jìn)樣后通過加熱形成氣體分子高能電子或離子作用于樣品分子產(chǎn)生質(zhì)荷比（m/e）不同的正離子在電場和/或磁場的作用下，使m/e不同的正離子碎片分開進(jìn)入檢測器。檢測不同m/e的正離子碎片的數(shù)量，通過數(shù)據(jù)處理形成質(zhì)譜由于在一定條件下，得到的所有正離子碎片的m/e和數(shù)量與樣品的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，因此質(zhì)譜可用于分子結(jié)構(gòu)分析。接口抽真空2.1質(zhì)譜分析的基本原理總離子流色譜圖（TIC）質(zhì)譜圖俵e-ˉ

Mm1m3m22.2PyGC/MS分析結(jié)果的界面總離子流色譜圖分子碎片的質(zhì)譜圖2.3總離子流色譜圖（TIC）在離子源出口處，測定離子流強(qiáng)度隨時(shí)間變化所得到的譜圖。相當(dāng)于一張色譜圖，表示色譜流出物樣品隨時(shí)間的變化。橫坐標(biāo)為色譜保留時(shí)間，縱坐標(biāo)為總離子流強(qiáng)度，相當(dāng)于熱裂解形成的小分子碎片的總量。2.4質(zhì)譜圖（MS）正癸烷CH3＋正癸烷（M＝142）CH3CH2＋m/e15294357859911314271相對(duì)強(qiáng)度CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3.＋分子離子峰：正癸烷CH3CH2CH2＋CH3CH

CH3＋碎片峰基峰CH3CH2CH2CH2＋CH3CH2CHCH3+(CH3)3C＋質(zhì)譜圖的解析1.確定分子離子峰和決定分子式樣品分子在高能電子轟擊下，丟失一個(gè)電子形成的離子叫分子離子。質(zhì)譜圖中質(zhì)荷比（m/e）最大的峰（或同位素峰組）為分子離子峰。由分子離子峰的m/e可確定樣品分子的分子量。由精確的分子量可確定樣品分子的大概分子式。由同位素峰組（M、M+1、M+2）確定是否可能含Si、Cl、Br等元素。2.對(duì)碎片離子峰的m/e和強(qiáng)度進(jìn)行分析，推測樣品分子結(jié)構(gòu)

注意相鄰碎片離子峰的m/e的差值，如差值為15，可能丟失CH3基團(tuán)。碎裂過程遵循一般的化學(xué)原理，可由碎片離子推斷分子離子的結(jié)構(gòu)。注意碎裂過程中可能發(fā)生的重排反應(yīng)。強(qiáng)度最高的基峰為穩(wěn)定性最好的離子碎片。2.5EI離子源燈絲過流保護(hù)電路燈絲電流調(diào)控管燈絲供電電源樣品電子加速電壓加熱器及溫度控制磁鐵電離室離子引出及聚焦透鏡磁鐵燈絲比較器電子收集極質(zhì)量分析器EI源的特點(diǎn)電離效率高,靈敏度高；應(yīng)用最廣，標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖基本都是采用EI源得到的；穩(wěn)定，操作方便，電子流強(qiáng)度可精密控制；結(jié)構(gòu)簡單，控溫方便；EI源：可變的離子化能量

(10~240eV)電子能量

電子能量

分子離子增加碎片離子增加對(duì)于易電離的物質(zhì)降低電子能量，而對(duì)于難電離的物質(zhì)則加大電子能量（常用70eV）。2.6質(zhì)量分析器加速后離子的動(dòng)能:(1/2)m

2=eV

=[(2V)/(m/e)]1/2在磁場存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行；離心力=向心力；m

2/R=H0eV曲率半徑：

R=(m

)/eH0

質(zhì)譜方程式：m/e=(H02R2)/2V離子在磁場中的軌道半徑R取決于：m/e、H0、V改變加速電壓V,可以使不同m/e

的離子進(jìn)入檢測器。單聚焦質(zhì)量分析器四極桿質(zhì)量分析器四極桿之間形成交變電場，從離子源出來的具有一定速度的離子進(jìn)入四極場后，受到電場力的作用發(fā)生振蕩。當(dāng)四極電場一定時(shí)，只有一種m/e的離子能達(dá)到檢測器。把不同m/e的離子分開，是MS的心臟部分2.7檢測器把接受的陽離子轉(zhuǎn)化為電訊號(hào)，經(jīng)過放大后輸入數(shù)據(jù)處理裝置。目前應(yīng)用比較多的是電子倍增器。當(dāng)一定能量的離子打在電極上后，產(chǎn)生二次電子，通過多級(jí)倍增放大，形成10－9～10－17A的電流。第三部分PyGC/MS用于分析高分子材料3.1聚合物的定性分析某未知共聚物的PyGC圖保留時(shí)間為16min的裂解組分的MS圖（丁二烯）(c)保留時(shí)間為51min的裂解組分的MS圖

(甲基丙烯酸甲酯）(d)保留時(shí)間為155min的裂解組分的MS圖（苯乙烯）推斷出未知共聚物為甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯三元共聚物（MBS）3.2共聚物和共混物的鑒別①②③④苯乙烯（St）－丙烯腈（AN）共聚物的PyGC譜圖對(duì)于A和B兩種單體的共聚物，PyGC譜圖上除了有A和B兩種單體及A-A、B-B二聚體裂片峰外，還能發(fā)現(xiàn)A-B型二聚體峰；而后者是共聚物的特征，通常情況下不存在于A、B兩種均聚物的共混物中。3.3高分子鏈結(jié)構(gòu)的測定氯乙烯（V）偏二氯乙烯（D）3.4聚合物熱分解機(jī)理研究1.硫化氫，5.苯，6.甲苯，7.苯硫醇，11.苯并噻吩，13.